JP2003055492A - オレフィン系スポンジ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）末端ビニル基含有ノルボルネン化
合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム （Ｂ）式［ＩＩＩ］ Ｒ⁴ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ［ＩＩＩ］ （Ｒ⁴は１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５）の
オルガノポリシロキサン （Ｃ）（Ａ），（Ｂ）成分の混合物、又は（Ａ）成分か
らなるベースポリマーに分散させて１７０℃において熱
分解させた場合の１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ
₍₁₊₄₎を、上記ベースポリマー単独の１７０℃における
ムーニー粘度ＭＬ_{(1+ 4)}の２倍以上にできる有機発泡剤
を含有するオレフィン系スポンジ組成物。 【効果】 本発明は、均一で微細かつ弾性に富んだ良好
なスポンジが容易に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築用ガスケッ
ト、各種スポンジシート、工業用ロール、複写機等の事
務機用スポンジロール、断熱シートなどに使用されるＥ
ＰＤＭスポンジ等を与えるオレフィン系スポンジ組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＥＰＤ
Ｍなどのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オ
ゾン性に優れており、自動車用工業部品、工業用ゴム製
品、電気絶縁材、土木建築用材、ゴム引き布などに用い
られ、成形物はソリッドゴムの他にスポンジ状の成形物
も多く作られている。

【０００３】スポンジゴムの加工成形方法としては、一
般的に架橋剤と発泡剤の２種類を用いてスポンジを成形
する。例えば架橋剤としては、硫黄や有機過酸化物、付
加反応に使用されるヒドロシリル化物及び付加反応用触
媒等が用いられ、発泡剤としては、重曹やアゾジカルボ
ンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼン
スルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）等が用いられ、連
続成形が可能となる常圧熱気中で硬化、発泡させること
が多く行われている。このような常圧熱気中の成形で均
一且つ微細なセル構造のスポンジを作るためには、発泡
剤が分解するときに発生するガスをゴム内部に細かい泡
の状態で押さえ込まなければならないため、通常の場合
は発泡剤が分解する以前に、すでにゴム組成物が発泡圧
力を押さえ込むために増粘、硬化している必要がある。

【０００４】従って、スポンジを成形させる場合にゴム
内で起きる反応順序としては、以下の順序が一般的であ
る。 １）硬化剤によるゴム成分の増粘（硬化） ２）発泡剤の分解によるガスの発生

【０００５】実際には上記の順番で反応が起こるように
硫黄の量を増減したり、有機過酸化物の分解温度を発泡
剤の分解温度と同じか又は低くなるように選択したり、
付加架橋の触媒量を調整して反応を制御し、上記のよう
な反応順序を設定する。

【０００６】しかし、このようなゴムの初期硬化の制御
は非常に難しく、付加架橋であれば制御剤の量や触媒の
強さによって毎回変化する可能性があり、有機過酸化物
架橋であれば発泡剤の分解温度によって有機過酸化物を
探さなければならない他、スポンジを成形する温度範囲
全域において分解の挙動が発泡剤、有機過酸化物共に同
じでなければならないなど、非常にデリケートな制御が
必要であった。

【０００７】一方、米国特許第４，１２９，５３１号公
報には、特定のアゾエステル化合物がＥＰＤＭ等のポリ
マーの架橋剤として使用できることが記載されている
が、通常のＥＰＤＭでは常圧熱気加硫はできず、発泡性
にも劣り、実質的に使用できるものではなかった。

