KR100766286B1 - 실리콘 고무 스폰지 조성물, 실리콘 고무 스폰지 제품 및 이의 제조방법 - Google Patents

실리콘 고무 스폰지 조성물, 실리콘 고무 스폰지 제품 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 고무 스폰지 조성물, 실리콘 고무 스폰지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 실리콘 고무 스폰지 조성물은 평균 구조 단위가 RaSiO(4-a)/2(여기서, R은 1가 탄화수소 그룹 또는 할로알킬이고, a는 1.8 내지 2.3이다)이며 25℃에서의 점도가 1,000,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산 고무(A) 100중량부, 무기 충전제(B) 1 내지 400중량부, 열가소성 수지 중공 입자(C) 0.01 내지 50중량부, 실리콘 오일을 오일 상으로서 포함하는 유중수 에멀젼(D) 0.01 내지 10중량부 및 조성물을 경화시키기에 충분한 양의 경화제(E)를 포함한다.
실리콘 고무 스폰지, 오가노폴리실록산, 열가소성 수지 중공 입자, 유중수 에멀젼, 경화제, 충전제.

Description

실리콘 고무 스폰지 조성물, 실리콘 고무 스폰지 제품 및 이의 제조방법{Silicone rubber sponge composition, sponge, and process for making}
본 발명은 실리콘 고무 스폰지 조성물, 실리콘 고무 스폰지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 미세하고 균일한 기포를 갖는 실리콘 고무 스폰지를 제공하는 실리콘 고무 스폰지 조성물, 실리콘 고무 스폰지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
우수한 내열성, 내후성 및 경량성 때문에, 실리콘 고무 스폰지는 자동차 부품(예: 팩킹, 가스켓 및 O-링); 복사기의 롤러용 쉬이드 재료(sheath material); 건축용 가스켓(예: 조인트 충전제 및 밀봉제); 및 다양한 밀봉 및 완충 용품에 사용된다. 지금까지 다수의 실리콘 고무 스폰지 조성물이 제안되었다. 예를 들면, 특허 공보 제44-461호 및 공개 특허 공보 제(평) 7-247436호에는 열적으로 분해가능한 유기 발포제(예: 아조비스이소부티로니트릴)를 함유하는 열경화성 실리콘 고무 스폰지 조성물이 교시되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 스폰지를 제조하는 동안 유해한 분해 생성물을 발생시켜, 환경 문제에 직면한다. 특허 공보 제7-122000호에는 디메틸폴리실록산, 유화제, 물 및 증점제로 이루어진 수중유형 에멀젼을 포함하는 실리콘 고무 스폰지 조성물이 제시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 기포가 균일한 실리콘 고무 스폰지를 쉽게 제공하지는 않는다. 또한, 수중유형 에멀젼 및 실리콘 고무 조성물은 기본적으로 비혼화성이기 때문에, 실리콘 고무 조성물 전체에 실리콘 고무 조성물을 고르게 분산시키는 공정은 시간 소모적이며 처리량이 불량하다.
본 발명의 목적은 기포가 미세하고 균일한 실리콘 고무 스폰지를 제공하는 실리콘 고무 스폰지 조성물, 실리콘 고무 스폰지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘 고무 스폰지 조성물, 실리콘 고무 스폰지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 실리콘 고무 스폰지 조성물은 평균 구조 단위가 RaSiO(4-a)/2(여기서, R은 1가 탄화수소 그룹 또는 할로알킬이고, a는 1.8 내지 2.3이다)이며 25℃에서의 점도가 1,000,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산 고무(A) 100중량부,
무기 충전제(B) 1 내지 400중량부,
열가소성 수지 중공 입자(C) 0.01 내지 50중량부,
실리콘 오일을 오일 상으로서 포함하는 유중수 에멀젼(D) 0.01 내지 10중량 부 및
조성물을 경화시키기에 충분한 양의 경화제(E)를 포함한다.
본 발명의 제1 양태는 평균 구조 단위가 RaSiO(4-a)/2(여기서, R은 1가 탄화수소 그룹 또는 할로알킬이고, a는 1.8 내지 2.3이다)이며 25℃에서의 점도가 1,000,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산 고무(A) 100중량부,
무기 충전제(B) 1 내지 400중량부,
열가소성 수지 중공 입자(C) 0.01 내지 50중량부,
실리콘 오일을 오일 상으로서 포함하는 유중수 에멀젼(D) 0.01 내지 10중량부 및
조성물을 경화시키기에 충분한 양의 경화제(E)를 포함하는 실리콘 고무 스폰지 조성물이다.
