JP2006193609A

JP2006193609A - シリコーンゴムスポンジ組成物

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Publication number: JP2006193609A
Application number: JP2005006216A
Authority: JP
Inventors: Satao Hirabayashi; 佐太央平林
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-01-13
Filing date: 2005-01-13
Publication date: 2006-07-27
Also published as: CN1803924A

Abstract

【課題】発泡時の分解物の毒性も低減され、シリコーンゴムスポンジ組成物の架橋速度の制御や発泡剤と有機過酸化物のデリケートなバランスを考慮しなくても発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層が平滑となるシリコーンスポンジ、特に低硬度高発泡倍率となるシリコーンゴムスポンジを与えるシリコーンゴムスポンジ組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンＲ_aＳｉＯ_4-a/2 （１）（Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、aは１．９５〜２．０４の正数である）１００質量部（Ｂ）熱分解により（Ａ）成分を増粘又は硬化させ得る有機発泡剤０．１〜２０質量部（Ｃ）炭酸水素ナトリウム０．５〜５０質量部（Ｄ）硬化剤（Ａ）成分を硬化させ得る量を含有することを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンゴムスポンジ組成物、特には低硬度シリコーンゴムスポンジ与えるシリコーンゴムスポンジ組成物に関する。

シリコーンゴムスポンジは、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久歪特性等に優れているため建築用ガスケット、各種スポンジシート、工業用ロール、事務機用ロール、断熱シート等に広く使用されている。

シリコーンゴムスポンジは一般的には加熱硬化型シリコーンゴムコンパウンドに発泡剤と硬化剤を混合し、加熱させることにより発泡・硬化させてスポンジを形成するものである。その場合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層が平滑で粘着性がなく、シリコーンゴム特有の特性を損なわないことが重要であるが、発泡速度と硬化速度のバランスは非常に微妙であり、このバランスが少しでも悪いと上記特性のスポンジは得られず、組成物や成形方法にいろいろな制約があった。

例えばシリコーンゴムスポンジの加工成形方法としては、連続成形が可能な常圧熱気中で硬化、発泡させることが一般的であるが、常圧熱気中で均一で微細なセル構造のスポンジを得るには発泡剤が分解する時に発生するガスをゴム内部に細かい泡の状態で押さえ込まなければならないため、発泡剤が分解する前にシリコーンゴムスポンジ組成物が発泡圧力を押さえ込むために増粘又は硬化している必要がある。そのため、スポンジ成形における反応順序としては一般的には１）硬化剤による（Ａ）成分の増粘又は硬化（不完全）、２）発泡剤の分解によるガスの発生、３）（Ａ）成分の完全硬化となることが望ましい。
そのために、付加架橋タイプでは触媒量を調整したり、反応制御剤を用いて反応制御をしたり、有機過酸化物架橋タイプでは有機過酸化物の分解温度を発泡剤の分解温度と同等か低いように選択したりすることが行われている。

しかし、このようなゴムの初期硬化の制御は非常に難しく、付加架橋であれば制御剤の量や触媒の活性度によって常に変化し、有機過酸化物架橋であれば分解温度が使用する発泡剤とほぼ同等かそれ以下のものを選択し、スポンジ成形温度範囲全域における分解挙動も類似したものを選択しなければならないという問題があった。

シリコーンゴムスポンジ用の発泡剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）が最も代表的（特公昭４４−４６１号、特許文献１）であるが、これは得られるスポンジ特性は優れるものの、分解物の毒性が高いためスポンジの二次的処理が必要である。
また、特開平８-１３４３５０号（特許文献２）には１，１’-アゾビス-（１-アセトキシ-１-フェニルエタン）を発泡剤に用いることが提案されているが、この分解物も不快臭が強いという問題があった。特開平８-２５９８１６号（特許文献３）ではＡＩＢＮ以外の有機アゾ化合物を発泡剤に用いることが提案され分解物の毒性は低減したが、スポンジ特性、特に低硬度のスポンジ特性は十分満足するものではなかった。

また、特開平５-１５６０６１号（特許文献４）では、安全性の高い発泡剤として炭酸水素ナトリウム等の無機塩類を用いることが提案されているが、スポンジセルの均一性や
緻密性等が悪いという問題があった。また、特開２００２-１４６０７８号（特許文献５）でも安全性を考慮した非ニトリル系の有機アゾ化合物を発泡剤として用いることが提案されているが、低硬度スポンジにおいてはセルの均一性、緻密性において十分満足するものではなかった。