【０００８】本発明は、上記問題を克服するためになさ
れたもので、ゴムの架橋速度の制御や発泡体と有機過酸
化物のデリケートな組み合わせ等を考慮することなく容
易に製造することができ、発泡性に優れ、均一で微細な
セル構造を有し、スキン層の表面が平滑なスポンジゴム
となり得るオレフィン系スポンジ組成物を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、（Ａ）非共役ポリエンが一般式［Ｉ］又は［Ｉ
Ｉ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノル
ボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴム、又は（Ａ）成分及
び（Ｂ）平均組成式［ＩＩＩ］で示されるオルガノポリ
シロキサンと、（Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合
物（（Ｂ）成分を含まない場合は（Ａ）成分）からなる
ベースポリマーに分散させて１７０℃において熱分解さ
せた場合の１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ
₍₁₊₄₎を、上記ベースポリマー単独の１７０℃における
ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎の２倍以上とすることができる
有機発泡剤とを配合したオレフィン系スポンジ組成物を
用いることにより、有機発泡剤の分解によって粘度上昇
と共にガスが発生するためにゴムの架橋制御等をするこ
となしに簡単に良好なスポンジゴムを得ることができ、
また幅広い温度範囲で発泡性に優れ、均一で微細なセル
構造を有し、弾性に富んだスポンジゴムが得られること
を見出した。

【００１０】即ち、熱分解によって発泡剤自身が架橋剤
のように（Ａ）成分又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を架橋
できる有機発泡剤を用いることにより、熱風加硫（架
橋）、更に詳しくは、ＨＡＶ（常圧熱気加硫）、ＵＨＦ
（極超短波電磁波）などの熱空気架橋や型発泡のような
規制された空間での発泡体の成形が可能となり得、スポ
ンジの成形が容易でかつスポンジセルが細かく弾性に富
んだスポンジゴムとなり得るオレフィン系スポンジ組成
物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

【００１１】従って、本発明は、（Ａ）非共役ポリエン
が下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］

【化４】 （式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素
原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²
は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であ
る。）

【化５】 （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基である。）で示される少なくとも１種の末端ビニ
ル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム１００
〜５０重量部、（Ｂ）下記平均組成式［ＩＩＩ］ Ｒ⁴ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ［ＩＩＩ］ （式中、Ｒ⁴は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、
ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で表されるオ
ルガノポリシロキサン ０〜５
０重量部、（Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物
（（Ｂ）成分を含まない場合は（Ａ）成分）からなるベ
ースポリマーに分散させて１７０℃において熱分解させ
た場合の１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎を、
上記ベースポリマー単独の１７０℃におけるムーニー粘
度ＭＬ₍₁₊₄₎の２倍以上とすることができる有機発泡剤
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して
０．０１〜５０重量部を含有することを特徴とするオレ
フィン系スポンジ組成物を提供する。

【００１２】本発明のオレフィン系スポンジ組成物は、
スポンジ成形が幅広い温度範囲で可能であり、生産性に
優れ、ＨＡＶ（常圧熱気加硫）、ＵＨＦ（極超短波電磁
波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永
久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性及び耐摩耗性など
の特性に優れる加硫ゴム成形体を調製できるものであ
り、この組成物からなるスポンジゴムは、自動車用ウェ
ザーストリップ、ホース、防振ゴム、ベルト、シール
材、発泡体、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部
品、家庭用ゴム製品等として有用なものである。

【００１３】以下、本発明につき更に詳述する。本発明
のオレフィン系スポンジ組成物の第１必須成分［（Ａ）
成分］は、非共役ポリエンが、上記一般式［Ｉ］又は
［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有
ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン
・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。ジエン
部分は５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−
２−ノルボルネンが好ましく、例えばこの共重合体は、
バナジウム系と有機アルミニウム系を主成分として含有
する触媒の存在下にエチレンとプロピレンと５−ビニル
−２−ノルボルネンをランダムに共重合することより得
られる。触媒の具体例として、バナジウム系触媒はＶＯ
Ｃｌ₃，ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ ₅）₃等が挙げられ、また有機アル
ミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエ
チルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の
重合温度は３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃
であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ ²、特に５〜８
ｋｇｆ／ｃｍ²であり、非共役ポリエンとエチレンとの
供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１
〜０．２の条件下でエチレンとプロピレンと５−ビニル
−２−ノルボルネンをランダム共重合することにより得
られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好
ましい。

【００１４】また、共重合させるジエン成分は、本発明
の目的を損なわない範囲で上記一般式［Ｉ］又は［Ｉ
Ｉ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノル
ボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴムの他に下記に例示す
るようなジエンを併用することができる。

