JP4168219B2 - ゴムロール用ゴム組成物及びゴムロール - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系のゴムロールを製造するためのゴム組成物及びこのゴム組成物から得られるゴムロールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般にポリオレフィン系合成ゴムは電気的性質及び機械的性質に優れていることから、電気絶縁材料、ラジエーターホース、ウェザーストリップや工業用ロールなどに広く応用されている。更に近年、このポリオレフィン系合成ゴムの耐熱性を向上させるため、ゴム成分にオルガノポリシロキサンを添加することが行われ、例えば特公昭５５−３０７４１号、同５５−３９２４８号、同５５−３９２６１号、同５７−１７０１１号、同５８−１３０９３号公報などに提案されている。しかしながら、オルガノポリシロキサンを添加したポリオレフィン系合成ゴムにおいても、その耐熱性は十分でなく、用途の拡大を図ることは困難であった。
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れ、良好な弾性を有するポリオレフィン系ロールを得ることができるゴム組成物及びこのゴム組成物から得られたゴムロールを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、非共役ポリエンが一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム又はこれとオルガノポリシロキサンとの混合物に対し、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒とを配合したオレフィン系ゴム組成物を用いることにより、熱風加硫でも容易に硬化し、良好な弾性を有する耐熱性に優れたゴムロールが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
（Ａ）非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］
【化５】
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【化６】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム ５〜１００重量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示される１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン
９５〜０重量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ），（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和結合１個当りケイ素原子に結合し
た水素原子を０．２〜５個与える量、
（Ｄ）白金族金属系触媒 触媒量
を含有し、更に有機過酸化物を含有してなるゴムロール用ゴム組成物及びこのゴム組成物のゴム硬化物層が芯金の周囲に形成されてなることを特徴とするゴムロールを提供する。
【０００６】
本発明によるゴムロールは、硫黄加硫にみられる高温領域の使用でみられる硬度上昇がなく耐候性にも優れ、押し出し熱風加硫成型が可能な優れたゴム弾性をもつ。また、これらを導電化した場合、この導電ロールはバラツキの少ない安定した電気抵抗を与え、シリコーンに特に顕著にみられるＯＰＣ汚染も殆どなく、このため特に現像ロール、転写ロール、帯電ロール等に適した高安定性の半導電ロールを得ることができる。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のゴム組成物の第１必須成分［（Ａ）成分］は、非共役ポリエンが、上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。ジエン部分は５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましく、例えばこの共重合体は、バナジウム系と有機アルミニウム系を主成分として含有する触媒の存在下にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンをランダムに共重合することより得られる。触媒の具体例として、バナジウム触媒はＶＯＣｌ3，ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、また有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件下でエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンをランダム共重合することにより得られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。
【０００８】
また、共重合させるジエン成分は、本発明の目的を損なわない範囲で上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの他に下記に例示するようなジエンを併用することができる。
【０００９】
ジエンとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これらの中では５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分は、（ａ）エチレン単位と（ｂ）プロピレン単位［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有していることが好ましい。
【００１１】
このモル比が上記範囲内にあると、特に耐熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れると共に、耐寒性及び加工性に優れたゴムロールが得られる。
【００１２】
また、（Ａ）成分のヨウ素価は０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、更に好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。
【００１３】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いものとなり、耐圧縮永久歪み性に優れると共に、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れたゴムロールが得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になる。
【００１４】
次に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
【００１５】
上記式（１）におけるＲ1は非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、通常炭素数１〜１０、特に１〜８のもので、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基などの有機基で置換されたハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素基等が例示されるが、特に一般的には該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの或いはこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したものなどが好適である。この場合、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がかかる脂肪族不飽和基、特にビニル基であることが好ましい。この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でも、分子鎖の途中でも、その両方にあってもよいが、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。なお、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。
【００１６】