特公昭４４−４６１号公報特開平８−１３４３５０号公報特開平８−２５９８１６号公報特開平５−１５６０６１号公報特開２００２−１４６０７８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発泡時の分解物の毒性も低減され、シリコーンゴムスポンジ組成物の架橋速度の制御や発泡剤と有機過酸化物のデリケートなバランスを考慮しなくても発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層が平滑となるシリコーンスポンジ、特に低硬度高発泡倍率となるシリコーンゴムスポンジを与えるシリコーンゴムスポンジ組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、発泡剤として熱分解により（Ａ）成分を増粘又は硬化させ得る有機発泡剤と炭酸水素ナトリウムを併用したシリコーンゴムスポンジ組成物が発泡時の分解物の毒性も低減され、シリコーンゴムスポンジ組成物の架橋速度の制御や発泡剤と有機過酸化物のデリケートなバランスを考慮しなくても発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層が平滑となるシリコーンスポンジ、特に低硬度高発泡倍率となるシリコーンゴムスポンジを与えることを知見し本発明をなすに至った。

従って、本発明は、（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンＲ_aＳｉＯ_4-a/2 （１）
（Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、aは１．９５〜２．０４の正数である）
１００質量部
（Ｂ）熱分解により（Ａ）成分を増粘又は硬化させ得る有機発泡剤０．１〜２０質量部
（Ｃ）炭酸水素ナトリウム０．５〜５０質量部
（Ｄ）硬化剤（Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有することを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物を提供する。

本発明によれば、発泡時の分解物の毒性も低減され、シリコーンゴムスポンジ組成物の架橋速度の制御や発泡剤と有機過酸化物のデリケートなバランスを考慮しなくても発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層が平滑となるシリコーンスポンジ、特に低硬度高発泡倍率となるシリコーンゴムスポンジを与えるシリコーンゴムスポンジ組成物を得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは下記平均組成式（１）で表される。
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−a）/２} （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０４の正数である。）

上記平均組成式（１）中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換したトリフロロプロピル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。メチル基はＲ中８０モル％以上特に９０モル％以上であることが好ましい。

具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。

また、このオルガノポリシロキサンは、付加架橋の場合は１分子中に２個以上のアルケニル基、好ましくはビニル基を有する必要があり、０．０１〜１０モル％、特に０．０２〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。
有機過酸化物架橋の場合は有機過酸化物の種類によってはアルケニル基は必ずしも必要でないが、０．０１〜１０モル％、特に０．０２〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。

なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、側鎖のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。具体的には分子鎖末端がジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましい。
適量のアルケニル基を有し、特に末端にアルケニル基を有した場合、特に硬化特性が良好となり、得られるゴムの特性も優れたものとなる。

ａは１．９５〜２．０４の正数であり、基本的には直鎖状であるがゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。

このオルガノポリシロキサンの重合度は１００以上であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重合度が１００未満であると十分なゴム強度が得られない。
また、このオルガノポリシロキサンは１種でも分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。

このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒をもちいて開環重合することによって得ることができる。

（Ｂ）成分の発泡剤は熱分解により（Ａ）成分を増粘又は硬化させ得る有機発泡剤である。これは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の有機発泡剤を混合し、加熱して有機発泡剤を熱分解させた場合に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを増粘又は硬化させることができる特性を有している有機発泡剤である。この場合の硬化は完全硬化ではなく、まだ硬化が進行し得る状態を意味する。

この有機発泡剤は、発泡剤の分解によってガスを発生するだけではなく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中に存在するメチル基やアルケニル基等の置換基をラジカル反応による架橋によりポリマー粘度を上昇させ得るものである。

このような特性を有する有機発泡剤を用いることにより、スポンジ成形時にゴム内で硬化剤によるベースポリマーの増粘・硬化と発泡剤の分解によるガスの発生をほぼ同時とするために付加架橋における触媒量を調整して反応を制御したり、有機過酸化物の分解温度による制約なしにシリコーンゴムスポンジの要求する硬さや圧縮永久歪特性のために架橋剤を自由に選択することができるようになる。また、スポンジ成形温度も低温から高温まで幅広い温度範囲において安定してスポンジを成形することができるようになり、成形方法においても常圧熱気加硫によるスポンジの成形だけでなく、加圧発泡や円筒形の管内発泡でも安定してスポンジを成形することができる。

（Ｂ）成分の有機発泡剤は上記特性を有するものなら特に制限されないが、（Ｃ）成分の炭酸水素ナトリウムが１５０℃前後で吸熱分解し、炭酸ガスを発生することから１５０℃以下で分解するものが好ましく、特に１５０℃以下の分解するアゾ系有機発泡剤が好ましい。具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部と（Ｂ）成分の有機発泡剤０．２〜５質量部を混合し、１５０℃で熱分解させた時、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのムーニー粘度ＭＬ（１+４）が５％以上、特に１０〜３００％粘度上昇させることができる有機発泡剤が好ましい。

