KR101394821B1

KR101394821B1 - 고연포율 실리콘 고무 스폰지

Info

Publication number: KR101394821B1
Application number: KR1020070045784A
Authority: KR
Inventors: 미노루 이가라시; 요시아키 고이케
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-05-12
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2014-05-13
Also published as: CN101070431B; TW200813137A; TWI414549B; JP2007302827A; JP4787068B2; CN101070431A; KR20070109932A

Abstract

본 발명은 고무의 가교 속도의 제어나 발포 가스의 생성 속도의 미세한 균형을 고려하지 않고 상압 열기 가황(HAV)에 의해 제조할 수 있으며, 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 균일하고 미세한 셀 구조를 갖는 고연포율 실리콘 스폰지를 제공한다.

본 발명은

(A) 하기 화학식 I로 표시되고, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과 보강성 실리카를 혼합한 후, 열 처리함으로써 얻어지는 기재: 100 질량부,

(B) 유기 발포제: 0.5 내지 50 질량부,

(C) 경화제: 유효량 및

(D) 습식 실리카: 0.1 내지 20 질량부

를 함유하는 실리콘 고무 조성물을 발포, 경화시킴으로써 얻어지는 연포율(連泡率) 20 ％ 이상의 고연포율 실리콘 고무 스폰지를 제공한다.

<화학식 I>

R¹ _aSiO_(4-a)/2

식 중, R¹은 동종 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, a는 1.95 내지 2.04의 양수이다.

고연포율 실리콘 고무 스폰지, 실리콘 고무 조성물, 상압 열기 가황

Description

고연포율 실리콘 고무 스폰지 {High Open Cell Ratio Silicone Rubber Sponge}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-43802호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)5-156061호 공보

본 발명은 건축 가스켓, 각종 스폰지 시트, 흡수용 스폰지, 단열 시트, 공업용 롤, 복사기, 팩시밀리 및 프린터 등의 화상 형성 장치를 비롯한 사무기용 스폰지 롤, 특히 토너 용융 정착 롤, 급지 롤, 토너 반송 롤 및 클리닝 롤 등에 사용되는 고연포율 실리콘 고무 스폰지에 관한 것이다.

실리콘 고무 스폰지는 실리콘 고무 특유의 물리 특성을 갖고 있으며, 내열성, 내한성, 전기 절연성, 난연성 및 내압축 영구 변형성 등이 우수하다. 실리콘 고무 스폰지는 기본적으로 열 경화성 실리콘 고무 조성물, 경화제 및 발포제를 조합하고, 가열에 의해 발포, 경화시켜 형성시킬 수 있다. 이 경우, 발포성이 우수하며, 균일하고 미세한 셀 구조를 가질 뿐만 아니라, 실리콘 고무 특유의 물리 특성을 손상시키지 않는 스폰지를 얻는 것이 중요하다.

또한, 가공 성형 방법으로서는, 연속 성형이 가능해지는 상압 열기 중에서 경화, 발포시키는 것이 많이 행해지고 있다. 상압 열기 중의 성형으로 균일하고 미세한 셀 구조를 갖는 스폰지를 제조하기 위해서는, 발포제가 분해될 때 발생하는 가스를 고무 내부에 미세한 기포의 상태로 압입해야 한다. 따라서, 통상적으로 발포제가 분해되기 이전에 미리, 고무 조성물이 발포 압력에 견뎌 기포를 그 내부에 압입할 수 있도록 증점, 경화시킬 필요가 있다.

따라서, 스폰지를 성형하는 경우 고무 내에서 발생하는 반응 순서로서는 이하의 순서가 일반적이다.

1) 경화제에 의한 베이스 중합체인 오르가노폴리실록산의 증점(경화), 고무의 표면 경화.

2) 발포제의 분해에 의한 가스의 발생, 스폰지 셀 형성.

3) 베이스 중합체인 오르가노폴리실록산의 완전 경화.

실제로는 상기한 순서로 반응이 발생하도록 부가 가교 반응 촉매의 양을 조정하여 반응을 제어하거나, 유기 과산화물의 분해 온도를 발포제의 분해 온도 이하로 선택하여, 상기한 바와 같은 반응 순서를 설정한다.

