JP3705349B2 - シリコーンゴムスポンジ組成物及びこれを用いたシリコーンゴムスポンジ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築ガスケット、スポンジロール、断熱シート等に使用される硬化してシリコーンゴムスポンジを与えるシリコーンゴムスポンジ組成物に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーンスポンジは、シリコーンゴム特有の物理特性を持っており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久ひずみ等に優れた性質を有している。このシリコーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物と硬化剤、発泡剤とを組み合わせ、加熱により発泡、硬化させてスポンジを形成させるものであるが、その場合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で、粘着性がなく、しかも、シリコーンゴム特有の物理特性を損なわないことが重要である。
【0003】
従来より使用されているシリコーンゴムスポンジ用の発泡剤は、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)が一般的である。しかし、AIBNは、その分解生成物中に有機シアン化合物を含むために、処理設備が整った加硫装置で、十分なポストキュアーが必要となっている。
【0004】
このため、有機発泡剤であるアゾジカルボンアミド(ADCA)、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)を使用する方法が提案されているが、これらは、AIBNと比較して分解温度が高く、シリコーンゴムスポンジの一般的な成形方法である常圧熱気加硫では、ほとんど発泡せず、得られるスポンジのセルも大きく不均一である。
【0005】
また、特開平8−259816号公報には、分解生成物中の毒性を低減させた有機アゾ系発泡剤が提案されているが、毒性の低減やセルの均一性等、十分満足するものではなかった。
【0006】
また、特開平8−123450号公報に記載されている有機発泡剤1,1’−アゾ−ビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−エタン)は、分解時に酸化合物独特の悪臭が発生するという欠点がある。
【0007】
本発明は、上記問題を克服するためになされたもので、シアノ基を有しない有機アゾ化合物の内、特にシリコーンゴムスポンジの成形に適した温度で分解し、悪臭を発生しない発泡剤としてニトリル基を含まない特定のアゾ化合物を使用することにより、ポストキュアー時間を短縮することができ、かつ発泡性に優れ、その発泡硬化物が均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑であるシリコーンゴムスポンジ組成物及びこれを発泡・硬化させてなるシリコーンゴムスポンジを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、(A)下記平均組成式(1)で表されるオルガノポリシロキサン、(B)比表面積50m2/g以上のシリカ微粉末、(C)下記式(I)で表される有機アゾ化合物、更に好ましくはジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)を必須成分とするシリコーンゴムスポンジ組成物が、アゾビスイソブチロニトリルを発泡剤として使用しなくとも、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で粘着性がないシリコーンゴムスポンジを与えることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【0009】
従って、本発明は、
(A)下記平均組成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、aは1.95〜2.04の正数である。)
で表されるオルガノポリシロキサン100重量部、
(B)比表面積50m2/g以上のシリカ微粉末1〜100重量部、
(C)下記式(I)で表される有機アゾ化合物0.01〜50重量部
【0010】
【化2】
(式中、R2,R3は同一又は異種のアルキレン基を示し、R4,R5は同一又は異種の水素原子又は非置換の一価炭化水素基を示す。)
を必須成分とすることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物、及びこのシリコーンゴムスポンジ組成物を発泡・硬化させてなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジを提供する。
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0012】
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、aは1.95〜2.04の正数である。)
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【0013】
ここで、R1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜8の非置換又は置換の一価炭化水素基である。具体的にはメチル基、フェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基が50モル%以上、特に80モル%以上含有することが好ましい。また、aは1.95〜2.04の正数であり、好ましくは1.98〜2.02の正数である。
【0014】
この場合、このオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基などで封鎖されたものとすることができるが、末端に少なくとも1つのアルケニル基を含むことが好ましい。本発明において、このオルガノポリシロキサンは、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有することが好ましく、また、R1中のアルケニル基量が0.001〜5モル%、特に0.01〜0.5モル%であることが好ましい。このR1中のアルケニル基としては、特にビニル基であることが好ましい。
【0015】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの1種又は2種以上を(共)加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン(シロキサンの3量体或いは4量体など)をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、一部分岐していてもよい。また、分子構造や重合度の異なる2種又は3種以上の混合物であってもよい。なお、上記オルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、100センチストークス(cs)以上が好ましく、特に好ましくは100,000〜100,000,000cs、中でも5,000,000〜20,000,000csである。オルガノポリシロキサンの重合度は100以上が好ましく、特に3,000以上が好ましく、その上限は100,000であることが好ましく、更に好ましくは20,000である。