具体的には、１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）、１、１’アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、２，２’-アゾビス［Ｎ-（２−プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］が特に好適に用いられる。

（Ｂ）成分の有機発泡剤の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。０．１質量部未満であると（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度上昇が少なく、（Ｃ）成分より発生するガスをスポンジ内に留めることができず、ガス抜けが起こり、スポンジにならなかったり、スポンジとなっても不均一で粗いスポンジとなり、２０質量部を超えると増粘が進みすぎて発泡圧力が抑えられてしまい高発泡倍率のスポンジ（低硬度スポンジ）が得られない。

（Ｃ）成分の炭酸水素ナトリウムは（Ｂ）成分の有機発泡剤とともに発泡作用を奏するものである。炭酸水素ナトリウムは炭酸アンモニウムや亜硝酸アンモニウム、アジド化合物などの無機発泡剤とはことなり、分解によって強い酸やアルカリを発生することなく無臭で、有機過酸化物架橋や付加架橋の硬化阻害とならず、発泡倍率を上げ低硬度スポンジを得るために比較的多く添加することができる。また、毒性のなく安全性も高い。

炭酸水素ナトリウムは炭酸水素ナトリウムへのスポンジ造核処理や造核剤の添加、分解促進剤としての酸の少量添加や他の無機発泡剤を微量添加したものであってもよい。

炭酸水素ナトリウムの添加量を多くすれば発泡倍率は高くなり、スポンジセル壁も薄くなるためこの添加量でスポンジ比重、スポンジ硬度、発泡倍率を容易にコントロールできる。
この添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。０．５質量部未満であると発生ガスが不十分で低硬度スポンジが得られず、５０質量部を超えると発生ガスが多すぎてスポンジが内部より割れてしまうことがある。

（Ｄ）成分の硬化剤としては、本発明のゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、シリコーンゴム用硬化剤として公知の有機過酸化物による架橋反応、付加反応による架橋反応、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の併用が好ましい。

有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、クミル-t-ブチルパーオキサイド、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いてもよい。これらの中で１分間半減期温度が１６０℃以上、特に１６０〜２００℃の有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物の添加量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。

付加反応による架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。

ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できる触媒量であればよく、白金系金属量に換算して１〜１０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が少なすぎると付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、多すぎるとこれより多く加えても反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有すれば、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（ＩＩ）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ^１ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （ＩＩ）

上記平均組成式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、非置換又は置換の一価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を除いたものであることが好ましい。通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なお、ｐ，ｑは０≦ｐ＜３、好ましくは１≦ｐ≦２．２、０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１、０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｃＳｔ、特に１〜３００ｃＳｔであることが好ましい。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサン１００重量部に対し０．１〜４０重量部が好ましい。またベースポリマーのオルガノポリシロキサン脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基等）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５となるような範囲が適当である。０．５未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０を超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪特性が悪くなる場合がある。

また、硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノール等のアセチレン基含有アルコールやテトラシクロメチルビニルポリシロキサン、ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

また、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物には補強性シリカを配合することが好ましい、補強性シリカとしてはフュームドシリカ、沈降シリカが例示され、ヒュームドシリカが好ましい。比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ^２/ｇ以上、特に１００〜４００ｍ^２/ｇであることが好ましい。比表面積（ＢＥＴ法）が小さすぎると機械的強度の付与が不十分となることがある

このシリカは必要に応じ表面をオルガノポリシロキサン、クロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、アルコキシシラン等の公知の処理剤で疎水化処理してもよい。

このシリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部、特に好ましくは３０〜６０質量部である。１０質量部未満だと、添加量が少なすぎて補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまうことがある。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の湿式シリカの混合時に重合度が１００未満の両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサンやメチルビニルシロキサン等のジオルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物、ジメチルジメトキシシランやビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン等の（Ｅ）分散剤を配合することが好ましい。

この配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．５〜２０質量部である。配合量が少なすぎると添加効果が少なく、多すぎると得られるゴム物性に悪影響を与えることがある。

常圧熱気加硫の条件としては加硫温度は通常１００〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２５０〜４００℃で、加硫時間は数秒〜２０分、好ましくは１０秒〜１０分程度である。また、１００〜２５０℃で３０分〜１０時間程度ポストキュアーしてもよい。

また、本発明で使用されるシリコーンゴムスポンジ組成物には本発明の効果を妨げない範囲においてシリコーンゴム組成物に公知の添加剤を配合してもよい。例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ステアレート、オレイン酸エチル、オレイン酸ブチル、ひまし油（グリセリンのリシノール酸エステル）、等の高級脂肪酸とアルコールのエステル、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド等の高級脂肪酸のアミド類等の離型剤、酸化鉄、ハロゲン化合物、酸化チタン、酸化セリウム等難燃性向上剤や耐熱性向上剤、紫外線吸収剤、防かび剤、着色剤等が例示される。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示す。

