JP4762389B2 - 中空フィラー含有シリコーンゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量化が進む輸送機、ＯＡ機器、家電などの各種の分野におけるゴム材料として好適な中空フィラー含有シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ゴム材料は一般に金属、プラスティック等に比べ衝撃吸収力が優れているが、中でもシリコーンゴムはその耐熱性、耐候性、電気絶縁性などの良さから多方面への利用が可能である。しかし、ゴム材料は粘弾性による歪みで主として衝撃エネルギーを吸収するため、衝撃力方向の材料の厚みが必要となり、重量が必要となってしまう。輸送機、ＯＡ機器、家電などの各種の分野において軽量化が進む流れの中で、軽量で十分な弾性を有し、多量の成型品の製造が可能な材料が望まれていた。
【０００３】
かかる材料としてシリコーンゴム発泡体があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や硬化時に副生する水素ガスにより発泡体を成形する方法などがある。ところが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また、硬化触媒に白金触媒を使用するものでは、発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。
【０００４】
更に、射出成形のように金型内で発泡させる成形法もあるが、この方法は、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を得ることが難しいという問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、シリコーンゴム本来の耐候性、耐寒性、耐熱性等の特性を有し、かつ高い衝撃吸収性を有して圧縮特性に優れた硬化物を与える中空フィラー含有シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明の別の目的は、十分な軽量化が可能であり、かつ、成形時の中空フィラーの破壊が少なく、良好な耐衝撃性を有する硬化物を与える中空フィラー含有シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が１２００以下であるオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応触媒を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物に、平均粒径が３０〜６０μｍの微小中空フィラーを配合することにより、十分な軽量化が可能であり、軽量で良好な弾性を有し、成形時にほとんど破壊することなく良好に成形でき、優れた耐衝撃性を有する硬化物を与え、輸送機、ＯＡ機器、家電等の各種分野における軽量化に十分対応できる材料となり得る中空フィラー含有シリコーンゴム組成物が得られることを知見した。
【０００８】
従って、本発明は、
（１）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が１２００以下であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（２）下記平均組成式（１）
ＲbＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示される、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（３）付加反応触媒 触媒量
（４）平均粒径が３０〜６０μｍで、かつ弾性特性が１５〜４５％の熱可塑性樹脂製微小中空フィラー ０．５〜１０重量部
（５）室温（２５℃）において液状のチキソトロピック性付与剤に固体材料のチキソトロピック性付与剤を併用してなるチキソトロピック性付与剤
０．０１〜３０重量部
を含有してなり、ボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れが２．５４ｃｍ（１インチ）以下のチキソトロピック性を有することを特徴とする中空フィラー含有シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、中空フィラー含有シリコーンゴム組成物に配合する中空フィラーは、硬化物内に気体部分を持つことでスポンジゴムのように衝撃吸収を可能にするものである。このような中空フィラー材料としては、例えばフェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等のプラスティックバルーンなど各種のものが挙げられる。
【００１０】
このような中空フィラーの材質としては、特に中空フィラー自体が弾性を持つもの、即ち、熱可塑性樹脂製中空バルーン、特に塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合物、あるいはこれら２種以上の共重合物が好適である。これらを使用することにより、効果的な衝撃吸収力を得ることができる。これは、中空フィラー自体が弾性を持つことにより小さな力でも変形することができ、衝撃を吸収できるためである。
【００１１】
また、中空フィラーの平均粒径は本発明が目的とする、例えば射出成形などの成形時に破壊されることがなく、優れた耐衝撃性を有する硬化物を与えるという観点からは、３０〜６０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍ、より好ましくは３０〜４０μｍの微小中空フィラーを選択して使用することが必要であり、平均粒径が２０μｍ未満では小さすぎて衝撃吸収性能が不十分となり、６０μｍを超えると射出成形など高圧がかかる条件では中空フィラーが破壊されやすくなってしまう。なお、この平均粒径は、例えば、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる。
【００１２】
本発明では、中空フィラーとして下記方法で測定される弾性特性が１５％以上であるものを使用する。弾性特性が１０％未満であると中空フィラー自体が剛いため十分な衝撃吸収特性が得られない。なお、この弾性特性の上限は４５％程度でよい。
【００１３】
弾性特性の測定方法：
弾性特性とは、バルーンが破壊されることなく可逆的に、あるいは繰り返し変形できる範囲をいい、次のように測定する。
【００１４】
中空フィラーと２５℃での粘度が１０００ｃｓのシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）をその体積比が５０：５０になるように混合し、これを５．０ｃｃのシリンジ（断面積：１ｃｍ2）に３．０ｃｃ注入後、先端を封鎖し、２０ｋｇｆの力（即ち、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力）を加えた時の変形率を測定する。例えば３．０ｃｃ→２．４ｃｃとなった時の変形率を（１−２．４／３．０）×ｌ００＝２０％とする。但し、２０ｋｇｆの力をはずした時、３．０ｃｃまで復元しなければならない。
【００１５】
更に、このような衝撃吸収能力を十分に発揮するには、中空フィラーの真比重が０．０１〜０．２、特に０．０１５〜０．１であることが好ましい。真比重が０．０１より小さいと、配合・取り扱いが難しいばかりか中空フィラーの強度が不十分で成型時に破壊してしまい、衝撃吸収能力が不十分になってしまう場合があり、０．２より大きいと中空フィラーの材質部分（即ち、壁材部分）の占める割合が大きくなり、衝撃吸収能力が不十分であったり、シリコーンゴム硬化物のゴム物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１６】