【００１５】ジエンとしては、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−
（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、
５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１
−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−
（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メ
チル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−
（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボル
ネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５
−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−
ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−
２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノル
ボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−
ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキ
セニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリ
メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等、１，
４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘ
キサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖
状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル
−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イ
ソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−
２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられ
る。これらの中では５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３
−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２
−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボ
ルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが
好ましい。

【００１６】（Ａ）成分は、（ａ）エチレン単位と
（ｂ）プロピレン単位［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４
０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１
０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ま
しくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有しているこ
とが好ましい。

【００１７】このモル比が上記範囲内にあると、特に耐
熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れると共に、耐寒
性及び加工性に優れたスポンジが得られる。

【００１８】また、（Ａ）成分のヨウ素価は０．５〜５
０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１
００ｇ）、更に好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、
特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。

【００１９】このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋
効率の高いものとなり、耐圧縮永久歪み性に優れると共
に、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れたスポンジが
得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利
になる。

【００２０】次に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、下記平均組成式［ＩＩＩ］で示されるものであ
る。 Ｒ⁴ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ［ＩＩＩ］

【００２１】上記式［ＩＩＩ］におけるＲ⁴は非置換又
は置換の一価炭化水素基を表し、通常炭素数１〜１０、
特に１〜８のもので、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル
基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル
基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエ
チル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子
の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基など
の有機基で置換されたハロゲン化炭化水素基、シアノ化
炭化水素基等が例示されるが、特に一般的には該オルガ
ノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位から
なるもの或いはこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一
部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチ
ルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルシロキサン単位等を導入したものなどが
好適である。この場合、（Ｂ）成分のオルガノポリシロ
キサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、シクロ
アルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好まし
く、Ｒ⁴中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０
モル％がかかる脂肪族不飽和基、特にビニル基であるこ
とが好ましい。この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端で
も、分子鎖の途中でも、その両方にあってもよいが、少
なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。なお、ａは
１．９５〜２．０５の正数である。

【００２２】本発明に用いるオルガノポリシロキサン
は、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルフェニ
ルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビ
ニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたもの
を挙げることができる。本発明に用いるオルガノポリシ
ロキサンとして、特に好ましいものは、メチルビニルポ
リシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、
メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を
挙げることができる。このようなオルガノポリシロキサ
ンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種
以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状
ポリシロキサン（シロキサンの３量体或いは４量体な
ど）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合する
ことによって得ることができる。これらは基本的に直鎖
状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異
なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。なお、
上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で１００
センチストークス（ｃＳｔ）以上が好ましく、特に好ま
しくは１００，０００〜１００，０００，０００ｃＳｔ
である。オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上
が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００
である。

【００２３】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、
（Ａ）成分１００〜５０重量部、好ましくは１００〜６
０重量部、更に好ましくは１００〜８０重量部であり、
（Ｂ）成分は０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量
部、更に好ましくは０〜２０重量部であり、本発明にお
いて、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量は１００重量部とす
るものである。

【００２４】本発明では、（Ｃ）成分として、熱分解に
よって（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を増粘あるいは硬化さ
せることのできる特性をもった有機発泡剤を使用する。
この特徴を持った有機発泡剤は、発泡剤の分解によって
ガスを発生させるだけでなく、（Ａ）成分のエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム
及び（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの分子中に存
在するメチル基、アルケニル基等をラジカル反応によっ
て架橋させ、ポリマー粘度を上昇させることができる。

【００２５】従って、本発明のような粘度上昇を示す有
機発泡剤では、スポンジ成形時にゴム内で「硬化剤によ
るゴム成分の増粘（硬化）」と「発泡剤の分解によるガ
スの発生」がほぼ同時に起こるために、付加架橋の触媒
量を調整して反応を制御したり、有機過酸化物の分解温
度に縛られることなしに、オレフィン系スポンジの硬さ
や圧縮永久歪み等の良好な物性を求めて自由に架橋剤の
選択ができるようになる。また、スポンジを成形する温
度も同様に、発泡剤の分解と同時に架橋する特性から、
低温から高温まで非常に幅広い温度範囲において安定し
たスポンジを成形することができる。これは常圧熱気中
で硬化させるスポンジだけでなく、プレス発泡や円筒形
の管内発泡などの規制された空間でも安定した発泡体を
作製することが可能となる。