본 발명의 제2 양태는 실리콘 고무 스폰지 조성물을 열경화시켜 제조된 실리콘 고무 스폰지이다. 본 발명의 제3 양태는 실리콘 고무계 화합물을 제조하기 위해 성분(A)와 성분(B)를 합한 다음, 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)를 실리콘 고무계 화합물로 혼입시키는 단계를 포함하여, 실리콘 고무 스폰지 조성물을 제조하는 방법이다. 본 발명의 제4 양태는 성분(C)의 열가소성 수지의 연화점 이상의 온도로 가열시켜 본 발명의 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 실리콘 고무 스폰지를 제조하는 방법이다.
성분(A)는 본 조성물의 주성분이다. 성분(A)는 25℃에서의 점도가 1,000,000mPaㆍs 이상, 바람직하게는 5,000,000mPaㆍs 이상이어야 한다. 성분(A)는 상온에서 고무 상태로 존재하며, 윌리암스 가소도(Williams plasticity)가 50 이상, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 120 이상이다. 중량평균분자량이 20×104 이상인 성분(A)의 중합도는 전형적으로 3,000 내지 20,000이다. 유기 과산화물-경화 밀링 가능한 조성물에서 주성분으로서 사용된 오가노폴리실록산 고무로서 공지되어 있는 화합물의 부류는 성분(A)용으로 사용될 수 있다. 성분(A)는 평균 단위 화학식 RaSiO(4-a)/2의 오가노폴리실록산 고무(여기서, R은 1가 탄화수소 그룹 또는 할로알킬이고, a는 1.8 내지 2.3이다)로 이루어져 있다. R로 나타낸 1가 탄화수소 그룹으로는 알킬(예: 메틸, 에틸 및 프로필); 알케닐(예: 비닐 및 알릴), 사이클로알킬(예: 사이클로헥실); 아르알킬(예: β-페닐에틸); 및 아릴(예: 페닐 및 톨릴)이 있다. R로 나타낸 할로알킬 그룹으로는 3,3,3-트리플루오로프로필 및 3-클로로프로필이 있다.
경화제가 알킬 퍼옥사이드, 또는 규소 결합 수소원자를 함유하는 오가노폴리실록산과 함께 사용되는 백금 촉매로 이루어진 경우, 오가노폴리실록산 고무 분자는 2개 이상의 규소 결합된 알케닐을 가져야 한다. 본 발명에서 알케닐은, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐 및 헥세닐 그룹을 나타낸다. 성분(A)의 분자 구조는 직쇄이거나 측쇄 함유 직쇄일 수 있다. 성분(A)는 단독중합체, 공중합체 또는 중합체의 블렌드일 수 있다. 성분(A)의 실록산 단위의 구체적인 예는 디메틸실록산, 메틸비닐실록산, 메틸페닐실록산 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸실록산이다. 성분(A)의 분자 쇄 말단에 존재하는 말단 그룹으로는, 예를 들면, 트리메틸실록시, 디메틸비닐실록시, 메틸비닐하이드록시실록시 및 디메틸하이드록시실록시 그룹이 있다. 이러한 오가노폴리실록산 고무의 예로는 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 차단된 메틸비닐폴리실록산 고무, 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 차단된 메틸비닐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체 고무, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 차단된 디메틸폴리실록산 고무, 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 차단된 메틸비닐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체 고무, 양쪽 말단이 디메틸하이드록시실록시 그룹으로 차단된 메틸비닐실록산과 디메틸실록산과의 공중합체 고무, 양쪽 말단이 메틸비닐하이드록시실록시 그룹으로 차단된 메틸페닐실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 공중합체 고무, 및 양쪽 말단이 메틸비닐하이드록시실록시 그룹으로 차단된 (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸실록산, 메틸비닐실록산 및 디메틸실록산의 공중합체 고무가 포함된다.
성분(B)의 무기 충전제의 예는 강화 충전제[예: 미분 실리카(예: 건식법 실리카 또는 습식법 실리카) 및 표면이 오가노클로로실란, 오가노알콕시실란, 헥사오가노디실라잔, 오가노실록산 올리고머 등으로 처리하여 소수성이 된 미분 실리카]; 및 반강화 충전제 또는 증량 충전제(예: 분쇄된 석영, 규조토, 중탄산칼슘, 경탄산칼슘, 산화마그네슘, 규산칼슘, 운모, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 카본 블랙 등)이다. 과도하게 많은 양의 성분(B)는 성분(A)로 혼입시키기 어렵고, 따라서 바람직한 성분(B)의 양은 성분(A) 100중량부당 1 내지 400중량부이고, 강화 충전제인 경우에는 1 내지 100중량부가 바람직하며, 반강화 충전제 또는 증량 충전제용인 경우에는 1 내지 150중량부가 바람직하다.