【0016】
(B)成分のシリカ微粉末は、機械的強度の優れたシリコーンゴムスポンジを得るために必須とされるものであるが、この目的のためにはBET法比表面積が50m2/g以上、好ましくは100〜400m2/gのシリカ微粉末が用いられる。このシリカ微粉末としては、煙霧質シリカ(乾式シリカ)、沈殿シリカ(湿式シリカ)などが例示され、煙霧質シリカ(乾式シリカ)が好ましい。また、これらの表面を、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理したものを用いてもよい。これらのシリカは1種単独でも2種以上を併用してもよい。また、煙霧質シリカと沈殿シリカを併用して用いてもよい。
【0017】
本発明に使用されるシリカ微粉末の添加量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対し1重量部未満では少なすぎて十分な補強効果が得られず、100重量部より多くすると加工性が悪くなり、また、得られるシリコーンゴムの物理特性が低下するので、1〜100重量部、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜90重量部、特に好ましくは30〜80重量部である。
【0018】
(C)成分の有機アゾ化合物は、本発明の効果を付与するための特徴となる成分である。即ち、有機アゾ化合物は、融点、分解温度が、シリコーンゴムスポンジの成形に適した特性を有し、これを用いたシリコーンゴムスポンジは、常圧における熱風下においても、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で粘着性がないスポンジを与える。また、先に述べたようにアゾビスイソブチロニトリルは、長時間のポストキュアーを必要としていたが、有機アゾ化合物は、ポストキュアーを特に必要としない。
【0019】
(C)成分の有機アゾ化合物は下記式(I)で表されるものが使用される。
【0020】
【化3】
【0021】
式中、R2,R3は同一あるいは異種のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基等の炭素数1〜12、特に2〜8のものが挙げられる。また、R4,R5は同一あるいは異種の水素原子あるいは非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【0022】
有機アゾ化合物として、具体的には、構造式(II)で示されるジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)が例示される。
【0023】
【化4】
【0024】
(C)成分の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.01〜50重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。0.01重量部未満であると発泡性が不十分であり、50重量部より多いとセルが不均一となり、スキン層も形成されなくなる。
【0025】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物の硬化剤は、ゴム状弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択されるものである。その反応機構は特に制限されないが、(1)有機過酸化物加硫剤による架橋反応、(2)付加反応による架橋反応、(3)上記(1)と(2)の架橋反応を併用した架橋反応から選ばれるものが好ましい。
【0026】
(1)有機過酸化物加硫剤による架橋反応を用いる場合の有機過酸化物加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、4−メチルベンゾイルパーオキサイド、2−メチルベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジメチルベンゾイルパーオキサイド、1,6−ビス(パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ)ブタン、1,6−ビス(2,4−ジメチルベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−ビス(2,5−t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、クミル−t−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられる。常圧熱気加硫を行う場合には、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、4−メチルベンゾイルパーオキサイド等のジアシル系有機過酸化物を用いることが好ましく、この場合ジアシル系有機過酸化物と他の有機過酸化物とを1:9〜9:1、特に2:8〜8:2の配合比率で併用することが好ましい。硬化剤としての有機過酸化物の配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.05〜15重量部が好ましく、より好ましくは0.2〜5重量部である。0.05重量部より少ないと架橋が不十分となる場合があり、15重量部を超えても硬化速度の向上はなく、未反応物や分解残査の除去に長時間が必要となるおそれがある。
【0027】
上記(2)付加反応による架橋反応を用いる場合、(A)成分に用いられるオルガノポリシロキサンとしては、一分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち少なくとも2個がアルケニル基、特にビニル基であるオルガノポリシロキサンが用いられる。
【0028】
付加反応触媒としては、従来より知られているいずれのものでもよく、具体的には白金族の金属単体及びその化合物を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着された微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩とオレフィン又はジビニルジメチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液等の白金系触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられる。これら触媒の添加量は触媒量であり、通常、白金系金属量に換算して1〜1,000ppmの範囲で使用されるが、好ましくは10〜500ppmの範囲が適当である。1ppmより少ないと架橋反応が十分促進されず、硬化が不十分となる場合があり、1,000ppmより多く加えても反応性に対する影響も少なく、また不経済である。
