JPH083356A - 導電性シリコーンゴムスポンジの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細なセルを有し、事務用導電ロール等とし
て好適な導電性シリコーンゴムスポンジを提供する。 【構成】 （イ）導電性カーボンブラック含有の導電性
シリコーンゴム、（ロ）硬化剤および（ハ）発泡剤を含
有する組成物を、架橋基の反応率が１〜80％の範囲とな
るように90〜170 ℃の温度で加圧型加硫させた後に、型
から取り出し、さらに 140〜300 ℃の温度のより大きな
型中または熱気中で発泡および残りの架橋反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、微細なセルを有する導電
性シリコーンゴムスポンジを得るための導電性シリコー
ンゴムスポンジの製造方法に関するものである。本発明
の方法により得られるシリコーンゴムスポンジは、特に
事務機器用導電性スポンジロールに有効である。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来、電気絶縁性を
示すゴム状物質に導電性材料を配合した導電性ゴムは種
々知られており、例えば導電性材料として導電性カーボ
ンブラック等を配合し、電気抵抗を10⁵ 〜10Ω・cmの範
囲にした導電性ゴムが広い分野で応用されている。一
方、電気絶縁性ゴム状物質の一つであるシリコーンゴム
は、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、電気絶縁性ゴムと
して多く利用されており、他のゴム状物質と同様にカー
ボンブラック等の導電性材料を添加することで、導電性
シリコーンゴムとしても実用化され、更に発泡剤を加え
て発泡硬化させた導電性シリコーンゴム発泡体も知られ
ている。この場合、導電性シリコーンゴムに添加する導
電性材料としては、例えばカーボンブラックやグラファ
イト、銀、ニッケル、銅等の各種金属粉、各種非導電性
粉体や短繊維表面を銀等の金属で処理したもの、炭素繊
維、金属繊維などを混合したものが、シリコーンゴムが
持つ特異な特性を損なうことなくその導電性材料の種類
及び充填量によりシリコーンゴムの体積固有抵抗を10¹⁰
〜10^-3Ω・cm程度まで低下させ得ることから頻繁に使用
されており、特に10⁵ Ω・cm以下の高導電性シリコーン
ゴムを得る場合には、これらのうち、カーボンブラック
や銀、ニッケル等の金属粉、特にコストの観点からカー
ボンブラックが多用されている。しかしながら、導電性
材料としてアセチレンブラック等のカーボンブラックを
使用した導電性シリコーンゴム組成物を、押出成型等に
よってシール材、ガスケット材、ロール材等のスポンジ
に成形加工（加硫）しようとする場合、その加硫系に非
常な制約があり、微細なセル構造を有する導電性シリコ
ーンゴムスポンジを得るのは難しかった。一方、従来、
カーボンブラックを含有しないシリコーンゴムのスポン
ジを得るためには、シリコーンゴム組成物に発泡剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル、硬化剤として2,4 −ジ
クロロベンゾイルパーオキサイドなどのアシル系パーオ
キサイドとジクミルパーオキサイドなどのアルキル系パ
ーオキサイドを同時に用い、熱空気加硫により発泡させ
るのが一般的であった。しかし、カーボンブラックを含
有したシリコーンゴムでは、アシル系パーオキサイドは
加硫が行われないため微細なセル構造を有するスポンジ
を得ることはできなかった。また、特公昭62−49895 号
公報にて加硫剤としてパーオキシケタールを用いる方
法、特開平５−25393 号公報、特開平５−43802 号公報
にてパーカーボネートを用いる方法が提案されている
が、単純に熱空気中で発泡硬化させる方法や、型中で発
泡させる方法では、導電性シリコーンゴム中の水分など
の影響でゴムの硬化前に部分的な発泡が進んでしまい、
微細なセルが得られないという問題があった。これらの
微細なセルでないスポンジは、帯電ロール、転写ロー
ル、現像ロール、定着ロールなどの事務用導電ロールと
しては、大きなセルの部分で精密な複写が行われないた
め不適当であり、微細なセルを有する導電性シリコーン
ゴムスポンジが望まれていた。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、微細なセルを有し、事務用導電ロール等として好適
な導電性シリコーンゴムスポンジを提供することを目的
とするものである。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは上記目的を達成するため鋭
意検討を重ねた結果、特定の方法の採用により、微細な
セルを有する導電性シリコーンゴムスポンジが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、（イ）導電性カーボンブラック含有の導電性シリコ
ーンゴム、（ロ）硬化剤および（ハ）発泡剤を含有する
組成物を、架橋基の反応率が１〜80％の範囲となるよう
に90〜170 ℃の温度で加圧型加硫させた後に、型から取
り出し、さらに 140〜300 ℃の温度のより大きな型中ま
たは熱気中で発泡および残りの架橋反応を行うことを特
徴とする導電性シリコーンゴムスポンジの製造方法であ
る。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明の
（イ）カーボンブラック含有の導電性シリコーンゴムと
は、オルガノポリシロキサンと導電性カーボンブラック
からなり、オルガノポリシロキサンとしては特に限定さ
れないが、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシ
ロキサンが一般的である。 R¹ _aSiO_(4-a)/2 （１） 式中、R¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブタニエル基
などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリ
ール基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換し
たクロロメチル基、クロロプロピル基、3,3,3 −トリフ
ルオロプロピル基、２−シアノエチル基などから選択さ
れる同種又は異種の非置換又は置換１価炭化水素基、好
ましくは炭素数１〜10、より好ましくは１〜８のもの、
a は1.90〜2.05の正数である。このものは分子構造が直
鎖状のものとすることが好ましいが、分子中に一部分枝
鎖状のものを含有していても問題はない。また、このも
のは分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封
鎖されたものとすればよいが、このトリオルガノシリル
基としてはトリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル
基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニル
シリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル
基などが例示される。この場合、表面タックをより減少
させるためには分子鎖両末端が(CH₂=CH)₂RSi- 、(CH₂=C
H)₃Si-(RはR¹と同様の意味を示す）のような多官能基の
ものとすることが望ましい。なお、このものは重合度に
特に限定はないが、25℃における粘度が300cSt以上のも
のが好ましい。さらにR¹は架橋基として0.01〜1.0 モル
％のビニル基、アリル基、ブタニエル基などのアルケニ
ル基を含有していることが好ましい。