また、これら中空フィラーは、弾性を著しく損なわない範囲において、強度アップ、耐熱性向上、分散性改良などの目的で、その表面を炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどで処理してもかまわない。
【００１７】
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、下記組成の付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物が用いられる。
（１）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が１２００以下のオルガノポリシロキサン １００重量部
（２）下記平均組成式（１）
ＲbＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示される、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（３）付加反応触媒 触媒量
【００１８】
ここで、第１成分の１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （２）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１９】
上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００２０】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（２）におけるＲ1としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．０１〜２０モル％、特に０．１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００２１】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。平均重合度（重量平均重合度）は５０以上１２００以下、特に１００以上８５０以下の室温（２５℃）で液状のものが好ましく、５０未満では硬化物としてのゴム物性が不十分となる場合があり、１２００を超えると中空バルーンの配合が難しいだけでなく、配合中にバルーンが破壊してしまうという問題が生ずる場合がある。
【００２２】
第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
ＲbＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （１）
で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このＲとしては、上記式（２）中のＲ1と同様の基を挙げることができる。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００２４】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００２５】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜５０部、特に０．３〜２０部とすることが好ましい。また、第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、第１成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、第２成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．５〜５モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。
【００２７】
第３成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００２８】
本発明は、上記（１）〜（３）成分を必須成分とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に上記中空フィラーを配合するものであるが、この場合特には平均粒径が３０〜６０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍ、より好ましくは３０〜４０μｍの微小中空フィラーを選択し、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．５〜１０部、好ましくは１〜８部配合することが好ましく、これにより十分な軽量化が可能であり、かつ成形時の破壊が少なく、良好な耐衝撃性を有する硬化物を与えることができる。
【００２９】
本発明に係る組成物には、チキソ性（即ち、チキソトロピック性）付与剤を配合することが好ましい。チキソ性付与剤としては、材料の流れ性を抑え、組成物にチキソ性（チキソトロピック性）を付与し得るものであれば如何なるものでもかまわないが、一般的には、固体材料としてヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタン、カーボンなどが例示され、これらはそのままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理したものでも良い。また、室温（２５℃）において液状の材料としては、組成物に対して非相溶なものであれば如何なるものでもよく、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル、あるいはそれらとシロキサンとのブロックポリマー、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとの共重合体などが主として用いられる。
【００３０】
チキソ性付与剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよいが、その配合量は、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．０１〜３０部、特に０．０３〜２０部が好ましい。配合量が０．０１部より少ないと十分なチキソ性が得られない場合があり、３０部を超えると成形性、ゴム物性などに悪影響を与えてしまう場合がある。
【００３１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、下記に示されるボーイング・フロー・ジグ試験により、１分後の材料の垂れが２．５４ｃｍ（１インチ）以下、特に０〜２．０３２ｃｍ（０〜０．８インチ）のチキソ性（チキソトロピック性）を有することが好ましい。チキソ性が２．５４ｃｍ（１インチ）を超えると、保存時に中空フィラーが浮上しやすく経時で分離してしまい、硬化物が部分によって比重の異なるゴムとなってしまう場合がある。
【００３２】
ボーイング・フロー・ジグ試験：
組成物の垂れ落ち抑制の量を定めるためのテストで、組成物をボーイング・フロー・ジグのボウル部分に入れ、次いで、水平試験ジグをとり、これを一端を下にして立てて、組成物がスケール上のボウルから鉛直下方に流れるようにする。重力の作用により下に流れる量を６０秒後に流れの長さ（インチ）として測定する。通常は３５秒後に測定するが、本材料ではその差を明確にするため６０秒後とした。
【００３３】
本発明に係るシリコーンゴム組成物には、上記必須成分に加え、成形品の機械的強度を向上させるため、耐熱性を向上させるため、難燃性を向上させるためなどの理由で、本発明の効果を損なわない範囲で充填剤を配合しても良い。充填剤としては、例えば沈殿シリカ、焼成シリカのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、アミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化セリウムのような非補強性充填剤が例示され、そのままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理したものでも良い。