【0029】
付加反応用架橋剤としては、一分子中に2個以上のSiH基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられ、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化剤として公知なオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、通常、下記平均組成式(2)
R4 xHySiO(4-x-y)/2 (2)
(式中、R4は上記R1と同様の好ましくは炭素数1〜12、特に1〜8のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体、シアノ基置換体などの非置換又は置換一価炭化水素基であり、x,yは0≦x<3、0<y≦3、好ましくは1≦x≦2.2、0.002≦y≦1で、1.002≦x+y≦3を満たす正数である。)
で示されるものを用いることができる。上記SiH基を1分子中に2個以上、好ましくは3個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても途中にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、25℃における粘度が300cs以下であることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部に対して0.01〜20重量部配合することが好ましい。特に(A)成分中のアルケニル基1個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子の割合が0.5〜10個の範囲が好ましく、中でも1〜4個となるような範囲が好ましい。0.5個より少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また、10個より多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久ひずみが著しく劣化することがある。
【0030】
更に、この付加反応による架橋反応を用いるシリコーンゴムスポンジ組成物には、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物、アセチレン基含有アルコール等の公知の白金触媒抑制剤を添加するのが好ましい。
【0031】
また、硬化剤としての有機過酸化物と、付加反応による架橋反応に用いる付加反応用触媒と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することも可能である。この場合の配合割合としては上記と同様である。
【0032】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物には、必要に応じて粉砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール基封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。
【0033】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、上記した成分を2本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー(ニーダー)などのゴム混練り機を用いて均一に混合することにより得ることができる。
【0034】
このようにして調製されたシリコーンゴムスポンジ組成物は、加熱発泡硬化させることにより容易にシリコーンゴムスポンジを得ることができる。その硬化発泡方法は発泡の分解及びシリコーンゴムの加硫に十分な熱をかけられる方法であればよく、またその成形法も押出成形による連続加硫、プレス、インジェクションによる型成形等、特に制限されるものではないが、特に本発明は常圧熱気加硫が好適に採用される。この場合、加熱温度は100〜500℃、特に200〜400℃、加熱時間は数秒〜1時間、特に10秒〜30分であることが好ましい。また、必要に応じて180〜250℃で1〜10時間程度2次加硫してもよい。
【0035】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【0036】
[実施例1]
ジメチルシロキサン単位99.825モル%、メチルビニルシロキサン単位0.15モル%、ジメチルビニルシロキサン単位0.025モル%からなり、平均重合度が約8000であるオルガノポリシロキサン100部、比表面積が200m2/gであるヒュームドシリカ(アエロジル200(日本アエロジル(株)製))45部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度13、25℃における粘度が15csであるジメチルポリシロキサン10部をニーダーにて混練りし、180℃にて3時間熱処理して、コンパウンド1を調製した。
【0037】
上記コンパウンド1の100部に対してジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)4部と4−メチルベンゾイルパーオキサイドの50%シリコーンオイルペースト1.0部とジクミルパーオキサイド0.6部を配合し、2本ロールを使用して2mm厚のシートを作製し、これを250℃にて10分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は420%であり、着色がなく、セルの大きさは1mm以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。
【0038】
[実施例2]
上記コンパウンド1の100部に対して、ジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)4部と1−メチルベンゾイルパーオキサイドの50%シリコーンオイルペースト1.0部とジクミルパーオキサイド0.6部を配合し、2本ロールを使用して2mm厚のシートを作製し、これを250℃にて10分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は400%であり、着色がなく、セルの大きさは1mm以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。
【0039】
[実施例3]
上記コンパウンド1の100部に対して、ジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)4部と4−メチルベンゾイルパーオキサイドの50%シリコーンオイルペースト1.0部、白金化合物のポリビニルシロキサン錯体0.5部、1−エチニルシクロヘキサン−1−オール0.05部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(Si−H:0.007mol/g)1.0部を配合し、2本ロールを使用して2mm厚のシートを作製し、これを250℃にて10分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は420%であり、着色がなく、セルの大きさは1mm以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。