이와 같이, 통상적인 스폰지는 발포 압력을 가교로 압입하는 방법으로 제조되기 때문에, 스폰지 셀은 통상적으로 독립포(獨立泡)이며, 연포율이 10 ％ 이하이고, 공기가 그 중에 갇힌 상태로 되어 있다. 스폰지 셀이 독립포로 되어 있는 스폰지 성형물을 가열하면, 밀폐된 공기가 보일-샤를의 법칙에 의해 열 팽창된다. 그 결과, 가스켓재와 같은 폐쇄된 공간을 채우는 스폰지는 공기 쿠션 성분이 강해 져 스폰지 경도가 높아진다. 정착 스폰지 롤 등의 롤 재료의 경우, 열 팽창에 의해 스폰지 직경이 커지기 때문에, 정착 압력이 변화한다. 반대로 스폰지 롤이 차가워진 상태에서는, 히터 롤과 백업 롤의 설정 간격이 넓어지기 때문에, 롤이 흔들려 이상음의 발생 원인이 된다. 특히 정착 스폰지 롤을 구비한 최근의 사무기 등에서는, 전력 절약화의 관점에서 대기 상태에서 정착 스폰지 롤이 통상적인 정착 온도보다 차가워진 상태가 되는 기종이 증가하고 있기 때문에, 정착 스폰지 롤 용도로서, 가열 온도에 상관없이 스폰지 셀 직경이 일정해지기 쉬운 연포율이 높은 스폰지가 요망되고 있다.

특허 문헌 1에는, 비아실계의 유기 과산화물 가교와 유기 아조 화합물을 병용하는 발포계로서, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르복시)헥산(퍼옥시에스테르계, 분해 온도: 163 ℃) 및 발포제로서 AIBN(아조이소부티로니트릴)을 사용한 스폰지가 제안되어 있다. 카본은 유기 과산화물에 의한 가교를 저해하기 때문에, 카본을 포함하는 도전성 실리콘 고무 조성물은 통상적으로 아실계의 유기 과산화물에 의해 상압 열기 가황할 수 없다. 특허 문헌 1은, 카본을 포함하는 도전성 실리콘 고무 조성물을 상압 열기 가황할 수 있으며 표면 경화성도 우수한 유기 과산화물을 사용함으로써 양호한 스폰지를 얻는 기술을 개시하고 있지만, 얻어지는 스폰지의 셀은 독립포이고, 특히 스폰지 연포율을 높이는 기술이 아니며, 연포율의 기재는 없다.

특허 문헌 2에는, 무기 염류가 갖는 결정수로 발포시키는 실리콘 고무 스폰지 조성물이 기재되어 있지만, 연포형 스폰지는 기재되어 있지 않다.

본 발명은 상기 문제를 극복하기 위해 이루어진 것이며, 고무의 가교 속도의 제어나 발포 가스의 생성 속도의 미세한 균형을 고려하지 않고 상압 열기 가황(HAV)에 의해 제조할 수 있으며, 생산성이 우수할 뿐만 아니라, 균일하고 미세한 셀 구조를 갖는 고연포율 실리콘 스폰지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하는 수단으로서,

(B) 유기 발포제: 0.5 내지 50 질량부,

(C) 경화제: 유효량, 및

(D) 습식 실리카: 0.1 내지 20 질량부

를 함유하는 실리콘 고무 조성물을 발포, 경화시킴으로써 얻어지는 연포율 20 ％ 이상의 고연포율 실리콘 고무 스폰지를 제공한다.

<화학식 I>

R¹ _aSiO_(4-a)/2

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

-(A) 성분-

(A) 성분은 상기 화학식 I로 표시되고, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과 보강성 실리카를 혼합한 후, 열 처리함으로써 얻어지는 기재(이하, "(A) 성분의 실리콘 고무 기재"라고 하는 경우가 있음)이다. (A) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

오르가노폴리실록산

화학식 I에서 R¹로서는, 예를 들면 동종 또는 이종의 비치환 또는 치환된 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. R¹의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 도데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; β-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 또는 이들 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 클로로메틸기, 트리플루오로프로필기 및 시아노에틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 메틸기, 비닐기, 페닐기 및 트리플루오로프로필기가 바람직하며, 특히 전체 R¹에 대하여 메틸기의 비율이 80 내지 99.999 몰％인 것이 바람직하고, 95 내지 99.99 몰％인 것이 더욱 바람직하다.