【００２６】ここで、一般的な有機発泡剤の一種である
アゾ化合物等は、ビニル化合物のラジカル重合剤として
多用されており、エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体ゴムの分子中のアルケニル基に
対しても同じような重合剤として機能するものと思われ
るが、実際は通常の発泡剤の添加量で粘度を増加させる
ような強いラジカルを発生させたり、また発泡剤の分解
と時を同じにして粘度上昇が起きるような発泡剤は殆ど
なく、現在発泡剤として多用される重曹やアゾジカルボ
ンアミド（ＡＤＣＡ）、４，４’−オキシビスベンゼン
スルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）などでも分解によ
り短時間での粘度上昇は観測できない。

【００２７】しかし、今回多くの有機発泡剤の中で上記
特性をもつ有機発泡剤を見出し、本発明の（Ｃ）成分と
した。この有機発泡剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
（（Ｂ）成分を含まない場合は（Ａ）成分からなるベー
スポリマー）の合計１００重量部に（Ｃ）成分を発泡剤
としての使用量、例えば３重量部を加えた後、１７０℃
において熱分解させながら測定したムーニー粘度ＭＬ
₍₁₊₄₎が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物（（Ｂ）
成分を含まない場合は（Ａ）成分からなるベースポリマ
ー）の１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎に対し
て２倍以上の粘度となるような粘度上昇を示すことが好
ましく、更に５倍以上の粘度上昇を示すことがより好ま
しい。

【００２８】上記の特性を満たす有機発泡剤としては、
有機アゾ化合物が挙げられ、中でも下記式［ＩＶ］〜
［ＶＩ］で示される１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ン−１−メチルカルボキシレート）、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’
−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロ
ピオンアミド］等が好ましい。

【化６】

【００２９】（Ｃ）成分の有機発泡剤の添加量は、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して
０．０１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
である。０．０１重量部未満であると発泡が不十分であ
り、５０重量部より多いとセルが大きく不均一となった
り、セルが破壊され弾力のないスポンジになったり、綺
麗なスキン層も形成されなくなる。

【００３０】本発明においては、上記（Ｃ）成分の有機
発泡剤で架橋、増粘した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を更
に補助的に完全硬化させるために、（Ｄ）成分として硬
化剤を使用することができる。

【００３１】硬化剤としては上記（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるもので
はないが、一般的にシリコーンゴムの硬化剤として公知
の（１）付加反応による架橋反応、即ちオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン及び白金族金属系触媒、（２）
有機過酸化物加硫剤による架橋方法や、硫黄架橋等が使
用できる。また、これらの硬化剤の反応開始温度は、有
機発泡剤の分解開始温度よりも高いほうが望ましい。

【００３２】（１）付加反応に用いられる一分子中に２
個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとしては、直鎖状、環状、分枝状のいずれで
あってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の
架橋剤として公知なオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを使用することができるが、通常、下記平均組成式
［ＶＩＩ］ Ｒ⁵ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 ［ＶＩＩ］ で示されるものを用いることができる。

【００３３】式中、Ｒ⁵は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニ
ル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリ
ール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェ
ニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水
素原子の少なくとも一部をハロゲン原子等で置換した
基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、
同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基や、これらのハロゲン置換体などの非置換又は置換の
一価炭化水素基等であり、ｂ，ｃは１≦ｂ≦２．２、
０．００２≦ｃ≦１、１．００２≦ｂ＋ｃ≦３を満たす
正数である。

【００３４】上記ＳｉＨ基は一分子中に２個以上、好ま
しくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあって
も、分子鎖の途中にあってもよい。また、このオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃におけ
る粘度が３００ｃＳｔ以下であることが好ましい。