【００３４】
本発明に係るシリコーンゴム組成物には、上記必須成分に加え、必要に応じ任意成分として難燃化剤、耐火性向上剤、増感剤、着色剤、耐熱向上剤、還元剤等の各種添加剤やエチニルシクロヘキサノール等の反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することができる。なお、この充填剤用分散剤として使用される各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどは、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した成分を二本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば第１成分のオルガノポリシロキサンの一部又は全部とシリカ等の無機質充填剤とを必要に応じて表面処理剤と共に予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに残りの第１成分のオルガノポリシロキサン、第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、第３成分の付加反応触媒、中空フィラーとその他の任意成分を混合しても差し支えない。
【００３６】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形、押し出し成形などの種々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形することができるが、特に射出成形が好適に採用できる。
【００３７】
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、例えば金型加圧成形の場合は１２０〜２２０℃で５分〜１時間程度とすることが好適である。射出成形の場合は８０〜２２０℃で１０秒〜１０分間程度とすることが好適である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の中空フィラー含有シリコーンゴム組成物は、軽量で十分な弾性を有し、成形時に破壊がほとんどなく、良好な成形性を有し、衝撃エネルギーの吸収性に優れた硬化物を与えることができるもので、輸送機、ＯＡ機器、家電等の各種分野における軽量化に十分対応できる材料である。
【００３９】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、ここで記載される部は、いずれも重量部を表す。
【００４０】
〔参考例１〕
２５℃での粘度が５０００ｃｓ（センチストークス、以下同様）である両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０）８０部、２５℃での粘度が５０００ｃｓの側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０、ビニル価０．０００３ｍｏｌ／ｇ）２０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）８部、真比重０．０４、平均粒径４０μｍで上記方法で測定した弾性特性が３８％である中空フィラー（エクスパンセル社製Ｅｘｐａｎｃｅｌ ５５１ＤＥ、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・塩化ビニリデンの共重合体）４部（組成物全体に対して４８容量％）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分攪拌を続けた後、更に下記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分攪拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。
【００４１】
【化１】
【００４２】
この組成物１１２部に塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部添加し、攪拌・脱泡後、１５０℃のオーブンで３０分キュアさせ、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を切り出し、２０ｋｇの重りを乗せた時の１分後の厚さを測定し、次の式により算出した値を圧縮特性とした。また、この組成物を１５０℃のオーブンで３０分硬化させて作成した厚さ２ｍｍのシートについてＪＩＳ−Ｋ６３０１に基づいてゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。ゴム硬度、圧縮特性についてそれぞれ結果を表１に示す。
圧縮特性（％）＝［１−変形後の厚さ（ｍｍ）／２０ｍｍ］×１００
【００４３】
【表１】
【００４４】
〔実施例１〕
２５℃での粘度が５０００ｃｓである両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０）８０部、２５℃での粘度が５０００ｃｓの側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度；約７００、ビニル価０．０００７ｍｏｌ／ｇ）２０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）８部、真比重０．０４、平均粒径４０μｍで上記方法で測定した弾性特性が３８％である中空フィラー（エクスパンセル社製Ｅｘｐａｎｃｅｌ ５５１ＤＥ、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・塩化ビニリデンの共重合体）４部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分攪拌を続けた後、更に下記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、ポリエチレングリコール１部を添加し、１５分攪拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。この組成物のボーイング・フロー・ジグ試験によるチキソ性は１．５７５ｃｍ（０．６２インチ）であった。
【００４５】
この組成物１１８部に塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部添加し、攪拌・脱泡後、射出成形（材料計量圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2、射出圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０℃で６０秒）により２ｍｍのシートを作成し、その比重を測定すると０．６４であった。
【００４６】
一方、同じ組成物を１５０℃×１５分でオーブンキュアにより２ｍｍのシートを作成し、比重を測定した結果は０．５６であり、射出成形時の比重との差は０．０８と小さいものであることから、射出成形による中空バルーンの破壊はごくわずかなものであり、軽量で、かつ圧縮に対しても良好な弾性を有するシリコーンゴム硬化物が得られた。なお、このオーブンキュアにより得られた２ｍｍのシートについて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に基づいてゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ型硬度）を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【化２】
【００４８】
〔実施例２〕