화학식 I에서 a는 1.95 내지 2.04의 양수이다. 이 오르가노폴리실록산은 실질적으로 직쇄상이며, 구체적으로는 주쇄가 주로 디오르가노실록산 단위를 포함하는 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이지만, 경화 후의 실리콘 고무 스폰지의 고무 탄성이 손상되지 않는 범위에서 분지될 수도 있다.

이 오르가노폴리실록산은 분자쇄 말단이 트리메틸실릴기, 디메틸비닐실릴기, 디메틸히드록시실릴기 및 트리비닐실릴기 등으로 봉쇄될 수 있다.

이 오르가노폴리실록산은 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖고, 구체적으로는 R¹ 중 0.001 내지 5 몰％, 특히 0.01 내지 0.5 몰％가 알케닐기, 바람직하게는 비닐기이다.

이 오르가노폴리실록산은 통상적으로 그 구조 중에 포함되는 실록산 단위의 비율에 따라 상당하는 오르가노할로실란 중 1종 또는 2종 이상을 가수분해 축합함으로써, 또는 환상 오르가노폴리실록산(오르가노실록산의 3량체 또는 4량체 등)을 알칼리성 또는 산성의 촉매를 사용하여 개환 중합함으로써 얻을 수 있다.

이 오르가노폴리실록산의 평균 중합도는 질량 평균 중합도이며, 200 내지 20,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 8,000이다. 상기 평균 중합도가 이 범위 내에 있으면, (A) 성분의 실리콘 고무 기재를 본 발명 조성물에 배합시키기 쉽고, 배합 후의 상기 조성물의 점도를 적절한 크기로 유지하기 쉬우며, 상기 조성물의 경화물에서 충분한 고무 감촉을 얻기 쉽다. 또한, 평균 중합도는 폴리스티렌을 분자량 마커로서 GPC(겔 투 과 크로마토그래피)에 의해 수 평균 분자량을 측정하여 수학식 1에 의해 계산하여 구할 수 있다.

<수학식 1>

수 평균 중합도=수 평균 분자량/(A) 성분의 반복 단위의 분자량

(A) 성분 중에 복수종의 반복 단위가 포함되는 경우, 상기 식 중의 "(A) 성분의 반복 단위의 분자량"은 이들 복수종의 반복 단위의 수 평균 분자량이다.

이 오르가노폴리실록산은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 분자 구조, 평균 중합도 등이 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

보강성 실리카

보강성 실리카는 기계적 강도가 우수한 실리콘 고무 스폰지를 얻기 위해 사용된다. 이 목적을 위해서는, 보강성 실리카의 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 100 내지 400 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 보강성 실리카로서는, 예를 들면 연무질 실리카(건식 실리카), 침전 실리카(습식 실리카)를 들 수 있으며, 연무질 실리카(건식 실리카)가 바람직하다. 또한, 이들 표면을 오르가노폴리실록산, 오르가노폴리실라잔, 클로로실란 및 알콕시실란 등으로 소수화 처리할 수도 있다. 보강성 실리카는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 보강성 실리카의 첨가량은 상기 오르가노폴리실록산 100 질량부당 바람직하게는 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 90 질량부, 특히 바람직하게는 30 내지 80 질량부이다. 상기 첨가량이 이 범위 내에 있으면, 보강성 실리카에 의한 보강 효과가 충분해지기 쉽고, 얻어지는 조성물의 가공성 및 얻어지는 실리콘 고무 스폰지의 물리 특성이 양호해지기 쉽다.

상기 오르가노폴리실록산 중에 보강성 실리카를 분산시키기 위해, 예를 들면 트리메틸실라놀, 디페닐실란디올, 헥사메틸실라잔 및 분자쇄 말단에 히드록실기를 갖는 폴리디메틸실록산 등의 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제의 배합량은 상기 보강성 실리카 100 질량부당 0.5 내지 30 질량부가 바람직하며, 1 내지 20 질량부가 보다 바람직하다.

상기 오르가노폴리실록산, 상기 보강성 실리카, 바람직하게는 상기 분산제를 종래 공지된 롤밀이나 니더 등을 사용하는 방법에 의해 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 종래 공지된 니더나 건조기를 사용하는 방법에 의해 열 처리함으로써, (A) 성분의 실리콘 고무 기재가 얻어진다. 열 처리는 휘발 성분을 제거하는 목적이나, 보강성 실리카와 분산제의 반응을 촉진시키는 목적으로 행해진다. 열 처리는, 예를 들면 100 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 6 시간 동안 상기 혼합물을 가열함으로써 행해진다.