【０００６】導電性カーボンブラックとしては、通常、
導電性ゴム組成物に常用されているものを使用し得る。
例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネス
ブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネス
ブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファー
ネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブ
ラック（ＣＣ）及び1500℃程度の高温で熱処理されたフ
ァーネスブラック又はチャンネルブラック等を挙げるこ
とができる。アセチレンブラックの具体例としてはデン
カアセチレンブラック（電気化学株式会社製）、シャウ
ニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル株式
会社製）等が、コンダクティブファーネスブラックの具
体例としてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカー
ボン株式会社製）、バルカンＣ（キャボット株式会社
製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラック
の具体例としてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタ
ルカーボン株式会社製）、バルカンＳＣ（キャボット株
式会社製）等が、エクストラコンダクティブファーネス
ブラックの具体例としては旭ＨＳ−５００（旭カーボン
株式会社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット株式会
社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとして
はコウラックスＬ（デグッサ株式会社製）等が例示さ
れ、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェン
ブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ
（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製）
を用いることもできる。なお、これらのうちでは特にア
セチレンブラックが不純物含有量が少ない上、発達した
二次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れ
ており、本発明において特に好適に用いられる。更に、
卓越した比表面積を有することから低充填量でも優れた
導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラ
ックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。導電性
カーボンブラックの添加量は、上記オルガノポリシロキ
サン成分 100重量部に対して３〜100 重量部が好適であ
るが、特に５〜70重量部とすることが好ましい。添加量
が３重量部未満では所望の導電性を得ることができない
場合があり、 100重量部を越えると硬化物の機械的強度
が劣る場合が生じる場合がある。

【０００７】（ロ）の硬化剤とは、有機過酸化物または
付加反応硬化剤のどちらでもかまわない。有機過酸化物
としては、2,4,4 −トリメチルペンチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−アルルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテ
レフタレート、1,1 −ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,5 −
トリメチルシクロヘキサン、1,1 −ｔ−ブチルパーオキ
シシクロヘキサン、1,6 −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
カーボニロキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5 −ジメチル−2,5 −
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5 −ジメチ
ル−2,5 −ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン、ジ
クミルパーオキサイド、1,3 −ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、2,2 −ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エートなどが挙げられる。有機過酸化物の配合量は
（イ）成分の導電性シリコーンゴム100 重量部に対して
0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合
量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われず、15重量
部を越えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばか
りか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を与える
ことがある。