성분(C)로서 사용된 열가소성 수지 중공 입자는 기포 형성용 핵으로서 작용하는 동시에 기포가 균일하게 분포하도록 한다. 성분(C)의 예는 내부에 불활성 기체를 함유하는 열가소성 수지 쉘로 이루어진 물질이다. 열가소성 수지로는 실리콘 수지, 아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지가 있다. 바람직한 실시에 있어서, 열가소성 수지는 연화점이 40 내지 200℃, 특히 60 내지 180℃이다. 불활성 기체로는 공기, 질소 기체, 헬륨 기체 등이 있다. 성분(C)의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛이다. 성분(C)는, 예를 들면, 분무 노즐로부터 용매에 용해된 열가소성 수지의 수성 분산액을 가열된 공기 스트림 속으로 분무시킨 다음, 열가소성 수지를 분쇄하면서 유기 용매를 증발시켜 제조할 수 있다. 성분(C)의 양은 성분(A) 100중량부당 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.1 내지 40중량부이다.
오일 성분으로서 실리콘 오일을 함유하는 유중수 에멀젼인 성분(D)는 본 발명의 조성물의 특징적인 성분이며, 미세하고 균일한 기포의 생성에 있어서 필수적이다. 성분(D)는 계면활성제를 사용하여 물 속에 실리콘 오일을 분산시켜 쉽게 제조할 수 있다.
성분(D)의 오일 성분을 형성하는 실리콘 오일은 주쇄가 디오가노실록산 단위로 이루어진 올리고머 또는 중합체이다. 실리콘 오일은 액상 형태일 수 있지만, 이러한 종류로 한정되지는 않는다. 실리콘 오일의 전형적인 예는 화학식 1의 디오가노실록산이다.
Figure 112001009590918-pat00001
위의 화학식 1에서,
R은 1가 탄화수소 그룹 또는 할로알킬이고,
R1은 R 또는 하이드록실이다.
R로 나타낸 1가 탄화수소 그룹으로는 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실); 알케닐(예: 비닐, 알릴 및 헥세닐); 사이클로알킬(예: 사이클로헥실); 아르알킬(예: β-페닐에틸); 및 아릴(예: 페닐)이 있다. R로 나타낸 할로알킬 그룹으로는 3-클로로프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필이 있다. 알킬 그룹 중에서, 메틸이 바람직하다. 하첨자 n은 0 이상의 정수이다. 성분(D)의 실리콘 오일은 25℃에서의 점도가 1 내지 100,000mPaㆍs, 바람직하게는 10 내지 100,000mPaㆍs일 수 있다.
성분(D)에 사용되는 계면활성제는 유중수 에멀젼을 제조할 수 있는 계면활성제일 수 있으며, 계면활성제의 유형은 당해 조성물의 경화를 방해하지 않는 한 중요하지 않다. 유중수 에멀젼을 제조할 수 있는 계면활성제의 예로는 측쇄에 다음 화학식 2의 폴리옥시알케닐 그룹을 갖는 디오가노폴리실록산이 있다.
Figure 112001009590918-pat00002
위의 화학식 2에서,
x 및 y는 1 이상의 정수이고,
z는 0 이상의 정수이고,
A는 화학식 -(CH2)a-O-(C2H4O)p(C3H 6O)qR2의 그룹(여기서, a는 1 내지 3의 정수이고, p는 1 이상의 정수이고, q는 0 이상의 정수이며, R2는 수소 또는 C1-4 알킬이다)이며,
B는 -(CH2)n-CH3(여기서, n은 7 내지 23의 정수이다)이다.
본 발명에 유용한 계면활성제의 다른 예로는 분자쇄 말단에 위에서 기재한 화학식 A의 폴리옥시알킬렌 그룹을 갖는 디메틸폴리실록산, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 기타 비이온성 계면활성제; 및 폴리옥시알킬렌 그룹 함유 오가노폴리실록산과 위의 비이온성 계면활성제와의 혼합물이 있다.
물은 증류수 또는 탈이온수 등과 같은 "고도로 순수한" 유형의 물일 수 있다.
본 발명의 조성물에서 성분(D)는 성분(A) 100중량부당 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 양으로 사용된다. 성분(D)의 양이 0.01중량부 미만인 경우, 실리콘 고무 스폰지의 발포 배율이 만족스럽지 않고, 10중량부를 초과하는 경우, 경화가 방해되는 것과 같은 문제가 야기될 수 있다.