本発明に用いるオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものを挙げることができる。本発明に用いるオルガノポリシロキサンとして、特に好ましいものは、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体或いは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。なお、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で１００センチストークス（ｃＳｔ）以上が好ましく、特に好ましくは１００，０００〜１００，０００，０００ｃＳｔである。オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００１７】
本発明においては、ゴム成分として、上記（Ａ）成分の非共役ポリエンが一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとは、重量比で１００：０〜５：９５の割合、より好ましくは１００：０〜６０：４０、更に好ましくは１００：０〜７０：３０の割合で混合したものを使用する。
【００１８】
（Ｃ）成分の一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知なオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、通常、下記平均組成式（２）
Ｒ2 aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
で示されるものを用いることができる。
【００１９】
式中、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体などの非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは１≦ａ≦２．２、０．００２≦ｂ≦１、１．００２≦ａ＋ｂ≦３を満たす正数である。
【００２０】
上記ＳｉＨ基は一分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｃＳｔ、特に１〜３００ｃＳｔであることが好ましい。
【００２１】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
【００２２】
【化７】
（ｋは２〜１０の整数、ｍ，ｎはそれぞれ０〜１０の整数である。）
【００２３】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対し０．１〜４０重量部配合される。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基など）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５となるような範囲が適当である。０．５より少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また、１０より多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪みが著しく劣化することがある。
【００２４】
白金族金属系触媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基など）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子を付加反応させるための触媒である。白金族金属系触媒としては白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金系金属量に換算して１ｐｐｍ〜１重量％の範囲で使用されるが、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍ以上である理由は、これ未満であると付加反応が十分促進されず、硬化、発泡が不十分であり、一方１重量％未満である理由は、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、また不経済であるからである。
【００２５】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
上記のゴム組成物には、必要に応じて導電性材料を添加し、導電ロールを得ることができる。導電性材料としては、上記ゴムロールのゴム材料自身が体積抵抗率が１×１０10Ω・ｍ以下となるものであれば、その種類、配合量は制限されないが、導電性カーボンブラック、導電性炭素繊維、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の１種又は２種以上を併用することが好ましい。
【００２７】
ここで、導電性カーボンブラックとしては通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしては電化アセチレンブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが不純物含有率が少ない上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。なおまた、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
【００２８】
上記導電性カーボンブラックの添加量は、上述したゴム成分［（Ａ），（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜３０重量部とすることが好ましい。添加量が１重量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、５０重量部を超えるとゴム物性が低下してしまうおそれがある。
【００２９】
また、導電性亜鉛華としては、具体的には、本荘ケミカル（株）製の導電性亜鉛華が好適に使用され、ゴム成分１００重量部に対し、５０〜４００重量部、より好ましくは特に８０〜２５０重量部、更に好ましくは１００〜２５０重量部添加することにより１０3〜１０10Ω・ｃｍの電気抵抗を得ることができる。添加量が少なすぎると導電性を得ることができないことがあり、一方多すぎると力学特性を悪化させる場合がある。
【００３０】
更に、白色導電性酸化チタンとしては、例えばＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）を挙げることができる。この場合、基本組成はＴｉＯ2・ＳｎＯ2にＳｂをドープしたものとすることが好ましい。なお、添加量は上述した導電性亜鉛華の添加量と同様とすることができる。また、この他に金属系導電性物質も適宜使用することができる。
【００３１】
本発明においては、上記ゴム成分の硬化を補助する目的で有機過酸化物を添加することができる。有機過酸化物としては、通常ゴム組成物の加硫に使用されるラジカル反応を利用して加硫、硬化させるものであれば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の有機過酸化物を用いることができる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のアルキル過酸化物、ジクミルパーオキサイド等のアラルキル過酸化物等の有機過酸化物が挙げられる。なお、硬化剤の使用量は硬化有効量であり、上記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３２】
また、ゴムロールをスポンジロールとする場合は、発泡剤を（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜３０重量部、特に２〜２０重量部添加する。発泡剤としては公知の発泡剤が使用でき、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド等が例示され、また、公知の発泡助剤を配合することもできる。
【００３３】