２５℃での粘度が５０００ｃｓである両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０）８０部、２５℃での粘度が５０００ｃｓの側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度；約７００、ビニル価０．０００７ｍｏｌ／ｇ）２０部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）５部、真比重０．０６、平均粒径３０μｍの中空フィラー（エクスパンセル社製Ｅｘｐａｎｃｅｌ ４６１ＤＥ、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・塩化ビニリデンの共重合体）３部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分攪拌を続けた後、上記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、ポリエチレングリコール１部を添加し、１５分攪拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。この組成物のボーイング・フロー・ジグ試験によるチキソ性は１．６５１ｃｍ（０．６５インチ）であった。
【００４９】
この組成物１１４部に塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部添加し、攪拌、脱泡後、射出成形（実施例１と同条件）により、２ｍｍのシートを作成し、その比重を測定すると０．７９であった。
【００５０】
一方、同じ組成物を１５０℃×１５分オーブンキュアにより２ｍｍのシートを作成し、比重を測定した結果は０．７２であり、射出成形時の比重との差は０．０７と小さな値であることから、射出成形による中空バルーンの破壊はごくわずかなものであり、軽量（低比重）であり、かつ、圧縮に対しても良好な弾性を有するシリコーンゴム硬化物が得られた。なお、このオーブンキュアにより得られたシートのゴム硬度（ＪＩＳ−Ｋ６３０１ Ａ型）を表２に示す。
【００５１】
〔比較例１〕
２５℃での粘度が５０００ｃｓである両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０）８０部、２５℃での粘度が５０００ｃｓの側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度；約７００、ビニル価０．０００７ｍｏｌ／ｇ）２０部、真比重０．０３、平均粒径７０μｍの中空フィラー（エクスパンセル社製Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９１ＤＥ−８０、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・塩化ビニリデンの共重合体）３部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分攪拌を続けた後、上記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５．７部、ポリエチレングリコール１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を加えて１５分攪拌を続け、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。この組成物のボーイング・フロー・ジグ試験によるチキソ性は１．６００ｃｍ（０．６３インチ）であった。
【００５２】
この組成物１１０部に塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部添加し、攪拌、脱泡後、射出成形（実施例１と同条件）により、２ｍｍのシートを作成し、その比重を測定すると０．８８であった。
【００５３】
一方、同じ組成物を１５０℃×１５分オーブンキュアにより２ｍｍのシートを作成し、比重を測定した結果は０．５９であり、射出成形時の比重との差は０．２９と大きなものであることから、射出成形によるバルーンの破壊が顕著であった。なお、このオーブンキュアにより得られたシートのゴム硬度（ＪＩＳ−Ｋ６３０１ Ａ型）を表２に示す。
【００５４】
〔比較例２〕
２５℃での粘度が５０００ｃｓである両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０）６０部に沈殿シリカ（日本シリカ工業社製ニプシルＬＰ）３０部、ヘキサメチルジシラザン２部、水１部をニーダーミキサーに入れ、１時間室温で攪拌を続けた後、内部温度が１５０℃になるまで加熱し、更に攪拌を３時間続け、冷却後、シリコーンゴムベースを得た。
【００５５】
このシリコーンゴムベース８部に、２５℃での粘度が５０００ｃｓの側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０、ビニル価０．０００３ｍｏｌ／ｇ）２０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）３部、真比重０．０２、平均粒径９０μｍの中空フィラー（松本油脂製薬社製マイクロスフェアーＦ−８０ＥＤ、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・塩化ビニリデンの共重合体）２部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分攪拌を続けた後、上記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４．７部、ポリエチレングリコール１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分攪拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（５）とした。この組成物のボーイング・フロー・ジグ試験によるチキソ性は１．４９９ｃｍ（０．５９インチ）であった。
【００５６】
この組成物１１０部に塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部添加し、攪拌、脱泡後、射出成形（実施例１と同条件）により、２ｍｍのシートを作成し、その比重を測定すると０．８５であった。
【００５７】
一方、同じ組成物を１５０℃×１５分オーブンキュアにより２ｍｍのシートを作成し、比重を測定した結果は０．５７であり、射出成形時の比重との差は０．２８と大きなものであることから、射出成形によるバルーンの破壊が顕著であった。なお、このオーブンキュアにより得られたシートのゴム硬度（ＪＩＳ−Ｋ６３０１ Ａ型）を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量化が進む輸送機、ＯＡ機器、家電などの各種の分野におけるゴム材料として好適な中空フィラー含有シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ゴム材料は一般に金属、プラスティック等に比べ衝撃吸収力が優れているが、中でもシリコーンゴムはその耐熱性、耐候性、電気絶縁性などの良さから多方面への利用が可能である。しかし、ゴム材料は粘弾性による歪みで主として衝撃エネルギーを吸収するため、衝撃力方向の材料の厚みが必要となり、重量が必要となってしまう。輸送機、ＯＡ機器、家電などの各種の分野において軽量化が進む流れの中で、軽量で十分な弾性を有し、多量の成型品の製造が可能な材料が望まれていた。
【０００３】
かかる材料としてシリコーンゴム発泡体があり、熱分解型発泡剤を添加する方法や硬化時に副生する水素ガスにより発泡体を成形する方法などがある。ところが、熱分解型発泡剤を添加する方法は、その分解ガスの毒性や臭いが問題点とされており、また、硬化触媒に白金触媒を使用するものでは、発泡剤による硬化阻害が問題とされていた。また、硬化時に副生する水素ガスを利用する方法においては、水素ガスの爆発性、未硬化物の保存時の取り扱いに注意を要するなどの問題があった。