【0040】
[実施例4]
上記コンパウンド1の100部に対して、ジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)4部と白金化合物のポリビニルシロキサン錯体0.5部、1−エチニルシクロヘキサン−1−オール0.05部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(Si−H:0.007mol/g)1.0部を配合し、2本ロールを使用して2mm厚のシートを作製し、これを250℃にて10分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は450%であり、着色がなく、セルの大きさは1mm以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。
【0041】
[比較例1]
上記コンパウンド1の100部に対して、アゾビスイソブチロニトリル2部と4−メチルベンゾイルパーオキサイドの50%シリコーンオイルペースト1.0部、ジクミルパーオキサイド0.6部を配合し、2本ロールを使用して2mm厚のシートを作製し、250℃にて10分間加熱処理した。得られたスポンジの発泡倍率は400%であり、着色がなく、セルの大きさは1mm以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。しかしながら、アゾビスイソブチルニトリルの分解生成物を取り除くためには、200℃で4時間の2次加硫を必要とした。
【0042】
[比較例2]
上記コンパウンド1の100部に対して、アゾビスイソブチルニトリル2部と白金化合物のポリビニルシロキサン錯体0.5部、1−エチニルシクロヘキサン−1−オール0.05部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン/メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(Si−H:0.007mol/g)1.0部を配合し、2本ロールを使用して2mm厚のシートを作製し、250℃にて10分間加熱処理した。得られたスポンジの発泡倍率は150%であり、セルの大きさは1mm以上で不均一であった。
【0043】
[比較例3]
上記コンパウンド1の100部に対して、1,1’−アゾビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−エタン)4部と、4−メチルベンゾイルパーオキサイドの50%シリコーンオイルペースト1.0部、ジクミルパーオキサイド0.6部を配合し、2本ロールを使用して2mm厚のシートを作製し、250℃にて10分間加熱処理した。得られたスポンジの発泡倍率は300%であり、黄色く着色し、セルの大きさは1mm以上で不均一であった。また、加硫時に刺激的な酢酸臭がした。
【0044】
[比較例4]
上記コンパウンド1の100部に対して、1,1’−アゾビス−(1−アセトキシ−1−フェニル−エタン)4部と、白金化合物のポリビニルシロキサン錯体0.5部、1−エチニルシクロヘキサン−1−オール0.05部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチル/メチルハイドロジェンシロキサン共重合体(Si−H:0.007mol/g)1.0部を配合し、2本ロールを使用して2mm厚のシートを作製し、250℃にて10分間加熱処理した。得られたスポンジの発泡倍率は350%であったが、セルが1mm以上と大きく不均一であった。また、加硫時に刺激的な酢酸臭がした。
【0045】
[比較例5]
上記コンパウンド1の100部に対して、アゾジカルボンアミド(ADCA)2部と、4−メチルベンゾイルパーオキサイドの50%シリコーンオイルペースト1.0部、ジクミルパーオキサイド0.6部を配合し、2本ロールを使用して2mm厚のシートを作製し、250℃にて10分間加熱処理した。得られたスポンジの発泡倍率は120%であり、発泡性は悪かった。
【0046】
[比較例6]
上記コンパウンド1の100部に対して、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート2部と、4−メチルベンゾイルパーオキサイドの50%シリコーンオイルペースト1.0部、ジクミルパーオキサイド0.6部を配合し、2本ロールを使用して2mm厚のシートを作製し、250℃にて10分間加熱処理した。得られたスポンジの発泡倍率は300%であり、セルの大きさは1mm以上と大きく不均一であった。また、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレートは、液体であり、配合時にコンパウンドがロールに粘着し、作業性は著しく悪かった。
【0047】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、ノンシアノタイプの有機アゾ化合物である式(I)の有機アゾ化合物を発泡剤として用いるため、長時間のポストキュアーを必要としなくても安全性が高く、かつ発泡性に優れ、均一で微細なセルを有し、スキン層の表面が平滑で粘着性のないシリコーンゴムスポンジを得ることができる。
Claims (8)
- 上記有機アゾ化合物が、ジメチル−1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)であることを特徴とする請求項1記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
- (B)成分のシリカ微粉末が煙霧質シリカである請求項1又は2記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
- 硬化剤として、有機過酸化物を含有する請求項1乃至3のいずれか1項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
- 硬化剤として、ジアシル系有機過酸化物と、他の有機過酸化物を併用する請求項4記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
- 硬化剤として、付加反応系硬化剤を含有する請求項1乃至3のいずれか1項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
- 硬化剤として、有機過酸化物と付加反応系硬化剤を含有する請求項1乃至3のいずれか1項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
- 請求項1乃至7のいずれか1項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物を発泡・硬化させてなることを特徴とするシリコーンゴムスポンジ。
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