上記ゴム組成物には、必要に応じてシリカヒドロゲル（含水ケイ酸）、シリカエアロゲル（無水ケイ酸−煙霧質シリカ）などの補強性シリカ充填剤、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、アルミニウムシリケート、石英粉末、珪藻土、二酸化チタン等の充填剤、各種有機ゴム粉砕品や球状ゴムパウダー、低分子シロキサンエステル、シラノール例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、軟化剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物、紫外線吸収剤、着色剤などを添加混合してもよい。なお、上記充填剤の使用量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは１〜２５０重量部、更に好ましくは５〜１００重量部とすることがよい。
【００３４】
更に、本発明のゴムロールは、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどで混練りすることによって得ることができるが、この際、炭化水素系の合成油、鉱物油系軟化剤、例えば流動パラフィン、ルーカントＨＣ４０（三井化学（株）製）、ＰＷ−３８０（出光興産製）等を所要量添加すると、組成物の粘度が下がって加工性を向上させることができる。
【００３５】
なお、本発明においては、芯金に上記ゴム組成物の硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。また、ゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、例えば加圧成形、移送成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形等の方法によって成形できる。
【００３６】
この場合、一般的に硬化条件としては、圧縮成型で温度１００〜３００℃で０．５〜３０分の条件で硬化させることが望ましく、また熱風加硫においては温度１００〜３００℃、特に１５０〜２５０℃で１〜６０分、特に５〜３０分の条件によりポリオレフィン系ゴムロールを短時間で能率よく加硫できる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性に優れ、圧縮成型、熱風加硫で良好な弾性を有するポリオレフィン系ゴムロールを短時間で効率よく与えることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。また、下記式においてＭｅはメチル基を示す。
【００３９】
［参考例１，２］
（Ａ）成分としてポリオレフィン系合成ポリマー（ＭＬ1+4（１００℃）４４、エチレン含有量５７モル％、ヨウ素価１０）（三井化学（株）製）と（Ｂ）成分としてＪＩＳ−Ａ硬度５０の硬化物を与えるシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５５１−Ｕ（シリコーン分約７５重量％、信越化学工業（株）製）を表１に示す割合で２本ロールを用いて配合し、ゴムコンパウンドを作成した。次に、得られた上記ゴムコンパウンド１００重量部に下記式（ｉ）
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3 （ｉ）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．５部、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部、塩化白金酸の５％イソプロピルアルコール溶液０．０５部を２本ロールにて添加、混合し、直径６ｍｍのステンレス芯金の上に肉厚４ｍｍになるように芯金同時押し出しを行い、１５０℃の熱風乾燥機に入れて２０分間熱風加硫（ＨＡＶ：ｈｏｔ ａｉｒ ｖａｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）させ、その後表面研磨により直径１２ｍｍのロールを得た。また、熱硬化前の硬化剤入りゴムコンパウンドを予め２本ロールにて２ｍｍのシート状に成形した後、同様に熱風乾燥機において１５０℃／２０分間熱風加硫させて、厚さ２ｍｍの物性測定用シートを作成した。
【００４０】
［参考例３］
参考例１と同様の割合で混合したＥＰＤＭ−シリコーン混合ゴムコンパウンド１００部、アセチレンブラック（電気化学（株）製）２５部を２本ロールを用いて混練し、ゴムコンパウンドを得た。得られた上記ゴムコンパウンドに参考例１と同様に架橋剤を添加、混合し、導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４１】
［実施例１］
参考例３で用いたＥＰＤＭ−シリコーン混合ゴムコンパウンドに架橋補助剤としてジクミルパーオキサイド３部を併用した以外は参考例１と同様に架橋剤を添加、混合し、導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４２】
［参考例４］
参考例１と同様の割合で混合したＥＰＤＭ−シリコーン混合ゴムコンパウンド１００部にオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．５部、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．４部、塩化白金酸の５％溶液０．６部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．０部を２本ロールにて添加、混合し、直径６ｍｍのゴム接着のためプライマー処理したステンレス芯金の上に肉厚２ｍｍになるように芯金同時押し出しを行い、１５０℃の熱風乾燥機に入れて４０分間熱風加硫で発泡させ、スポンジを作成した。その後表面研磨により直径１２ｍｍのロールを得た。
【００４３】
［比較例１］
参考例１で用いたポリオレフィン系合成ポリマーの代わりにＥＰＴＸ−４０１０（三井化学工業（株）製、ジエン成分としてエチリデンノルボルネンを使用）を使用した以外は参考例１と同様にゴムコンパウンドを配合し、導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４４】
［比較例２］
参考例３で用いたポリオレフィン系ゴムの代わりにＥＰＴＸ−４０１０を使用して参考例３と同様の配合を行い、同様に導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４５】
［比較例３］
実施例１で用いたポリオレフィン系ゴムの代わりにＥＰＴＸ−４０１０を使用して実施例１と同様の配合を行い、同様に導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４６】
［比較例４］
ベースゴムコンパウンドにシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５５１−Ｕのみを使用した以外は参考例１と同様の配合を行い、同様に導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４７】
それぞれの配合、成形方法で得られたシートは力学的特性をＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した。シートの硬さはデュロメーターＡで測定したが、参考例４についてのみスポンジ状態のためロール状態でアスカーＣにて測定した。
【００４８】
また、表面の架橋状態の目安として硬化後のゴム弾性体の表面を鋭利な突起物で引っかき、ゴムに引っかき跡が残るかどうかを調べた。更に、ＯＰＣへの汚染は、得られたロールをレーザープリンターのＯＰＣドラムにロール両端に１ｋｇ（スポンジロールについては２００ｇ）の荷重を２４時間与えた後、再びレーザープリンターに組み戻し、汚染による白すじがファーストプリントより何枚まで残るかを評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
＊物性を取得できる架橋ではなかった。
【００５０】
表１の結果より、新規ジエンを使用したＥＰＤＭゴム組成物は、従来のものに比べ、熱風加硫により架橋反応が速やかに進んで良好な特性のロールが得られることがわかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系のゴムロールを製造するためのゴム組成物及びこのゴム組成物から得られるゴムロールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般にポリオレフィン系合成ゴムは電気的性質及び機械的性質に優れていることから、電気絶縁材料、ラジエーターホース、ウェザーストリップや工業用ロールなどに広く応用されている。更に近年、このポリオレフィン系合成ゴムの耐熱性を向上させるため、ゴム成分にオルガノポリシロキサンを添加することが行われ、例えば特公昭５５−３０７４１号、同５５−３９２４８号、同５５−３９２６１号、同５７−１７０１１号、同５８−１３０９３号公報などに提案されている。しかしながら、オルガノポリシロキサンを添加したポリオレフィン系合成ゴムにおいても、その耐熱性は十分でなく、用途の拡大を図ることは困難であった。