【０００４】
更に、射出成形のように金型内で発泡させる成形法もあるが、この方法は、微小かつ均一なセルを有するシリコーンゴム発泡体を得ることが難しいという問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、シリコーンゴム本来の耐候性、耐寒性、耐熱性等の特性を有し、かつ高い衝撃吸収性を有して圧縮特性に優れた硬化物を与える中空フィラー含有シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明の別の目的は、十分な軽量化が可能であり、かつ、成形時の中空フィラーの破壊が少なく、良好な耐衝撃性を有する硬化物を与える中空フィラー含有シリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が１２００以下であるオルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、付加反応触媒を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物に、平均粒径が３０〜６０μｍの微小中空フィラーを配合することにより、十分な軽量化が可能であり、軽量で良好な弾性を有し、成形時にほとんど破壊することなく良好に成形でき、優れた耐衝撃性を有する硬化物を与え、輸送機、ＯＡ機器、家電等の各種分野における軽量化に十分対応できる材料となり得る中空フィラー含有シリコーンゴム組成物が得られることを知見した。
【０００８】
従って、本発明は、
（１）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が１２００以下であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（２）下記平均組成式（１）
ＲbＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示される、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（３）付加反応触媒 触媒量
（４）平均粒径が３０〜６０μｍで、かつ弾性特性が１５〜４５％の熱可塑性樹脂製微小中空フィラー ０．５〜１０重量部
（５）室温（２５℃）において液状のチキソトロピック性付与剤に固体材料のチキソトロピック性付与剤を併用してなるチキソトロピック性付与剤
０．０１〜３０重量部
を含有してなり、ボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れが２．５４ｃｍ（１インチ）以下のチキソトロピック性を有することを特徴とする中空フィラー含有シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、中空フィラー含有シリコーンゴム組成物に配合する中空フィラーは、硬化物内に気体部分を持つことでスポンジゴムのように衝撃吸収を可能にするものである。このような中空フィラー材料としては、例えばフェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等のプラスティックバルーンなど各種のものが挙げられる。
【００１０】
このような中空フィラーの材質としては、特に中空フィラー自体が弾性を持つもの、即ち、熱可塑性樹脂製中空バルーン、特に塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合物、あるいはこれら２種以上の共重合物が好適である。これらを使用することにより、効果的な衝撃吸収力を得ることができる。これは、中空フィラー自体が弾性を持つことにより小さな力でも変形することができ、衝撃を吸収できるためである。
【００１１】
また、中空フィラーの平均粒径は本発明が目的とする、例えば射出成形などの成形時に破壊されることがなく、優れた耐衝撃性を有する硬化物を与えるという観点からは、３０〜６０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍ、より好ましくは３０〜４０μｍの微小中空フィラーを選択して使用することが必要であり、平均粒径が２０μｍ未満では小さすぎて衝撃吸収性能が不十分となり、６０μｍを超えると射出成形など高圧がかかる条件では中空フィラーが破壊されやすくなってしまう。なお、この平均粒径は、例えば、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）などとして求めることができる。
【００１２】
本発明では、中空フィラーとして下記方法で測定される弾性特性が１５％以上であるものを使用する。弾性特性が１０％未満であると中空フィラー自体が剛いため十分な衝撃吸収特性が得られない。なお、この弾性特性の上限は４５％程度でよい。
【００１３】
弾性特性の測定方法：
弾性特性とは、バルーンが破壊されることなく可逆的に、あるいは繰り返し変形できる範囲をいい、次のように測定する。
【００１４】
中空フィラーと２５℃での粘度が１０００ｃｓのシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）をその体積比が５０：５０になるように混合し、これを５．０ｃｃのシリンジ（断面積：１ｃｍ2）に３．０ｃｃ注入後、先端を封鎖し、２０ｋｇｆの力（即ち、２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力）を加えた時の変形率を測定する。例えば３．０ｃｃ→２．４ｃｃとなった時の変形率を（１−２．４／３．０）×ｌ００＝２０％とする。但し、２０ｋｇｆの力をはずした時、３．０ｃｃまで復元しなければならない。
【００１５】
更に、このような衝撃吸収能力を十分に発揮するには、中空フィラーの真比重が０．０１〜０．２、特に０．０１５〜０．１であることが好ましい。真比重が０．０１より小さいと、配合・取り扱いが難しいばかりか中空フィラーの強度が不十分で成型時に破壊してしまい、衝撃吸収能力が不十分になってしまう場合があり、０．２より大きいと中空フィラーの材質部分（即ち、壁材部分）の占める割合が大きくなり、衝撃吸収能力が不十分であったり、シリコーンゴム硬化物のゴム物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１６】
また、これら中空フィラーは、弾性を著しく損なわない範囲において、強度アップ、耐熱性向上、分散性改良などの目的で、その表面を炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどで処理してもかまわない。
【００１７】
本発明において、硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、下記組成の付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物が用いられる。
（１）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が１２００以下のオルガノポリシロキサン １００重量部
（２）下記平均組成式（１）
ＲbＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示される、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（３）付加反応触媒 触媒量
【００１８】
ここで、第１成分の１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （２）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１９】