경화제인 성분(E)는 유기 과산화물이거나, 백금 촉매 + 규소 결합 수소 함유 오가노폴리실록산이다. 전자 형태, 즉 유기 과산화물의 예로는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, o-메틸 벤조일 퍼옥사이드, p-메틸 벤조일 퍼옥사이드, m-메틸 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 있다. 유기 과산화물의 양은 바람직하게는 성분(A) 100중량부당 0.1 내지 10중량부이다.
성분(E)가 백금 촉매 + 규소 결합 수소 함유 오가노폴리실록산인 경우, 백금 촉매의 예는 미분된 백금, 백금 블랙, 염화백금산, 알콜 변성 염화백금산, 염화백금산 올레핀 착화합물, 염화백금산/디케톤 착화합물 및 염화백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착화합물이다. 바람직한 실시에 있어서, 금속성 백금으로 표현된 백금 촉매의 양은 전체 조성물의 0.1 내지 500ppm(중량 기준)이다. 규소 결합 수소 함유 오가노폴리실록산은 가교결합제이고, 백금 촉매의 존재하에 성분(A)의 알케닐 그룹과 반응하여 본 발명의 조성물을 경화시킨다. 규소 결합 수소 함유 오가노폴리실록산의 예는 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 차단된 메틸하이드리오실록산, 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 차단된 메틸하이드리오실록산과 디메틸실록산과의 공중합체, 양쪽 말단이 디메틸하이드리오실록시 그룹으로 차단된 메틸하이드리오실록산과 디메틸실록산과의 공중합체 및 테트라메틸테트라하이드리오사이클로테트라실록산이다. 바람직한 실시에 있어서, 규소 결합 수소 함유 오가노폴리실록산의 양은 성분(A)에서 규소 결합 수소 대 알케닐 그룹의 몰 비가 0.5:1 내지 10:1이다. 백금 촉매의 촉매 활성을 조절하기 위한 제제로서 당해 기술분야에 공지된 화합물(예: 1-에티닐-사이클로헥산올, 3-메틸-1-펜텐-3-올 또는 벤조트리아졸)을 첨가시킬 수도 있다.
본 발명의 조성물은 위에서 기재한 성분(A) 내지 성분(E)로 이루어진다. 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 실리콘 고무 스폰지 화합물에 대한 혼입용으로 당해 기술분야에 공지되어 있는 첨가제를 포함시킬 수도 있다. 이러한 첨가제의 예로는 열안정화제(예: 산화철, 산화세륨 및 지방산 세륨 염); 난연제(예: 탄산망간, 탄산아연 및 열분해법 이산화티탄); 안료(예: 적색 산화철, 이산화티탄 및 카본 블랙); 및 실리콘 오일(예: 디메틸실리콘 오일 및 메틸페닐실리콘 오일)이 있다.
본 발명의 조성물은 성분(A) 내지 성분(E)와, 필요한 경우, 기타 성분을 고르게 혼합하여 쉽게 제조할 수 있다. 바람직한 실시에 있어서, 성분(A)를 성분(B)의 강화 충전제와 예비 혼합하여 실리콘 고무계 화합물을 제조한 다음, 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)를 첨가할 수 있다. 강화 충전제가 소수성 처리되지 않은 습식법 실리카 또는 건식법 실리카인 경우, 가소제(예: 양쪽 말단이 실란올 그룹으로 차단된 디메틸폴리실록산 올리고머 또는 디페닐실란디올)를 첨가하여 실리콘 고무계 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. 제조 장치의 예는 혼련 혼합기, 연속 혼련 압출기, 및 기타 혼합 또는 블렌딩 장치이다.
실리콘 고무 스폰지는 성분(C)의 열가소성 수지의 연화점 이상의 온도로 가열한 다음, 경화시킴으로써 본 발명의 조성물로부터 제조할 수 있다. 실리콘 고무 스폰지는 본 발명의 조성물을 발포시키고 경화시킴으로써 형성된다. 이러한 방식으로 제조된 실리콘 고무 스폰지는 기포가 미세하고 균일하며 기계 강도가 우수하여, 건축용의 기밀 보유 가스켓, 내화성 가스켓, 밀봉 재료, O-링 및 충격완화 재료 및 복사기의 롤러용 쉬이드 재료 등으로서 유용하다.