【０００８】また、付加反応硬化剤とは硬化用触媒とし
て、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロ
キサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体
等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子
に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を
超える数を有するポリオルガノシロキサンが用いられ
る。（ロ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量
は、（イ）成分の導電性シリコーンゴムに対し白金元素
量で１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触
媒の配合量が白金元素量として１ppm 未満では、充分に
硬化が進行せず、また1000ppm を超えても特に硬化速度
の向上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、
（イ）成分中ポリオルガノシロキサンのアルケニル基１
個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が
0.5〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好まし
くは 1.0〜3.0 個となるような量である。水素原子の量
が 0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行
せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原
子の量が 4.0個を越えると硬化後の組成物の物理的性質
と耐熱性が低下する。さらに（ロ）の硬化剤は、望まし
くは２種類以上の有機過酸化物の併用か、または１種類
以上の有機過酸化物と付加反応硬化剤の併用が良い。さ
らに好ましくは併用される硬化剤のうち少なくとも一種
類が、１分間の半減期温度が 110〜160 ℃のアルキルパ
ーエステル、パーオキシケタール、パーカーボネートか
ら選ばれることが、より微細なセルを得るために有効で
ある。これらの有機過酸化物としては1,1 −ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシ−3,3,5 −トリメチルシクロヘキサン、
1,1 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−3,5,5 −トリメチルヘキソエート、1,6 −ビス（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ジエチ
レングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネ
ート）などがあげられる。

【０００９】（ハ）の発泡剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、ジニトロペンタメチレンテトラミン、P,
P'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、N,
N'−ジニトロソ−N,N'−ジメチルテレフタルアミド、ア
ゾジカルボンアミドなどの分解ガス発生タイプの有機発
泡剤か、または、プラスチック殻に揮発性物質を内包し
た熱により膨張するプラスチック微小中空体からなる発
泡剤などを用いることができる。有機発泡剤としては、
好ましくはアゾジカルボンアミドに尿素などの分解助剤
を併用したものかまたはプラスチック微小中空体を用い
るのが微細なセル構造を得るのに有効である。発泡剤の
添加量としては、（イ）の導電性シリコーンゴム 100重
量部に対し0.5 〜10重量部の範囲が好ましい。 0.5重量
部未満では十分に発泡したスポンジが得られず、10重量
部を越えると得られるスポンジがもろく、かつ残存する
発泡剤や分解残渣等により耐熱性が低下するようにな
る。

【００１０】なお、上記（イ）成分の導電性シリコーン
ゴムには、必要に応じて重合度が100 以下の低分子量シ
ロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有
シランなどの分散剤や酸化鉄、酸化セリウム、オクチル
酸鉄などの耐熱性向上剤、顔料など、また、補強の面か
らフュームドシリカ、湿式シリカ、表面を疎水化処理し
たフュームドシリカや湿式シリカ、石英微粉末、けいそ
う土などの微粉末シリカを配合してもよく、更に組成物
に加工性、成形性を付与する目的でイソパラフィン溶剤
などの飽和脂肪族炭化水素、その他通常のシリコーンゴ
ム組成物に添加される他の添加剤を添加してあるもので
もかまわない。これら組成物はニーダー、バンバリーミ
キサー、ミキシングロールなどの従来から一般的に用い
られた装置で配合、混練を行えば良いが、混練時の温度
は硬化剤や発泡剤の分解温度以下であることが必要とな
る。

【００１１】ここで得られた導電性シリコーンゴム組成
物から微細セル構造を有する導電性シリコーンゴムスポ
ンジを得るためには、一次加硫として、架橋基の反応率
が１〜80％になるように90〜170 ℃の型中に完全に充填
し加圧状態で３〜40分保持し、硬化反応の一部を進行さ
せた後、型から取り出し、その後、二次加硫として、14
0〜300 ℃のより大きな型の中、または熱気中で発泡と
十分な硬化反応を行うことで得られる。本発明の特徴的
なところは、加圧型中の発泡剤や水分などによる気泡の
発生を防止した状態でシリコーンゴムの架橋反応の一部
分を行い、ゴムの粘度を増大させ、その後型から取り出
し発泡を行うことで不均一な発泡を防止することであ
る。このためには、一次加硫で架橋反応の１〜80％を行
うことが必要であり、さらに好ましくは５〜70％であ
る。架橋反応の１〜80％を行うためには、一次加硫の温
度は好ましくは 100〜150 ℃、さらに好ましくは110 〜
140 ℃である。90℃より低いと一次加硫がほとんど進ま
ず微細セルスポンジが得られず、 170℃より高いと硬化
反応が進みすぎでその後の二次加硫で発泡させることが
できなくなる。二次加硫の温度は型の中で発泡硬化を行
う場合には型の温度を、好ましくは 140〜250 ℃、より
好ましくは 150〜200 ℃にするのが良い。また、熱気中
で発泡硬化を行う場合には、熱気の温度を好ましくは 1
50〜300 ℃より好ましくは 170〜250 ℃にするのが良
い。 140℃より低いと十分な発泡硬化が行われず、 300
℃より高いと硬化の進行が速く、発泡倍率が低くなって
しまうという問題がある。このような方法で製造した導
電性シリコーンゴムスポンジは、従来にない微細なセル
構造を有しており、さらにピンホールのように部分的に
大きなセルの発生がないので事務機器用導電スポンジロ
ールなどに使用した場合に精密な複写を行うことができ
有効である。