上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００２０】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、ケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（２）におけるＲ1としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．０１〜２０モル％、特に０．１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。
【００２１】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。平均重合度（重量平均重合度）は５０以上１２００以下、特に１００以上８５０以下の室温（２５℃）で液状のものが好ましく、５０未満では硬化物としてのゴム物性が不十分となる場合があり、１２００を超えると中空バルーンの配合が難しいだけでなく、配合中にバルーンが破壊してしまうという問題が生ずる場合がある。
【００２２】
第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
ＲbＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （１）
で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有することが必要である。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このＲとしては、上記式（２）中のＲ1と同様の基を挙げることができる。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００２４】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００２５】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２６】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜５０部、特に０．３〜２０部とすることが好ましい。また、第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、第１成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、第２成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量が０．５〜５モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。
【００２７】
第３成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００２８】
本発明は、上記（１）〜（３）成分を必須成分とする付加反応硬化型シリコーンゴム組成物に上記中空フィラーを配合するものであるが、この場合特には平均粒径が３０〜６０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍ、より好ましくは３０〜４０μｍの微小中空フィラーを選択し、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．５〜１０部、好ましくは１〜８部配合することが好ましく、これにより十分な軽量化が可能であり、かつ成形時の破壊が少なく、良好な耐衝撃性を有する硬化物を与えることができる。
【００２９】
本発明に係る組成物には、チキソ性（即ち、チキソトロピック性）付与剤を配合することが好ましい。チキソ性付与剤としては、材料の流れ性を抑え、組成物にチキソ性（チキソトロピック性）を付与し得るものであれば如何なるものでもかまわないが、一般的には、固体材料としてヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタン、カーボンなどが例示され、これらはそのままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理したものでも良い。また、室温（２５℃）において液状の材料としては、組成物に対して非相溶なものであれば如何なるものでもよく、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル、あるいはそれらとシロキサンとのブロックポリマー、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとの共重合体などが主として用いられる。
【００３０】
チキソ性付与剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよいが、その配合量は、第１成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．０１〜３０部、特に０．０３〜２０部が好ましい。配合量が０．０１部より少ないと十分なチキソ性が得られない場合があり、３０部を超えると成形性、ゴム物性などに悪影響を与えてしまう場合がある。
【００３１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、下記に示されるボーイング・フロー・ジグ試験により、１分後の材料の垂れが２．５４ｃｍ（１インチ）以下、特に０〜２．０３２ｃｍ（０〜０．８インチ）のチキソ性（チキソトロピック性）を有することが好ましい。チキソ性が２．５４ｃｍ（１インチ）を超えると、保存時に中空フィラーが浮上しやすく経時で分離してしまい、硬化物が部分によって比重の異なるゴムとなってしまう場合がある。
【００３２】
ボーイング・フロー・ジグ試験：
組成物の垂れ落ち抑制の量を定めるためのテストで、組成物をボーイング・フロー・ジグのボウル部分に入れ、次いで、水平試験ジグをとり、これを一端を下にして立てて、組成物がスケール上のボウルから鉛直下方に流れるようにする。重力の作用により下に流れる量を６０秒後に流れの長さ（インチ）として測定する。通常は３５秒後に測定するが、本材料ではその差を明確にするため６０秒後とした。
【００３３】
本発明に係るシリコーンゴム組成物には、上記必須成分に加え、成形品の機械的強度を向上させるため、耐熱性を向上させるため、難燃性を向上させるためなどの理由で、本発明の効果を損なわない範囲で充填剤を配合しても良い。充填剤としては、例えば沈殿シリカ、焼成シリカのような補強性充填剤、粉砕石英、ケイ藻土、アスベスト、アミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化セリウムのような非補強性充填剤が例示され、そのままでもヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、ポリメチルシロキサンのような有機ケイ素化合物で表面処理したものでも良い。
【００３４】
本発明に係るシリコーンゴム組成物には、上記必須成分に加え、必要に応じ任意成分として難燃化剤、耐火性向上剤、増感剤、着色剤、耐熱向上剤、還元剤等の各種添加剤やエチニルシクロヘキサノール等の反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを添加することができる。なお、この充填剤用分散剤として使用される各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンなどは、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【００３５】