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性に優れ、良好な弾性を有するポリオレフィン系ロールを得ることができるゴム組成物及びこのゴム組成物から得られたゴムロールを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、非共役ポリエンが一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム又はこれとオルガノポリシロキサンとの混合物に対し、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒とを配合したオレフィン系ゴム組成物を用いることにより、熱風加硫でも容易に硬化し、良好な弾性を有する耐熱性に優れたゴムロールが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
（Ａ）非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］
【化５】
【化６】
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム ５〜１００重量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示される１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン
９５〜０重量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ），（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和結合１個当りケイ素原子に結合し
た水素原子を０．２〜５個与える量、
（Ｄ）白金族金属系触媒 触媒量
を含有し、更に有機過酸化物を含有してなるゴムロール用ゴム組成物及びこのゴム組成物のゴム硬化物層が芯金の周囲に形成されてなることを特徴とするゴムロールを提供する。
【０００６】
本発明によるゴムロールは、硫黄加硫にみられる高温領域の使用でみられる硬度上昇がなく耐候性にも優れ、押し出し熱風加硫成型が可能な優れたゴム弾性をもつ。また、これらを導電化した場合、この導電ロールはバラツキの少ない安定した電気抵抗を与え、シリコーンに特に顕著にみられるＯＰＣ汚染も殆どなく、このため特に現像ロール、転写ロール、帯電ロール等に適した高安定性の半導電ロールを得ることができる。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明のゴム組成物の第１必須成分［（Ａ）成分］は、非共役ポリエンが、上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムである。ジエン部分は５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネンが好ましく、例えばこの共重合体は、バナジウム系と有機アルミニウム系を主成分として含有する触媒の存在下にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンをランダムに共重合することより得られる。触媒の具体例として、バナジウム触媒はＶＯＣｌ3，ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3等が挙げられ、また有機アルミニウム系触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件下でエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボルネンをランダム共重合することにより得られる。なお、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。
【０００８】
また、共重合させるジエン成分は、本発明の目的を損なわない範囲で上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの他に下記に例示するようなジエンを併用することができる。
【０００９】
ジエンとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これらの中では５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分は、（ａ）エチレン単位と（ｂ）プロピレン単位［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有していることが好ましい。
【００１１】
このモル比が上記範囲内にあると、特に耐熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れると共に、耐寒性及び加工性に優れたゴムロールが得られる。
【００１２】
また、（Ａ）成分のヨウ素価は０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、更に好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。
【００１３】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いものとなり、耐圧縮永久歪み性に優れると共に、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れたゴムロールが得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になる。
【００１４】
次に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
【００１５】
上記式（１）におけるＲ1は非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、通常炭素数１〜１０、特に１〜８のもので、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基などの有機基で置換されたハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素基等が例示されるが、特に一般的には該オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの或いはこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したものなどが好適である。この場合、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、Ｒ1中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がかかる脂肪族不飽和基、特にビニル基であることが好ましい。この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でも、分子鎖の途中でも、その両方にあってもよいが、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。なお、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。
【００１６】
本発明に用いるオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものを挙げることができる。本発明に用いるオルガノポリシロキサンとして、特に好ましいものは、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体或いは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。なお、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で１００センチストークス（ｃＳｔ）以上が好ましく、特に好ましくは１００，０００〜１００，０００，０００ｃＳｔである。オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００１７】