실시예
본 발명은 다음 실시예를 통해 완전히 이해된다. 비율은 중량을 기준으로 한다. 점도와 윌리암스 가소도는 25℃에서 측정한다. 윌리암스 가소도는 JIS K6249: 1997 "미경화 및 경화 실리콘 고무의 시험방법"에 따르는 가소성 시험으로 측정한다. 관상의 시험편(체적: 2cm3)을 실리콘 고무로부터 제조한다. 시험편을 셀로판지 조각들 사이에 끼우고 다이알 게이지가 구비된 평행 판 가소도계[시마쥬 세이사쿠쇼(Shimadzu Seisakusho)가 제조하는 윌리암스 가소도계]에 위치시킨다. 49N 하중을 가하고, 2분 후 다이알 게이지를 판독한다. 시험편 두께(mm)를 기록하고, 100을 곱하여, 가소도를 얻는다.
참조실시예 1
몰 비 22:78의 메틸실록산 단위 및 메틸페닐실록산 단위로 이루어진 실리콘 수지(연화점: 80℃, 비중: 1.20)를 디클로로메탄에 용해시키고, 생성된 용액(고체 함량: 30중량%)을 25cc/min의 속도로 운반된 순수한 물과 함께 100cc/min의 속도로 동적 혼합기로 운반하고 혼합하여 수 분산액을 제조한다. 2개의 유체 노즐을 사용하여, 수 분산액을 담체로서 뜨거운 질소 기체 스트림을 사용하여 연속적으로 분무 건조기내로 분무한다. 뜨거운 질소 기체 스트림의 온도는 70℃이고 압력은 0.05MPa이다. 생성된 실리콘 수지 중공 입자를 24시간 동안 순수한 물 100중량부와 비이온성 계면활성제(트리메틸노난올 에틸렌 옥사이드 부가물) 1중량부로 이루어진 수용액 속으로 침지시킨다. 부유하는 실리콘 수지 중공 입자를 분리하고 수집한다. 실리콘 수지 중공 입자는 평균 입자 크기가 40㎛이고, 쉘 벽의 평균 두께가 4㎛이며, 내부에 질소 기체가 함유되어 있다.
참조실시예 2
연화점이 85℃인 아크릴 수지[제조원: 듀퐁(DuPont), 상표명: 엘바사이트(ELVACITE) 2008]를 디클로로메탄에 용해시키고, 생성된 디클로로메탄 용액(고체 함량: 10중량%)을 25cc/min의 속도로 운반된 순수한 물과 함께 100cc/min의 속도로 동적 혼합기로 운반하고 혼합하여 수 분산액을 제조한다. 2개의 유체 노즐을 사용하여, 분산액을 담체로서 뜨거운 질소 기체 스트림을 사용하여 연속적으로 분무 건조기로 분무한다. 뜨거운 질소 기체 스트림의 온도는 80℃이고 압력은 0.025MPa이다. 생성된 아크릴 수지 중공 입자를 24시간 동안 순수한 물 100중량부와 비이온성 계면활성제(트리메틸노난올 에틸렌 옥사이드 부가물) 1중량부로 이루어진 수용액 속으로 침지시킨다. 부유하는 실리콘 수지 중공 입자를 분리하고 수집한다. 아크릴 수지 중공 입자는 평균 입자 크기가 20㎛이고, 쉘 벽의 평균 두께가 4㎛이며, 내부에 질소 기체가 함유되어 있다.
참조실시예 3
양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 차단된 디메틸폴리실록산(점도: 100mPaㆍs) 50중량부와 측쇄에 3개의 도데카옥시에틸렌(-(CH2)2-O-(C2H4O)12H) 그룹을 가지며 양쪽 말단이 트리메틸실록시 그룹으로 차단된 디메틸폴리실록산(점도: 1800mPaㆍs) 10중량부를 플라스크에 넣고, 격렬하게 교반한다. 탈이온수 40중량부를 서서히 첨가하고, 혼합하여 디메틸폴리실록산으로 이루어진 오일 성분을 포함하는 유중수 에멀젼을 제조한다.
실시예 1
디메틸실록산 단위 99.6mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.4mol%로 이루어지며 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 차단된 오가노폴리실록산 고무(점도: 20,000,000mPaㆍs, 윌리암스 가소도: 160) 100중량부, 양쪽 말단이 실란올 그룹으로 차단되고 점도가 60mPaㆍs인 디메틸실록산 올리고머 10중량부 및 비표면적이 200m2/g인 건식법 실리카 40중량부를 혼련 혼합기에 충전시키고 균일해질 때까지 가열하에 혼련시켜, 실리콘 고무계 화합물을 제조한다. 실리콘 고무계 화합물 100중량부에 p-메틸벤조일 퍼옥사이드 0.4중량부, 디쿠밀 퍼옥사이드 0.5중량부, 참조실시예 1에서 제조한 실리콘 수지 중공 입자 1중량부 및 참조실시예 3에서 제조한 수중유 에멀젼 1중량부를 첨가한다. 혼합물을 2-롤 밀에서 균일하게 혼련시켜 실리콘 고무 스폰지 조성물을 제조한다. 당해 조성물을 두께 3mm의 시트로 성형시킨 다음, 230℃의 오븐에서 10분 동안 가열시킴으로써 경화시켜, 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 시트의 기포는 실질적으로 균일하며, 발포 배율은 2.6이다.