【００３５】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの配合量は、ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合される
ことが好ましい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の脂
肪族不飽和結合（アルケニル基など）１個に対し、ケイ
素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．
５〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４とな
るような範囲が適当である。０．５より少ないと架橋が
十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあ
り、また、１０より多いと硬化後の物理特性が低下し、
特に耐熱性と耐圧縮永久歪み性が著しく劣化することが
ある。

【００３６】白金族金属系触媒は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基など）と
オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結
合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させるための触媒で
ある。白金族金属系触媒としては、白金族の金属単体と
その化合物があり、これには従来付加反応硬化型シリコ
ーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。
例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体
上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化
白金酸、塩化白金酸６水塩とオレフィン又はジビニルジ
メチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸６水塩のア
ルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙
げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添
加量は触媒量であり、通常、白金系金属量に換算して１
〜１，０００ｐｐｍの範囲で使用されるが、好ましくは
１０〜１００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍ未満
であると架橋反応が十分促進されず、硬化が不十分であ
る場合があり、一方１，０００ｐｐｍより多く加えて
も、反応性に対する影響も少なくなるおそれがあり、ま
た不経済であるからである。

【００３７】更に、この硬化剤を用いたゴム組成物に
は、ポリメチルビニルシロキサン環状化合物、アセチレ
ン基含有アルコール、過酸化物等の公知の白金触媒抑制
剤を添加することが好ましい。

【００３８】（２）の有機過酸化物加硫剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイ
ド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−メ
チルベンゾイルパーオキサイド、１，６−ビス（パラ−
トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ブタン、１，
６−ビス（２，４−ジメチルベンゾイルパーオキシカル
ボニルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−ビス
（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、１，６−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサ
イド、クミル−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸
化物が用いられ、常圧熱気加硫を行う場合には、ビス
（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、４−
メチルベンゾイルパーオキサイド等のジアシル系有機過
酸化物、特開平１０−１８２９７２号公報に示されるよ
うなハロゲンを有しないアルキル基置換ベンゾイルパー
オキサイド等のベンゾイルパーオキサイド、１，６−ビ
ス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘ
キサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニ
ルオキシ）ヘキサン等が好適に用いられ、これらの有機
過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００３９】有機過酸化物加硫剤の添加量は、ゴム成分
［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して
０．０１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
であることが望ましい。０．０１重量部未満では架橋が
不十分である場合があり、５０重量部を超えると硬化速
度の向上が望めない場合があり、また未反応物や分解残
渣の除去に長時間が必要となる場合がある。

【００４０】また、硬化剤としての有機過酸化物と、付
加反応による架橋反応に用いる付加反応用触媒とオルガ
ノハイドロジェンシロキサンを併用、即ち（１）と
（２）の架橋反応を併用した架橋反応も可能である。

【００４１】本発明のオレフィン系スポンジ組成物に
は、補強性フィラーとしてシリカ微粉末やカーボン微粉
末が添加されていることが望ましい。

【００４２】補強性シリカ微粉末は、機械的強度の優れ
たスポンジを得るために配合されるものであるが、この
目的のためにはＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、特
に１００〜４００ｍ²／ｇであることが好ましい。この
シリカ微粉末としては、特に煙霧質シリカ（乾式シリ
カ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が好ましく、スポンジ
組成物とする場合は、中でも煙霧質シリカが好ましい。
また、これらのフィラーは、このままで使用してもよ
く、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、
クロロシラン、アルコキシシラン等でこれらを表面処理
したものを用いてもよい。これらのシリカは１種単独で
用いても２種以上を併用してもよい。

【００４３】本発明に使用されるシリカ微粉末の添加量
は、ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量
部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重
量部、特に好ましくは３０〜８０重量部の範囲であるこ
とが望ましい。５重量部未満では少なすぎて十分な補強
効果が得られず、１００重量部より多くすると加工性が
悪くなり、また得られるスポンジの物理的特性が低下す
ることがある。