[実施例１]
補強性シリカを約３０質量％含有する熱硬化性シリコーンゴムコンパウンドＫＥ９５１Ｕ（信越化学工業（株）製）１００部に有機発泡剤として１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）０．５部、炭酸水素ナトリウム（平均粒子径５〜１０μｍ）４部、付加架橋剤Ｃ-２５Ａ（信越化学工業（株）製）を０．５部、Ｃ-２５Ｂ（信越化学工業（株）製）を２部を二本ロールで混練し、５ｍｍ厚のシートを作成した。これを２００℃の乾燥器中に１０分間放置しスポンジを作成し、その後２００℃で４時間ポストキュアさせた。得られたスポンジについてスポンジの状態、スポンジ硬度（アスカＣ硬度）、発泡倍率を測定した。その結果を表１に示す。

[実施例２]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）の量を２部とした以外は実施例１と同様とした。

[実施例３]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）の量を５部とした以外は実施例１と同様とした。

[実施例４]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）の量を１０部とした以外は実施例１と同様とした。

[実施例５]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）を１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）に変えた以外は実施例２と同様とした。

[実施例６]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）を２、２’-アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］に変えた以外は実施例２と同様とした。

[実施例７]
硬化剤を有機過酸化物である２、５-ジメチル-２、５-ジ-t-ブチルパーオキシヘキサン０．５質量部とした以外は実施例２と同様とした。

[実施例８]
炭酸水素ナトリウムの量を２部とした以外は実施例２と同様とした。

[実施例９]
炭酸水素ナトリウムの量を１０部とした以外は実施例２と同様とした。

[実施例１０]
炭酸水素ナトリウムの量を２０部とした以外は実施例２と同様とした。

[比較例１]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）を添加しない以外は実施例１と同様とした。その結果を表２に示す。

[比較例２]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）をアゾビスイソブチロニトリルに変えた以外は実施例２と同様とした。

[比較例３]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）を２、２’-アゾビス-２-メチルブチロニトリルに変えた以外は実施例２と同様とした。

[比較例４]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）を１、１’アゾビス（１-アセトキシ-１-フェニルエタン）に変えた以外は実施例２と同様とした。

[比較例５]
炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は実施例２と同様とした。

*：発泡ガスが抜けてスポンジとは言えない。

[実施例１１]
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンドＫＥ９５１Ｕ（信越化学工業（株）製）１００部に１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）２部、炭酸水素ナトリウム４部、有機過酸化物硬化剤として２、５-ジメチル-２、５-ジ-t-ブチルパーオキシヘキサン０．５部を二本ロールで混練し、２ｍｍ厚のシート状にシーテイングした。これを予め１７０℃に加熱しておいた６ｍｍ厚の金型にみ金型容積に対してゴム容積が３０％となるように仕込み１７０℃で３０分金型内発泡（金型にかかるプレス圧力は３．５Mpa）を行い、その後２００℃で４時間ポストキュアを行った。得られたスポンジについてスポンジの状態、スポンジ硬度（アスカＣ硬度）、発泡倍率を測定した。その結果を表３に示す。

[実施例１２]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）の量を５部とした以外は実施例１１と同様とした。

[実施例１３]
炭酸水素ナトリウムの量を１０部とした以外は実施例１１同様とした。

[比較例６]
１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）を添加しない以外は実施例１１と同様とした。

[比較例７]
炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は実施例１１と同様とした。

[比較例８]
炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は実施例１２と同様とした。

**:金型内でスポンジが十分に膨らんでおらず、材料が不足している状態

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンＲ_aＳｉＯ_4-a/2 （１）
（Ｒは同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基、aは１．９５〜２．０４の正数である）
１００質量部
（Ｂ）熱分解により（Ａ）成分を増粘又は硬化させ得る有機発泡剤０．１〜２０質量部
（Ｃ）炭酸水素ナトリウム０．５〜５０質量部
（Ｄ）硬化剤（Ａ）成分を硬化させ得る量
を含有することを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物。
（Ｂ）成分の有機発泡剤が１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-メチルカルボキシレート）、１、１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、２、２’−アゾビス［Ｎ-（２-プロペニル）-２-メチルプロピオンアミド］から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
（Ｄ）成分の硬化剤が付加反応硬化剤である請求項１又は２記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
得られるスポンジ硬度（アスカＣ）が３０以下の低硬度スポンジである請求項１〜３いずれか１項に記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。