실시예 2
실시예 1의 실리콘 고무 스폰지 조성물을 65mmΦ(Φ= 직경)의 일축 압출기에 충전시키고, 튜브형으로 압출시킨다. 생성물을 230℃의 오븐에서 4분 동안 가열하여, 실리콘 고무 스폰지 튜브를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 튜브의 기포는 실질적으로 균일하며, 발포 배율은 2.6이다.
실시예 3
실시예 1의 실리콘 고무 스폰지 조성물 16cm3을 압축 금형(공동 용적: 32cm3)에 충전시키고, 170℃에서 15분 동안 가열하여, 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 당해 실리콘 고무 스폰지 시트는 금형에 가득 차 있으며, 기포가 균일하다.
실시예 4
디메틸실록산 단위 99.6mol%와 메틸비닐실록산 단위 0.4mol%로 이루어지며 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시 그룹으로 차단된 오가노폴리실록산 고무 100중량부(점도: 20,000,000mPaㆍs, 윌리암스 가소도: 160), 양쪽 말단이 실란올 그룹으로 차단되고 점도가 60mPaㆍs인 디메틸실록산 올리고머 5중량부, 비표면적이 200m2/g인 건식법 실리카 15중량부 및 비표면적이 130m2/g인 습식법 실리카 25중량부를 혼련 혼합기에 충전시키고, 균일해질 때까지 가열하에 혼련시켜 실리콘 고무계 화합물을 제조한다. 실리콘 고무계 화합물 100중량부에 트리메틸실록시 말단 차단된 디메틸실록산/메틸하이드리오실록산 공중합체(점도: 25mPa·s) 1중량부, 1-에티닐-1-사이클로헥산올(하이드로실릴화 억제제) 0.002중량부, 오가노폴리실록산 고무 중량 기준으로, 백금원자로서 3ppm(중량)과 동일량의 염화백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착화합물, 참조실시예 2에서 제조한 아크릴 수지 중공 입자 0.5중량부 및 참조실시예 3에서 제조한 수중유 에멀젼 2중량부를 첨가한다. 혼합물을 2-롤 밀에서 균일하게 혼련시켜 실리콘 고무 스폰지 조성물을 제조한다. 당해 조성물을 3mm 두께의 시트로 성형시킨 다음, 230℃의 오븐에서 10분 동안 가열하여, 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 시트의 기포는 균일하며, 발포 배율은 3.2이다.
실시예 5
실시예 4의 실리콘 고무 스폰지 조성물을 65mmΦ의 일축 압출기에 충전시키고, 튜브형으로 압출시킨다. 생성물을 230℃의 오븐에서 5분 동안 가열하여 실리콘 고무 스폰지 튜브를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 튜브의 기포는 실질적으로 균일하며, 발포 배율은 3.4이다.
실시예 6
실시예 4의 실리콘 고무 스폰지 조성물 16cm3을 압축 금형(공동 용적: 32cm3)에 충전시키고, 170℃에서 20분 동안 가열하여 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 당해 실리콘 고무 스폰지 시트는 금형에 가득 차 있으며, 크기가 210㎛인 균일한 기포를 갖는다.
실시예 7
실시예 1에서 제조한 실리콘 고무 스폰지 조성물을 롤러 코어의 외부에 피복시키고, 롤러 금형에 위치시킨다. 압축 금형을 사용하여, 실리콘 고무 스폰지 조성물을 170℃에서 10분 동안 가열하여 경화시킴으로써, 실리콘 고무 스폰지 외장 롤러를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지의 기포를 조사한 결과, 실질적으로 균일하였고, 발포 배율은 2.5이다.
실시예 8
실시예 4에서 제조한 실리콘 고무 스폰지 조성물을 롤러 코어의 외부에 피복시키고, 롤러 금형에 위치시킨다. 압축 금형을 사용하여, 실리콘 고무 스폰지 조성물을 170℃에서 10분 동안 가열하여 경화시킴으로써, 실리콘 고무 스폰지 외장 롤러를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지의 기포는 균일하며, 발포 배율은 2.9이다.