-(B) 성분-

(B) 성분의 유기 발포제로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물; 디메틸 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트), 아조디카르복실아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 아조디카르복실아미드, 바륨아조디카르복실레이트, 1,1'-아조비스(시 클로헥산-1-메틸카르복실레이트), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 2,2'-아조비스〔N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드〕 등의 유기 아조 화합물; 벤젠술포닐히드라지드, 톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 및 p-톨루엔술포닐히드라진 등의 술포닐히드라지드 화합물; 칼슘아지드, 4,4-디페닐디술포닐아지드 및 p-톨루엔술포닐아지드 등의 아지드 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 분자 내에 실리콘 고무의 경화를 저해하는 황 화합물, 인산염류, 강한 아민류 등을 갖지 않는 유기 아조 화합물, 예를 들면 디메틸 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트), 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-메틸카르복실레이트), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 2,2'-아조비스〔N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드〕 등이 바람직하다. (B) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(B) 성분의 발포제의 첨가량으로서는, (A) 성분의 실리콘 고무 기재 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.5 내지 50 질량부, 바람직하게는 1.0 내지 20 질량부이다. 상기 첨가량이 0.5 질량부 미만이면, 발생 가스의 양이 불충분해지기 쉽기 때문에, 얻어지는 경화물이 스폰지 상태가 되기 어렵고, 연포율이 오르기 어렵다. 상기 첨가량이 50 질량부를 초과하면, (B) 성분을 다른 성분과 혼합하는 것이 물리적으로 곤란해지는 경우가 있으며, 스폰지 성형시에 발생 가스가 많아지기 때문에 셀이 불균일해지거나 얻어지는 스폰지가 내부로부터 균열이 발생하는 경우가 있다.

-(C) 성분-

(C) 성분의 경화제로서는, 본 발명의 고무 조성물을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 그 바람직한 예로서는, 고무용 경화제로서 공지된 (i) 오르가노히드로젠폴리실록산과 히드로실릴화 촉매의 조합, (ii) 유기 과산화물 및 (i)과 (ii)의 병용계를 들 수 있다.

(i) 오르가노히드로젠폴리실록산과 히드로실릴화 촉매의 조합

ㆍ히드로실릴화 촉매

상기 (i)의 경화제는 부가 반응에 의한 가교를 이용한 경화제이다. 이 부가 반응에 사용되는 히드로실릴화 촉매는, (A) 성분 중의 지방족 불포화기(알케닐기 및 디엔기 등)와 (i)의 경화제 중의 오르가노히드로젠폴리실록산의 규소 원자 결합 수소 원자(즉, SiH기)를 부가 반응시키는 촉매이다. 히드로실릴화 촉매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

히드로실릴화 촉매로서는, 예를 들면 백금족의 금속 단체나 그 화합물 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 백금족 금속계 촉매로서는, 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 촉매로서 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 실리카, 알루미나 또는 실리카겔과 같은 담체 위에 흡착시킨 미립자상 백금 금속, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산6수염의 알코올 용액, 팔라듐 촉매 및 로듐 촉매 등을 들 수 있지만, 백금족 금속으로서 백금을 포함하는 것이 바람직하다.

히드로실릴화 촉매의 첨가량은 상기 부가 반응을 촉진시킬 수 있는 유효량이 바람직하며, 통상적으로 백금족 금속량으로 환산하여 (A) 성분에 대하여 1 ppm(질량 기준, 이하 동일) 내지 1 질량％의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 500 ppm의 범위이다. 상기 첨가량이 이 범위 내에 있으면, 부가 반응이 충분히 촉진되기 쉽고, 또한 경화, 발포가 충분해지기 쉬우며, 상기 첨가량의 증가에 따라 부가 반응의 속도가 향상되기 쉽기 때문에 경제적으로도 유리해진다.

또한, 상기한 촉매 이외에 경화 속도를 조정하는 목적으로, 부가 가교 제어제를 사용할 수도 있다. 그 구체예로서는, 에티닐시클로헥산올이나 테트라시클로메틸비닐폴리실록산 등을 들 수 있다.