【００１２】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体
的に説明するが本発明は下記実施例に制限されるもので
はない。なお、以下の例において部はいずれも重量部で
ある。 実施例１ 導電性シリコーンゴム（東芝シリコーン（株）製、ＸＥ
２３−Ａ４７０７) 100部に、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート 0.5部、2,5 −ジメチル−2,
5 −ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン 1.0部、アゾジ
カルボンアミド系発泡剤（三協化成株式会社製、セルマ
イクＣＡＰ−５００）３部を、二本ロールにて配合して
組成物とした。この組成物を金型（10cm×10cm×１cm）
中に完全に充填し、 120℃で10分間プレス加硫を行っ
た。その後取り出し、金型（12cm×12cm×1.5cm ）中に
入れ、 170℃で20分保持し、シリコーンゴムスポンジを
得た。このシリコーンゴムスポンジの硬さ、発泡倍率、
切断面１cm² 当たりの直径0.5mm 以上のセルの数を測定
した。また、加硫前に対して一次加硫後、二次加硫後の
２点について、残存ビニル基の割合を測定した。なお測
定方法は 300℃の密閉容器中でKOH を添加し熱分解発生
ガスをガスクロマトグラフィにて測定した。結果を表１
に示す。 実施例２ 実施例１において二次加硫を 200℃の熱空気中に入れて
発泡硬化を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示
す。 実施例３ 実施例１においてアゾジカルボンアミド系発泡剤の代わ
りにイソブタンを内包した塩化ビニリデン／アクリロニ
トリル共重合体微小中空体（エクスパンセル社製、ＷＵ
＃６４２) ３部を配合した以外は同様に発泡硬化を行
い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 比較例１ 実施例１において、一次加硫を行わずに25℃の金型にて
予備成形を行い、二次加硫以降は同様に発泡硬化を行い
同様に評価を行った。結果を表１に示す。 比較例２ 実施例２において、一次加硫を行わずに25℃の金型にて
予備成形を行い、二次加硫以降は同様に発泡硬化を行い
同様に評価を行った。結果を表１に示す。 実施例４ 実施例１において、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキサンの代わりに、分子鎖末端がトリ
メチルシリル基で封鎖され、ジメチルシロキサン単位50
％とメチルハイドロジェンシロキサン単位50％からなる
重合度20のメチルハイドロジェンポリシロキサン３部と
トリアリルイソシアヌレート１部、塩化白金酸 0.001部
を配合した以外は同様に評価を行った。結果を表１に示
す。 比較例３ 実施例４において、一次加硫を行わずに25℃の金型にて
予備成形を行い、二次加硫以降は同様に発泡硬化を行い
同様に評価を行った。結果を表１に示す。 比較例４ 比較例２において、アゾジカルボンアミド系発泡剤のか
わりにアゾイソブチロニトリル３部を配合した以外は同
様に発泡硬化を行い、同様に評価した。結果を表１に示
す。

【００１３】比較例５ 実施例１において、一次加硫を155 ℃で10分間行い、二
次加硫以降は同様に発泡硬化を行い同様に評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００１４】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）導電性カーボンブラック含有の導
   電性シリコーンゴム、（ロ）硬化剤および（ハ）発泡剤
   を含有する組成物を、架橋基の反応率が１〜80％の範囲
   となるように90〜170 ℃の温度で加圧型加硫させた後
   に、型から取り出し、さらに 140〜300 ℃の温度のより
   大きな型中または熱気中で発泡および残りの架橋反応を
   行うことを特徴とする導電性シリコーンゴムスポンジの
   製造方法。
2. 【請求項２】 発泡剤が、アゾジカルボンアミドである
   請求項１記載の導電性シリコーンゴムスポンジの製造方
   法。
3. 【請求項３】 発泡剤が、熱により膨張するプラスチッ
   ク微小中空体である請求項１記載の導電性シリコーンゴ
   ムスポンジの製造方法。
4. 【請求項４】 硬化剤が、１分間の半減期温度が 110〜
   150 ℃のアルキルパーエステルと他の有機過酸化物また
   は付加反応触媒を併用したものである請求項１記載の導
   電性シリコーンゴムスポンジの製造方法。