비교실시예 1
실리콘 수지 중공 입자를 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실리콘 고무 스폰지 조성물을 제조한다. 조성물을 3mm 두께의 시트로 성형시킨 다음, 230℃의 오븐에서 10분 동안 가열하여 경화시킴으로써 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 시트의 발포 배율을 측정한 결과, 2.5였지만, 기포가 크고 균일하지 않았다.
비교실시예 2
유중수 에멀젼을 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실리콘 고무 스폰지 조성물을 제조한다. 조성물을 3mm 두께의 시트로 성형시킨 다음, 230℃의 오븐에서 10분 동안 가열하여 경화시킴으로써 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 시트는 균일한 기포를 갖지만, 발포 배율은 단지 1.4이다.
비교실시예 3
비교실시예 1의 실리콘 고무 스폰지 조성물을 65mmΦ의 일축 압출기에 충전시키고, 튜브형으로 압출시킨다. 생성물을 230℃의 오븐에서 5분 동안 가열하여 실리콘 고무 스폰지 튜브를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 튜브의 발포 배율을 측정한 결과, 2.7이었다.
비교실시예 4
비교실시예 2의 실리콘 고무 스폰지 조성물을 65mmΦ의 일축 압출기에 충전시키고, 튜브형으로 압출시킨다. 생성물을 230℃의 오븐에서 5분 동안 가열하여 실리콘 고무 스폰지 튜브를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 튜브의 발포 배율을 측정한 결과, 1.3이었다.
비교실시예 5
비교실시예 1의 실리콘 고무 스폰지 조성물 16cm3을 압축 금형(공동 용적: 32cm3)에 충전시키고, 170℃에서 15분 동안 가열하여 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 당해 실리콘 고무 스폰지 시트가 금형에 가득 차 있지만, 기포는 크며 균일하지 않다.
비교실시예 6
비교실시예 2의 실리콘 고무 스폰지 조성물 16cm3을 압축 금형(공동 용적: 32cm3)에 충전시키고, 170℃에서 15분 동안 가열하여, 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 당해 실리콘 고무 스폰지 시트는 기포가 균일하지만, 발포 배율은 금형 공동을 채우기에 충분하지 않다.
비교실시예 7
아크릴 수지 중공 입자를 사용하지 않는 점을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방식으로 실리콘 고무 스폰지 조성물을 제조한다. 당해 조성물을 두께 3mm의 시트로 성형시킨 다음, 230℃의 오븐에서 10분 동안 가열시킴으로써 경화시켜 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 시트의 발포 배율은 3.0이지만, 기포는 크고 균일하지 않다.
비교실시예 8
참조실시예 3의 유중수 에멀젼을 사용하지 않음을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방식으로 실리콘 고무 스폰지 조성물을 제조한다. 당해 조성물을 두께 3mm의 시트로 성형시킨 다음, 230℃의 오븐에서 10분 동안 가열함으로써 경화시켜 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 시트는 기포가 균일하지만, 발포 배율은 단지 1.6이다.
비교실시예 9
비교실시예 7의 실리콘 고무 스폰지 조성물을 65mmΦ의 일축 압출기에 충전시키고, 튜브형으로 압출시킨다. 생성물을 230℃의 오븐에서 5분 동안 가열하고 경화시켜, 실리콘 고무 스폰지 튜브를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 튜브의 발포 배율을 측정한 결과, 3.0이었지만, 스폰지의 기포는 매우 크고 균일하지 않다.
비교실시예 10
비교실시예 8의 실리콘 고무 스폰지 조성물을 65mmΦ의 일축 압출기에 충전시키고, 튜브형으로 압출시킨다. 생성물을 230℃의 오븐에서 5분 동안 가열하고 경화시켜 실리콘 고무 스폰지 튜브를 제조한다. 실리콘 고무 스폰지 튜브는 기포가 균일하지만, 발포 배율은 단지 1.5이다.
비교실시예 11
비교실시예 7의 실리콘 고무 스폰지 조성물 16cm3을 압축 금형(공동 용적: 32cm3)에 충전시키고, 170℃에서 15분 동안 가열하고 경화시켜, 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 당해 실리콘 고무 스폰지 시트는 금형을 채우고 있지만, 기포는 크고 균일하지 않다.
비교실시예 12
비교실시예 8의 실리콘 고무 스폰지 조성물을 압축 금형(공동 용적: 32cm3)에 충전시키고, 170℃에서 15분 동안 가열하고 경화시켜, 실리콘 고무 스폰지 시트를 제조한다. 당해 실리콘 고무 스폰지 시트는 기포가 균일하지만, 발포 배율은 금형 공동을 채우기에 충분하지 않다.