ㆍ오르가노히드로젠폴리실록산

오르가노히드로젠폴리실록산은 1 분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 SiH기를 함유하는 한, 직쇄상 및 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 분지될 수도 있다. 오르가노히드로젠폴리실록산은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이러한 오르가노히드로젠폴리실록산으로서는, 부가 반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 가교제로서 공지된 오르가노히드로젠폴리실록산을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 V로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산을 사용할 수 있다.

<화학식 V>

R⁶ _pH_qSiO_(4-p-q)/2

식 중, R⁶은 동종 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, p 및 q는 0≤p<3, 0<q≤3 및 0<p+q≤3, 바람직하게는 1≤p≤2.2, 0.002≤q≤1 및 1.002≤p+q≤3을 만족하는 양수이다.

상기 화학식 V 중, R⁶은 동종 또는 이종의 비치환 또는 치환된 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8의 1가 탄화수소기를 나타내고, 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다. R⁶의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기 및 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 및 2-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 및 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자 등으로 치환한 기, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다.

이 오르가노히드로젠폴리실록산이 직쇄상인 경우, SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 말단이 아닌 부분 중 어느 한쪽에만 존재할 수도 있고, 그 양쪽에 존재할 수도 있다. 또한, 이 오르가노히드로젠폴리실록산의 25 ℃에서의 점도는 0.5 내지 10,000 ㎟/s인 것이 바람직하며, 1 내지 300 ㎟/s인 것이 특히 바람직하다.

이러한 오르가노히드로젠폴리실록산의 구체예로서는, 하기 화학식의 화합물을 들 수 있다.

식 중, k는 2 내지 10의 정수, s 및 t는 0 내지 10의 정수이다.

상기 오르가노히드로젠폴리실록산의 배합량은 (A) 성분 중의 지방족 불포화 결합(알케닐기 및 디엔기 등) 1개에 대하여, 상기 오르가노히드로젠폴리실록산 중의 SiH기의 개수가 바람직하게는 0.5 내지 10개, 보다 바람직하게는 0.7 내지 5개가 되는 양이다. 상기 배합량이 이 범위 내에 있으면, 가교가 충분해지기 쉽고, 경화 후에는 기계적 강도가 충분해지기 쉬우며, 다른 물리 특성, 특히 내열성과 내압축 영구 왜곡성을 유지하기 쉽다. 이러한 배합량은 예를 들면 (A) 성분 100 질량부에 대하여 상기 오르가노히드로젠폴리실록산을 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부 첨가함으로써 실현할 수 있다.

(ii) 유기 과산화물

유기 과산화물은 (A) 성분을 경화시키기 위해 사용하는 가황제이다. 유기 과산화물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 유기 과산화물로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시 드, p-메틸벤조일퍼옥시드, o-메틸벤조일퍼옥시드, 2,4-디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-비스(2,5-t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트 및 1,6-헥산디올-비스-t-부틸퍼옥시카르보네이트 등을 들 수 있다.

유기 과산화물의 첨가량은 가황제로서의 유효량이 바람직하며, 구체적으로 (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 질량부이다. 상기 첨가량이 이 범위 내에 있으면, 상기 첨가량의 증가에 따라 경화 속도가 향상되기 쉽기 때문에, 경제적으로 유리하고, 얻어지는 경화물로부터 미반응물이나 분해 잔사를 단시간에 제거하기 쉽다.

-(D) 성분-

(D) 성분의 습식 실리카는 고연포율의 실리콘 고무 스폰지를 얻기 위해 사용된다. 이 목적을 위해서는, (D) 성분의 습식 실리카의 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 100 내지 400 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분으로서는, 예를 들면 NIPSIL(등록상표)-LP(상품명, 도소 실리카 가부시끼가이샤 제조), 토크실(등록 상표) USA(상품명, 가부시끼가이샤 도꾸야마 제조), Zeosil(등록 상표) 132(상품명, 로디아 재팬 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 표면을 오르가노폴리실록산, 오르가노폴리실라잔, 클로로실란 및 알콕시실란 등으로 소수화 처리할 수도 있지만, 소수화 처리를 행하지 않은 미처리 상태의 습식 실리카가 바람직하다. (D) 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

(D) 성분의 첨가량은 (A) 성분 100 질량부당 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량부이다. 상기 첨가량이 0.1 질량부 미만이면, 충분한 연포율의 실리콘 고무 스폰지를 얻기 어렵다. 상기 첨가량이 20 질량부 보다 많으면, 얻어지는 조성물의 가공성이 악화되기 쉽고, 얻어지는 실리콘 고무의 물리 특성이 저하되는 경우가 있다.