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した成分を二本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば第１成分のオルガノポリシロキサンの一部又は全部とシリカ等の無機質充填剤とを必要に応じて表面処理剤と共に予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに残りの第１成分のオルガノポリシロキサン、第２成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、第３成分の付加反応触媒、中空フィラーとその他の任意成分を混合しても差し支えない。
【００３６】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、射出成形、注型成形、金型加圧成形、押し出し成形などの種々の成形法によって必要とされるシリコーンゴムに成形することができるが、特に射出成形が好適に採用できる。
【００３７】
なお、硬化条件は適宜調整することができるが、例えば金型加圧成形の場合は１２０〜２２０℃で５分〜１時間程度とすることが好適である。射出成形の場合は８０〜２２０℃で１０秒〜１０分間程度とすることが好適である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の中空フィラー含有シリコーンゴム組成物は、軽量で十分な弾性を有し、成形時に破壊がほとんどなく、良好な成形性を有し、衝撃エネルギーの吸収性に優れた硬化物を与えることができるもので、輸送機、ＯＡ機器、家電等の各種分野における軽量化に十分対応できる材料である。
【００３９】
【実施例】
以下、参考例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、ここで記載される部は、いずれも重量部を表す。
【００４０】
〔参考例１〕
２５℃での粘度が５０００ｃｓ（センチストークス、以下同様）である両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０）８０部、２５℃での粘度が５０００ｃｓの側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０、ビニル価０．０００３ｍｏｌ／ｇ）２０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）８部、真比重０．０４、平均粒径４０μｍで上記方法で測定した弾性特性が３８％である中空フィラー（エクスパンセル社製Ｅｘｐａｎｃｅｌ ５５１ＤＥ、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・塩化ビニリデンの共重合体）４部（組成物全体に対して４８容量％）をプラネタリーミキサーに入れ、３０分攪拌を続けた後、更に下記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分攪拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（１）とした。
【００４１】
【化１】
この組成物１１２部に塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部添加し、攪拌・脱泡後、１５０℃のオーブンで３０分キュアさせ、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を切り出し、２０ｋｇの重りを乗せた時の１分後の厚さを測定し、次の式により算出した値を圧縮特性とした。また、この組成物を１５０℃のオーブンで３０分硬化させて作成した厚さ２ｍｍのシートについてＪＩＳ−Ｋ６３０１に基づいてゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。ゴム硬度、圧縮特性についてそれぞれ結果を表１に示す。
圧縮特性（％）＝［１−変形後の厚さ（ｍｍ）／２０ｍｍ］×１００
【００４３】
【表１】
〔実施例１〕
２５℃での粘度が５０００ｃｓである両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０）８０部、２５℃での粘度が５０００ｃｓの側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度；約７００、ビニル価０．０００７ｍｏｌ／ｇ）２０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）８部、真比重０．０４、平均粒径４０μｍで上記方法で測定した弾性特性が３８％である中空フィラー（エクスパンセル社製Ｅｘｐａｎｃｅｌ ５５１ＤＥ、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・塩化ビニリデンの共重合体）４部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分攪拌を続けた後、更に下記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、ポリエチレングリコール１部を添加し、１５分攪拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（２）とした。この組成物のボーイング・フロー・ジグ試験によるチキソ性は１．５７５ｃｍ（０．６２インチ）であった。
【００４５】
この組成物１１８部に塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部添加し、攪拌・脱泡後、射出成形（材料計量圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2、射出圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ2、１５０℃で６０秒）により２ｍｍのシートを作成し、その比重を測定すると０．６４であった。
【００４６】
一方、同じ組成物を１５０℃×１５分でオーブンキュアにより２ｍｍのシートを作成し、比重を測定した結果は０．５６であり、射出成形時の比重との差は０．０８と小さいものであることから、射出成形による中空バルーンの破壊はごくわずかなものであり、軽量で、かつ圧縮に対しても良好な弾性を有するシリコーンゴム硬化物が得られた。なお、このオーブンキュアにより得られた２ｍｍのシートについて、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に基づいてゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ型硬度）を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【化２】
〔実施例２〕
２５℃での粘度が５０００ｃｓである両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０）８０部、２５℃での粘度が５０００ｃｓの側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度；約７００、ビニル価０．０００７ｍｏｌ／ｇ）２０部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）５部、真比重０．０６、平均粒径３０μｍの中空フィラー（エクスパンセル社製Ｅｘｐａｎｃｅｌ ４６１ＤＥ、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・塩化ビニリデンの共重合体）３部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分攪拌を続けた後、上記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５．７部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部、ポリエチレングリコール１部を添加し、１５分攪拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（３）とした。この組成物のボーイング・フロー・ジグ試験によるチキソ性は１．６５１ｃｍ（０．６５インチ）であった。