【００４４】補強性カーボンブラックとしては、通常オ
レフィン系ゴム組成物に常用されているものが使用し
得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファー
ネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファー
ネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブフ
ァーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネ
ルブラック（ＣＣ）、１，５００〜３，０００℃程度の
高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブ
ラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレ
ンブラックとしてはデンカブラック（電気化学社製）、
シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカ
ル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとし
てはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社
製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコ
ンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネック
スＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳ
Ｃ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブ
ファーネスブラックとしては旭ＨＳ−５００（旭カーボ
ン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等
が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラ
ックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファー
ネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及び
ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラ
ックインターナショナル社製）を用いることもできる。
ファーネスブラックは付加架橋を行う場合、不純物、特
に硫黄や硫黄化合物の量が硫黄元素の濃度で６０００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下が望まし
い。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが、
不純物含有率が少ない上、発達した２次ストラクチャー
構造を有することから導電性に優れており、本発明にお
いて特に好適に用いられる。なおまた、その卓越した比
表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェン
ブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等
も好ましく使用できる。これらカーボンブラックの添加
量を増やすことで導電スポンジとすることもできる。

【００４５】上記導電性カーボンブラックの添加量は、
ゴム成分［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に
対して１〜１００重量部、特に５〜５０重量部とするこ
とが好ましい。添加量が１重量部未満では所望の導電性
を得ることができない場合があり、１００重量部を超え
ると物理的混合が難しくなったり機械的強度が低下した
りする場合があり、目的とするゴム弾性を得られないお
それがある。

【００４６】また、本発明は他の導電性金属酸化物微粒
子、例えば、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンなどを添
加することにより導電スポンジとすることもできる。導
電性金属酸化物微粒子としては導電性亜鉛華、酸化チタ
ン、スズアンチモン系微粒子等が挙げられ、具体的に
は、導電性亜鉛華としては、例えばハクスイテック
（株）製の酸化亜鉛２３−Ｋや、本荘ケミカル（株）製
の導電性亜鉛華ＦＸが、白色導電性酸化チタンとして
は、例えばＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）を挙げ
ることができる。これら微粒子は、カーボンとの併用や
２種以上を併用してもよい。また、これらの微粒子は単
独あるいはカーボンブラックと併用してゴム成分
［（Ａ）、（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して１
〜３００重量部添加することにより、目的の電気抵抗を
得ることができる。

【００４７】本発明のオレフィン系スポンジ組成物に
は、オレフィンゴムの滑り性向上や耐熱性の向上を目的
として、シリコーンゴムコンパウンドを添加してもよ
い。また、必要に応じてソフナーと呼ばれるゴム硬さを
調整する目的等で添加される各種オレフィンオイル、粉
砕石英、珪藻土等の非補強性シリカ、クレイ、炭酸カル
シウム等の充填剤、二酸化チタンや酸化亜鉛等の充填
剤、着色剤、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、難燃性を
付与させるハロゲン化合物、受酸剤、酸化鉄、酸化セリ
ウム、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシ
ラン、シラノール、例えばジフェニルシランジオール等
の両末端シラノール封鎖低分子シロキサン等の分散剤、
接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンフ
ァンクショナルシランなどを本発明の目的を損なわない
範囲で添加してもよい。また、発泡倍率を増加させる目
的で（Ｃ）成分以外の有機発泡剤を併用してもよい。

【００４８】本発明のオレフィン系スポンジ組成物は、
上述した成分の所定量を２本ロール、バンバリーミキサ
ー、ドューミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を
用いて均一に混合することにより得ることができる。

【００４９】このようにして調製されたオレフィン系ス
ポンジ組成物は、加熱発泡硬化させることにより、容易
にオレフィン系ゴムスポンジを得ることができる。その
硬化発泡方法は、発泡剤の分解及びオレフィンゴムの加
硫に十分な熱をかけられる方法であればよく、またその
成形法も押出成形による連続加硫、プレス、インジェク
ションによる型成形など、特に制限されるものではない
が、特に本発明は常圧熱気加硫が好適に採用される。こ
の場合、加熱温度は１００〜４００℃、特に１２０〜３
００℃、時間は数秒〜１時間、特に１０秒〜３０分であ
ることが好ましい。また、必要に応じ、１２０〜２００
℃で、３０分〜１０時間程度２次加硫してもよい。