-기타 성분-

본 발명의 실리콘 고무 스폰지는 도전성 물질을 첨가함으로써 도전성 스폰지로 할 수 있다. 도전성 물질의 종류, 배합량은 제한되지 않지만, 도전성 물질로서는 도전성 카본 블랙, 도전성 금속 산화물 미립자, 예를 들면 도전성 아연화, 도전성 산화티탄 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 도전성 물질은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 카본은 유기 과산화물에 의한 가교의 저해 물질이 되기 때문에, 유기 과산화물을 포함하는 실리콘 고무 조성물에 도전성 카본 블랙을 첨가하는 경우, 유기 과산화물을 증량하거나, 또는 상술한 고온형 부가 경화제, 즉 오르가노히드로젠폴리실록산과 히드로실릴화 촉매의 조합을 유기 과산화물과 병용하는 것이 바람직하다.

도전성 카본 블랙으로서는, 통상적으로 도전성 고무 조성물에 상용되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 콘덕티브 퍼니스 블랙(CF), 슈퍼 콘덕티브 퍼니스 블랙(SCF), 엑스트라 콘덕티브 퍼니스 블랙(XCF), 콘덕티브 채널 블랙(CC) 및 1500 내지 3000 ℃ 정도의 고온으로 열 처리된 퍼니스 블랙 또는 채널 블랙 등을 들 수 있다. 아세틸렌 블랙의 구체예로서는, 덴카 블랙(상품명, 덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 샤위니간 아세틸렌 블랙(상품명, 샤위니간 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 콘덕티브 퍼니스 블랙의 구체예로서는, 콘티 넥스 CF(상품명, 콘티넨탈 카본사 제조), 발칸 C(상품명, 캐보트사 제조) 등을 들 수 있다. 슈퍼 콘덕티브 퍼니스 블랙의 구체예로서는, 콘티넥스 SCF(상품명, 콘티넨탈 카본사 제조), 팔칸 SC(상품명, 캐보트사 제조) 등을 들 수 있다. 엑스트라 콘덕티브 퍼니스 블랙의 구체예로서는, 아사히 HS-500(상품명, 아사히 카본 가부시끼가이샤 제조), 발칸 XC-72(상품명, 캐보트사 제조) 등을 들 수 있다. 콘덕티브 채널 블랙의 구체예로서는, 코락스 L(상품명, 데구사사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 퍼니스 블랙의 1종인 케첸 블랙(등록 상표) EC 및 케첸 블랙 EC-600JD(모두 상품명, 케첸 블랙 인터네셔널 가부시끼가이샤 제조)를 사용할 수 있다. 퍼니스 블랙은 그 불순물량, 특히 황이나 황 화합물의 양이 황 원소로 환산하여 질량 기준으로 6000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 아세틸렌 블랙은 불순물 함유율이 낮을 뿐만 아니라 발달한 2차 구조를 갖기 때문에 도전성이 우수하고, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 매우 큰 비표면적을 갖기 때문에, 저충전량으로도 우수한 도전성을 나타내는 케첸 블랙 EC나 케첸 블랙 EC-600 JD 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 도전성 카본 블랙의 첨가량은 상술한 (A) 성분의 실리콘 고무 기재 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 50 질량부이다. 상기 첨가량이 이 범위 내에 있으면, 원하는 도전성을 얻기 쉽고, 얻어지는 조성물에 대한 물리적 혼합이 용이해지기 쉬우며, 충분한 기계적 강도 및 목적으로 하는 고무 탄성을 갖는 경화물을 얻기 쉽다.

도전성 금속 산화물 미립자로서는, 예를 들면 도전성 아연화(도전성 산화아 연), 산화티탄(예를 들면, 백색 도전성 산화티탄), 주석 안티몬계 산화물 미립자 등을 들 수 있다. 도전성 산화아연의 구체예로서는, 하크스이테크(주) 제조의 산화아연 23-K(상품명)이나 혼죠 케미컬 가부시끼가이샤 제조의 도전성 아연화 FX(상품명)를 들 수 있다. 백색 도전성 산화티탄으로서는, 예를 들면 ET-500W(상품명, 이시하라 산교(주) 제조)를 들 수 있다. 도전성 금속 산화물 미립자는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 도전성 금속 산화물 미립자를 도전성 카본 블랙과 병용할 수도 있다. 도전성 금속 산화물 미립자의 첨가량은 상술한 (A) 성분의 실리콘 고무 기재 100 질량부에 대하여 1 내지 300 질량부인 것이 바람직하며, 1 내지 100 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 이 범위 내에 있으면, 원하는 도전성을 얻기 쉽다.