【００４９】
この組成物１１４部に塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部添加し、攪拌、脱泡後、射出成形（実施例１と同条件）により、２ｍｍのシートを作成し、その比重を測定すると０．７９であった。
【００５０】
一方、同じ組成物を１５０℃×１５分オーブンキュアにより２ｍｍのシートを作成し、比重を測定した結果は０．７２であり、射出成形時の比重との差は０．０７と小さな値であることから、射出成形による中空バルーンの破壊はごくわずかなものであり、軽量（低比重）であり、かつ、圧縮に対しても良好な弾性を有するシリコーンゴム硬化物が得られた。なお、このオーブンキュアにより得られたシートのゴム硬度（ＪＩＳ−Ｋ６３０１ Ａ型）を表２に示す。
【００５１】
〔比較例１〕
２５℃での粘度が５０００ｃｓである両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０）８０部、２５℃での粘度が５０００ｃｓの側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度；約７００、ビニル価０．０００７ｍｏｌ／ｇ）２０部、真比重０．０３、平均粒径７０μｍの中空フィラー（エクスパンセル社製Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９１ＤＥ−８０、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・塩化ビニリデンの共重合体）３部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分攪拌を続けた後、上記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５．７部、ポリエチレングリコール１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を加えて１５分攪拌を続け、できあがった組成物をシリコーンゴム組成物（４）とした。この組成物のボーイング・フロー・ジグ試験によるチキソ性は１．６００ｃｍ（０．６３インチ）であった。
【００５２】
この組成物１１０部に塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部添加し、攪拌、脱泡後、射出成形（実施例１と同条件）により、２ｍｍのシートを作成し、その比重を測定すると０．８８であった。
【００５３】
一方、同じ組成物を１５０℃×１５分オーブンキュアにより２ｍｍのシートを作成し、比重を測定した結果は０．５９であり、射出成形時の比重との差は０．２９と大きなものであることから、射出成形によるバルーンの破壊が顕著であった。なお、このオーブンキュアにより得られたシートのゴム硬度（ＪＩＳ−Ｋ６３０１ Ａ型）を表２に示す。
【００５４】
〔比較例２〕
２５℃での粘度が５０００ｃｓである両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０）６０部に沈殿シリカ（日本シリカ工業社製ニプシルＬＰ）３０部、ヘキサメチルジシラザン２部、水１部をニーダーミキサーに入れ、１時間室温で攪拌を続けた後、内部温度が１５０℃になるまで加熱し、更に攪拌を３時間続け、冷却後、シリコーンゴムベースを得た。
【００５５】
このシリコーンゴムベース８部に、２５℃での粘度が５０００ｃｓの側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（平均重合度；約４５０、ビニル価０．０００３ｍｏｌ／ｇ）２０部、比表面積が１１０ｍ2／ｇである疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）３部、真比重０．０２、平均粒径９０μｍの中空フィラー（松本油脂製薬社製マイクロスフェアーＦ−８０ＥＤ、アクリロニトリル・メタクリロニトリル・塩化ビニリデンの共重合体）２部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分攪拌を続けた後、上記式（３）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン４．７部、ポリエチレングリコール１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分攪拌を続けてできあがった組成物をシリコーンゴム組成物（５）とした。この組成物のボーイング・フロー・ジグ試験によるチキソ性は１．４９９ｃｍ（０．５９インチ）であった。
【００５６】
この組成物１１０部に塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部添加し、攪拌、脱泡後、射出成形（実施例１と同条件）により、２ｍｍのシートを作成し、その比重を測定すると０．８５であった。
【００５７】
一方、同じ組成物を１５０℃×１５分オーブンキュアにより２ｍｍのシートを作成し、比重を測定した結果は０．５７であり、射出成形時の比重との差は０．２８と大きなものであることから、射出成形によるバルーンの破壊が顕著であった。なお、このオーブンキュアにより得られたシートのゴム硬度（ＪＩＳ−Ｋ６３０１ Ａ型）を表２に示す。
【００５８】
【表２】
Claims (3)
- （１）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有し、平均重合度が１２００以下であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（２）下記平均組成式（１）
ＲbＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示される、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（３）付加反応触媒 触媒量
（４）平均粒径が３０〜６０μｍで、かつ弾性特性が１５〜４５％の熱可塑性樹脂製微小中空フィラー ０．５〜１０重量部
（５）室温（２５℃）において液状のチキソトロピック性付与剤に固体材料のチキソトロピック性付与剤を併用してなるチキソトロピック性付与剤
０．０１〜３０重量部
を含有してなり、ボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れが２．５４ｃｍ（１インチ）以下のチキソトロピック性を有することを特徴とする中空フィラー含有シリコーンゴム組成物。 - 固体材料のチキソトロピック性付与剤が、ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタン、カーボンから選ばれる１種又は２種以上であり、液状のチキソトロピック性付与剤が、ポリエーテル、それらとシロキサンとのブロックポリマー、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとの共重合体から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の中空フィラー含有シリコーンゴム組成物。
- 射出成形により硬化、成形される請求項１又は２記載の中空フィラー含有シリコーンゴム組成物。
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