【００５０】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、以下の例において部はいずれも重
量部である。また、下記式においてＭｅはメチル基を示
す。

【００５１】［実施例１］分子内にビニルノルボルネン
を有するポリオレフィン系合成ポリマーＲ−０５５（三
井化学（株）製、ヨウ素価１０、ポリマーのムーニー粘
度ＭＬ₁₊₄（１００℃）１０）１００部、補強材として
デンカブラック（電気化学（株）製商品名）４０部、耐
熱付与剤（イルガノックス１０１０、日本チバガイギー
（株）製商品名）１．０部をバンバリーミキサーにてよ
く混合し、ＥＰゴムベース１を作製した。次いで、発泡
剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メ
チルカルボキシレート）３部を配合し、２本ロールを使
用して５ｍｍ厚のシートを作製し、これを２００℃にお
いて１０分間加熱してスポンジを成形した。得られたス
ポンジの状態について、スポンジの硬度（アスカＣ）、
発泡倍率、セルの状態及びセルの大きさをそれぞれ測定
した。

【００５２】［実施例２］発泡剤を実施例１に使用した
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカル
ボキシレート）から、１，１’−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）へ変更した以外は、実施例
１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価を
行った。

【００５３】［実施例３］発泡剤を実施例１に使用した
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカル
ボキシレート）から、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−
プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］へ変更し
た以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例
１と同様の評価を行った。

【００５４】［実施例４］発泡体の完全硬化を目的とし
てＥＰゴムベース１に下記式 Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₂Ｈ）₃ で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを
１．５部、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール
０．０６部、塩化白金酸の５％イソプロピルアルコール
溶液０．０５部を２本ロールにて追加した以外は、実施
例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の評価
を行った。

【００５５】［実施例５］発泡体の完全硬化を目的とし
て、ＥＰゴムベース１に１，６−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニルオキシ）ヘキサン１．７部を追加した
以外は、実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１
と同様の評価を行った。

【００５６】［実施例６］実施例１のオレフィン系ゴム
コンパウンド（ＥＰゴムベース１）に、シリコーンゴム
コンパウンドであるＫＥ−９５１−Ｕを配合割合が５０
／５０になるようにバンバリーミキサーで混合し、ＥＰ
−シリコーン混合ゴムコンパウンドを作製した。次いで
上記混合ゴム１００部に発泡剤として１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−メチルカルボキシレート）３
部を配合し、次いで発泡体の完全硬化を目的として有機
過酸化物である１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカ
ルボニルオキシ）ヘキサン１．７部を追加した以外は、
実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の
評価を行った。

【００５７】［比較例１］発泡剤を実施例１で用いた
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカル
ボキシレート）から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣ
Ａ）に変更した以外は、実施例１と同様にスポンジを成
形し、実施例１と同様の評価を行った。

【００５８】［比較例２］発泡剤を実施例１で用いた
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカル
ボキシレート）から、４，４’−オキシビスベンゼンス
ルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）に変更した以外は、
実施例１と同様にスポンジを成形し、実施例１と同様の
評価を行った。

【００５９】［比較例３］発泡体の完全硬化を目的とし
て、付加架橋剤として実施例４と同様、同量の架橋剤を
追加した以外は、比較例１と同様にスポンジを成形し、
実施例１と同様の評価を行った。

【００６０】［比較例４］発泡体の完全硬化を目的とし
て、有機過酸化物である１，６−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニルオキシ）ヘキサン１．７部を追加した
以外は、比較例１と同様にスポンジを成形し、実施例１
と同様の評価を行った。