본 발명의 실리콘 고무 조성물에는, 필요에 따라 추가로, 열 전도성 부여제로서 분쇄 석영, 산화아연, 알루미나, 산화 알루미늄을, 비보강성 실리카로서 규조토를 첨가할 수 있을 뿐만 아니라, 탄산칼슘 등의 충전제, 착색제, 내열 향상제, 난연성 향상제, 수산제 및 열 전도 향상제 등의 첨가제나 이형제, 알콕시실란, 디페닐실란디올, 카본 펑셔널 실란, 양쪽 말단 실라놀 봉쇄 저분자 실록산 등의 분산제 등을 첨가할 수도 있다.

-제조 방법-

본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 성분의 소정량을 2축 롤밀, 니더 및 벤버리 믹서 등으로 혼련함으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 열 처리(가열하에서의 혼련)를 행할 수도 있다. 구체적으로는 (A) 성분과 기타 성분을 혼련ㆍ열 처리하여 베이스 고무 컴파운드((A) 성분의 실리콘 고무 기재)를 얻고, 이어서 냉각 후에 상기 베이스 고무 컴파운드에 (B), (C) 및 (D) 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 열 처리의 온도, 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 200 ℃에서 30분 내지 5 시간 동안 열 처리가 행해진다.

-발포 경화 방법-

스폰지 셀의 연포율을 높이기 위한 본 발명의 고무 조성물의 경화 발포 방법은 상압 열기 가황이 바람직하며, 압출 성형을 이용한 가열로에 의한 연속 가황, 배치식 건조기에 의한 열기 가교 등이 바람직하게 이용된다. 금형 내부에 충분한 공간이 확보되어 있는 경우에는 금형 가황도 바람직하게 이용할 수 있다. 일반적으로, 80 내지 400 ℃, 특히 100 내지 300 ℃의 온도에서 5초 내지 1 시간 정도, 상압 열기 가황에 의해 발포 경화시킴으로써, 고연포율 스폰지를 얻을 수 있다. 또한, 100 내지 230 ℃, 바람직하게는 150 내지 230 ℃에서 10분 내지 10 시간 정도 후경화할 수도 있다.

<실시예>

이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 하기의 예에서 부는 질량부를 나타내고, 점도는 회전 점도계에 의해 측정한 값을 나타낸다.

[실시예 1]

디메틸실록산 단위 99.825 몰％, 메틸비닐실록산 단위 0.15 몰％, 디메틸비 닐실록산 단위 0.025 몰％를 포함하며, 평균 중합도가 약 8,000인 오르가노폴리실록산 100부,

BET 표면적 200 ㎡/g의 건식 실리카 Arosil200(상품명, 닛본 에어로실(주) 제조) 40부,

양쪽 말단에 실라놀기를 가지며, 점도가 29 ㎟/s(23 ℃)인 디메틸폴리실록산 5부

를 니더에 투입하고, 180 ℃에서 2 시간 동안 열 처리하에서의 혼련을 행하여 베이스 고무 컴파운드를 제조하였다.

얻어진 베이스 고무 컴파운드 100부에 대하여,

유기 발포제 디메틸 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트)(와꼬 쥰야꾸(주) 제조, 상품명: VE-073) 1.5부,

경화제 2,5-디메틸-2,5-디 t-부틸퍼옥시헥산(닛본 유시(주) 제조) 0.8부,

습식 실리카 NIPSIL(등록 상표)-LP(상품명, 도소 실리카 가부시끼가이샤 제조) 3부

를 첨가하고, 2축 롤밀로 혼합하여 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 성형하여 9 ㎜ 두께의 시트를 제조하였다.