본 발명에 의해, 기포가 미세하고 균일한 실리콘 고무 스폰지가 제공된다.

Claims (15)

  1. 평균 구조 단위가 RaSiO(4-a)/2(여기서, R은 1가 탄화수소 그룹 또는 할로알킬이고, a는 1.8 내지 2.3이다)이며 25℃에서의 점도가 1,000,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산 고무(A) 100중량부,
    무기 충전제(B) 1 내지 400중량부,
    실리콘 수지, 아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지 중공 입자(C) 0.01 내지 50중량부,
    화학식 1의 디오가노실록산인 실리콘 오일을 오일 상으로서 포함하는 유중수 에멀젼(D) 0.01 내지 10중량부 및
    유기 과산화물이거나, 백금 촉매 + 규소 결합 수소 함유 오가노폴리실록산인 경화제(E)를 포함하는, 실리콘 고무 스폰지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112007034499707-pat00003
    위의 화학식 1에서,
    R은 1가 탄화수소 그룹 또는 할로알킬이고,
    R1은 R 또는 하이드록실이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(C)가 연화점이 40 내지 200℃이며 내부에 가스가 함유되어 있는 실리콘 수지, 아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지 쉘을 포함하는, 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 성분(A)의 25℃에서의 점도가 5,000,000mPaㆍs 이상인, 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 강화 충전제 1 내지 100중량부가 성분(B)로서 포함되어 있는, 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(C)의 연화점이 60 내지 180℃이며 평균 입자 크기가 1 내지 50㎛인, 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(C)가 성분(A) 100중량부당 0.1 내지 40중량부의 양으로 포함되어 있는, 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(D)의 실리콘 오일이 트리메틸실릴 말단 차단된 디메틸폴리실록산 오일인, 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(D)의 실리콘 오일이 디메틸하이드록시실릴 말단 차단된 디메틸폴리실록산 오일인, 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(D)의 실리콘 오일의 25℃에서의 점도가 10 내지 100,000mPaㆍs인, 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(A) 100중량부당 성분(D) 0.1 내지 5중량부를 포함하는, 실리콘 고무 스폰지 조성물.
  12. 평균 구조 단위가 RaSiO(4-a)/2(여기서, R은 1가 탄화수소 그룹 또는 할로알킬이고, a는 1.8 내지 2.3이다)이며 25℃에서의 점도가 1,000,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산 고무(A) 100중량부,
    무기 충전제(B) 1 내지 400중량부,
    실리콘 수지, 아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지 중공 입자(C) 0.01 내지 50중량부,
    화학식 1의 디오가노실록산인 실리콘 오일을 오일 상으로서 포함하는 유중수 에멀젼(D) 0.01 내지 10중량부 및
    유기 과산화물이거나, 백금 촉매 + 규소 결합 수소 함유 오가노폴리실록산인 경화제(E)를 포함하는 조성물의 반응 생성물을 포함하는, 실리콘 고무 스폰지 제품.
    화학식 1
    Figure 112007034499707-pat00004
    위의 화학식 1에서,
    R 및 R1은 제1항에 정의한 바와 같다.
  13. 제12항에 있어서, 시트, 튜브, 가스켓 및 롤러용 쉬이드 재료(sheath material)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 실리콘 고무 스폰지 제품.
  14. 제12항에 있어서, 압출 성형 및 압축 성형으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공정으로 제조되는, 실리콘 고무 스폰지 제품.
  15. 평균 구조 단위가 RaSiO(4-a)/2(여기서, R은 1가 탄화수소 그룹 또는 할로알킬이고, a는 1.8 내지 2.3이다)이며 25℃에서의 점도가 1,000,000mPaㆍs 이상인 오가노폴리실록산 고무(A) 100중량부,
    무기 충전제(B) 1 내지 400중량부,
    실리콘 수지, 아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지 중공 입자(C) 0.01 내지 50중량부,
    화학식 1의 디오가노실록산인 실리콘 오일을 오일 상으로서 포함하는 유중수 에멀젼(D) 0.01 내지 10중량부 및
    유기 과산화물이거나, 백금 촉매 + 규소 결합 수소 함유 오가노폴리실록산인 경화제(E)를 포함하는 조성물을 성분(C)의 연화점 이상의 온도에서 가열시킴으로써 경화시킴을 포함하는, 실리콘 고무 스폰지 제품의 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112007034499707-pat00005
    위의 화학식 1에서,
    R 및 R1은 제1항에 정의한 바와 같다.
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