【００６１】［比較例５］実施例、比較例で用いたポリ
オレフィン系ポリマーの代わりに、ＥＰＴＸ−４０１０
（三井化学工業（株）製、ジエン成分としてエチリデン
ノルボルネンを使用。ポリマーのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄
（１００℃）９）を使用してＥＰゴムベース２を作製し
た以外は、実施例４と同様にスポンジを成形し、実施例
１と同様の評価を行った。

【００６２】［比較例６］発泡剤を実施例５に使用した
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−メチルカル
ボキシレート）から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣ
Ａ）に変更した以外は、実施例５と同様にスポンジを成
形し、実施例１と同様の評価を行った。

【００６３】

【表１】 ＊１：発泡ガスが抜けており、スポンジでなくなってい
るが硬化状態である。

【００６４】付加架橋剤：Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ
₂Ｈ）₃を１．５部、制御剤としてエチニルシクロヘキサ
ノール０．０６部、塩化白金酸の５％イソプロピルアル
コール溶液０．０５部を添加

【００６５】架橋剤Ａ：１，６−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニルオキシ）ヘキサン

【化７】

【００６６】発泡剤Ａ：１，１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−メチルカルボキシレート）

【化８】

【００６７】発泡剤Ｂ：１，１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）

【化９】

【００６８】発泡剤Ｃ：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２
−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］

【化１０】

【００６９】発泡剤Ｄ：アゾジカルボンアミド（ＡＤＣ
Ａ）

【化１１】

【００７０】発泡剤Ｅ：４，４’−オキシビスベンゼン
スルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）

【化１２】

【００７１】また、実施例、比較例に記載したＥＰゴム
ベース１、及びこれと有機発泡体の４０℃及び１７０℃
におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₄について表２に記す。

【００７２】

【表２】 条件）・使用機器はＴＯＹＯＳＥＩＫＩ ＲＬＭ−１ ・ＥＰベース１／１００重量部＋有機発泡剤／３重量部

【００７３】

【発明の効果】本発明のオレフィン系スポンジ組成物
は、発泡剤の分解によってガス発生と架橋が同時におこ
る発泡剤を使用することにより、硬化剤を使用せずに発
泡剤単体でもスポンジを作ることが可能であり、均一で
微細かつ弾性に富んだ良好なスポンジが容易に得られる
ものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）非共役ポリエンが下記一般式
   ［Ｉ］又は［ＩＩ］ 【化１】 （式中、ｎは０又は１〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素
   原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²
   は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であ
   る。） 【化２】 （式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
   キル基である。）で示される少なくとも１種の末端ビニ
   ル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オ
   レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム１００
   〜５０重量部、（Ｂ）下記平均組成式［ＩＩＩ］ Ｒ⁴ _aＳｉＯ_(4-a)/2 ［ＩＩＩ］ （式中、Ｒ⁴は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、
   ａは１．９５〜２．０５の正数である。）で表されるオ
   ルガノポリシロキサン ０〜５
   ０重量部、（Ｃ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物
   （（Ｂ）成分を含まない場合は（Ａ）成分）からなるベ
   ースポリマーに分散させて１７０℃において熱分解させ
   た場合の１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎を、
   上記ベースポリマー単独の１７０℃におけるムーニー粘
   度ＭＬ₍₁₊₄₎の２倍以上とすることができる有機発泡剤
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して
   ０．０１〜５０重量部を含有することを特徴とするオレ
   フィン系スポンジ組成物。
2. 【請求項２】 更に、（Ｄ）成分として硬化剤を添加す
   ることを特徴とする請求項１記載のオレフィン系スポン
   ジ組成物。
3. 【請求項３】 有機発泡剤が、有機アゾ化合物である請
   求項１又は２記載のオレフィン系スポンジ組成物。
4. 【請求項４】 有機発泡剤が、下記式［ＩＶ］〜［Ｖ
   Ｉ］で示される化合物から選ばれるものである請求項３
   記載のオレフィン系スポンジ組成物。 【化３】
5. 【請求項５】 常圧熱気加硫用である請求項１乃至４の
   いずれか１項記載のオレフィン系スポンジ組成物