이 9 ㎜ 두께 시트를 상압하에 230 ℃의 열풍 건조기로 30분간 상압 열기 가황시켜 실리콘 고무 스폰지를 얻었다. 그 후, 200 ℃에서 4 시간 동안 2차 가황을 행하였다. 얻어진 스폰지로부터 스킨층을 제거한 후, 스폰지 특성으로서 스폰지 경도, 발포 배율, 평균 셀 직경, 연포율을 하기와 같이 하여 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

ㆍ스폰지 경도: JIS S 6050에 준거하여 아스카 C형 고무 경도계로 측정.

ㆍ발포 배율: 발포 후의 부피/발포 전의 부피×100(％)

ㆍ평균 셀 직경(㎛): 스폰지 절단면에서의 셀 직경의 평균값.

ㆍ연포율: 이하와 동일하게 하여 측정.

1) 스폰지의 원료인 실리콘 고무 조성물, 즉 미발포된 고무 재료의 비중을 측정한다.

2) 스폰지의 비중과 중량을 측정한다.

3) 스폰지를 진공 용기에 놓인 용기 중의 물에 가라앉히고, 그 상태에서 진공 용기 내를 10 ㎜Hg 이하로 감압한다.

4) 진공 용기 내를 상압으로 되돌린 후 5분간 방치하여 스폰지에 흡수시킨다.

5) 흡수된 상태에서 스폰지의 중량을 계량한다. 이어서, 다음의 계산에 따라 연포율을 구한다.

[(감압하 흡수 후의 스폰지의 중량-당초 스폰지의 중량)/물의 비중(1.00)]/[(1-(스폰지 비중/미발포된 고무 재료 비중))×(스폰지 중량/스폰지 비중)]×100(％)

[실시예 2]

습식 실리카를 Zeosil(등록 상표) 132(상품명, 로디아 재팬(주) 제조)로 변경 한것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 스폰지를 성형하여, 상 기 스폰지 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

습식 실리카를 토크실(등록 상표) USA(상품명, 가부시끼가이샤 도꾸야마 제조)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 스폰지를 성형하여, 상기 스폰지 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

경화제(유기 과산화물)로서, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 0.8부 대신에 디쿠밀퍼옥시드 1.0부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 스폰지를 성형하여, 상기 스폰지 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

습식 실리카 NIPSIL-LP(상품명, 도소 실리카 가부시끼가이샤 제조) 3부 대신에 건식 실리카 Arosil200(상품명, 닛본 에어로실(주) 제조) 3부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 스폰지를 성형하여, 상기 스폰지 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

습식 실리카 NIPSIL-LP(상품명, 도소 실리카 가부시끼가이샤 제조)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 스폰지를 성형하여, 상기 스폰지 특성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에 따르면, 열 처리 후의 실리콘 고무 베이스((A) 성분)에 습식 실리카를 배합하고, 경화제, 유기 발포제를 사용하여 상압 열기 가황을 행함으로써, 연포율이 높은 실리콘 고무 스폰지를 얻을 수 있다.

Claims

(A) 하기 화학식 I로 표시되고, 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기를 2개 이상 갖는 오르가노폴리실록산과 보강성 실리카를 혼합한 후, 열 처리함으로써 얻어지는 기재: 100 질량부,

(B) 니트로소 화합물, 유기 아조 화합물, 술포닐히드라지드 화합물, 및 아지드 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 발포제: 0.5 내지 50 질량부,

(C) (i) (A) 성분 중의 지방족 불포화 결합 1개에 대하여, SiH기가 0.5 내지 10개가 되는 양의 오르가노히드로젠폴리실록산과, (A) 성분에 대하여 질량 기준으로 백금족 금속량 환산으로 1 ppm 내지 1 질량％의 백금족 금속 촉매를 포함하는 히드로실릴화 촉매의 조합,

(ii) (A) 성분 100 질량부 당 0.1 내지 20 질량부의 유기 과산화물, 또는

상기 (i)과 (ii)의 병용계

를 포함하는 경화제, 및

(D) 습식 실리카: 0.1 내지 20 질량부

를 함유하는 실리콘 고무 조성물을 발포, 경화시킴으로써 얻어지는 연포율 20 ％ 이상의 고연포율 실리콘 고무 스폰지.

<화학식 I>

R¹ _aSiO_(4-a)/2

식 중, R¹은 동종 또는 이종의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기, a는 1.95 내지 2.04의 양수이다.
제1항에 있어서, (B) 성분이 디메틸 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르복실레이트)인 고연포율 실리콘 고무 스폰지.