本発明においては、ゴム成分として、上記（Ａ）成分の非共役ポリエンが一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとは、重量比で１００：０〜５：９５の割合、より好ましくは１００：０〜６０：４０、更に好ましくは１００：０〜７０：３０の割合で混合したものを使用する。
【００１８】
（Ｃ）成分の一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知なオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、通常、下記平均組成式（２）
Ｒ2 aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2 （２）
で示されるものを用いることができる。
【００１９】
式中、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体などの非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａ，ｂは１≦ａ≦２．２、０．００２≦ｂ≦１、１．００２≦ａ＋ｂ≦３を満たす正数である。
【００２０】
上記ＳｉＨ基は一分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｃＳｔ、特に１〜３００ｃＳｔであることが好ましい。
【００２１】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対し０．１〜４０重量部配合される。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基など）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．５〜１０の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５となるような範囲が適当である。０．５より少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また、１０より多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪みが著しく劣化することがある。
【００２４】
白金族金属系触媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基など）とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子を付加反応させるための触媒である。白金族金属系触媒としては白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金系金属量に換算して１ｐｐｍ〜１重量％の範囲で使用されるが、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍ以上である理由は、これ未満であると付加反応が十分促進されず、硬化、発泡が不十分であり、一方１重量％未満である理由は、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、また不経済であるからである。
【００２５】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラシクロメチルビニルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２６】
上記のゴム組成物には、必要に応じて導電性材料を添加し、導電ロールを得ることができる。導電性材料としては、上記ゴムロールのゴム材料自身が体積抵抗率が１×１０10Ω・ｍ以下となるものであれば、その種類、配合量は制限されないが、導電性カーボンブラック、導電性炭素繊維、導電性亜鉛華、導電性酸化チタン等の１種又は２種以上を併用することが好ましい。
【００２７】
ここで、導電性カーボンブラックとしては通常導電性ゴム組成物に常用されているものが使用し得、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしては電化アセチレンブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）を用いることもできる。なお、これらのうちでは、アセチレンブラックが不純物含有率が少ない上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れており、本発明において特に好適に用いられる。なおまた、その卓越した比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用できる。
【００２８】
上記導電性カーボンブラックの添加量は、上述したゴム成分［（Ａ），（Ｂ）成分の合計］１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜３０重量部とすることが好ましい。添加量が１重量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、５０重量部を超えるとゴム物性が低下してしまうおそれがある。
【００２９】
また、導電性亜鉛華としては、具体的には、本荘ケミカル（株）製の導電性亜鉛華が好適に使用され、ゴム成分１００重量部に対し、５０〜４００重量部、より好ましくは特に８０〜２５０重量部、更に好ましくは１００〜２５０重量部添加することにより１０3〜１０10Ω・ｃｍの電気抵抗を得ることができる。添加量が少なすぎると導電性を得ることができないことがあり、一方多すぎると力学特性を悪化させる場合がある。
【００３０】
更に、白色導電性酸化チタンとしては、例えばＥＴ−５００Ｗ（石原産業（株）製）を挙げることができる。この場合、基本組成はＴｉＯ2・ＳｎＯ2にＳｂをドープしたものとすることが好ましい。なお、添加量は上述した導電性亜鉛華の添加量と同様とすることができる。また、この他に金属系導電性物質も適宜使用することができる。
【００３１】
本発明においては、上記ゴム成分の硬化を補助する目的で有機過酸化物を添加することができる。有機過酸化物としては、通常ゴム組成物の加硫に使用されるラジカル反応を利用して加硫、硬化させるものであれば、その硬化機構に制限はなく、従来公知の種々の有機過酸化物を用いることができる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のアルキル過酸化物、ジクミルパーオキサイド等のアラルキル過酸化物等の有機過酸化物が挙げられる。なお、硬化剤の使用量は硬化有効量であり、上記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３２】
また、ゴムロールをスポンジロールとする場合は、発泡剤を（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜３０重量部、特に２〜２０重量部添加する。発泡剤としては公知の発泡剤が使用でき、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド等が例示され、また、公知の発泡助剤を配合することもできる。
【００３３】
上記ゴム組成物には、必要に応じてシリカヒドロゲル（含水ケイ酸）、シリカエアロゲル（無水ケイ酸−煙霧質シリカ）などの補強性シリカ充填剤、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、アルミニウムシリケート、石英粉末、珪藻土、二酸化チタン等の充填剤、各種有機ゴム粉砕品や球状ゴムパウダー、低分子シロキサンエステル、シラノール例えばジフェニルシランジオール等の分散剤、軟化剤、酸化鉄、酸化セリウム、オクチル酸鉄等の耐熱性向上剤、接着性や成形加工性を向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン、難燃性を付与させるハロゲン化合物、紫外線吸収剤、着色剤などを添加混合してもよい。なお、上記充填剤の使用量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは１〜２５０重量部、更に好ましくは５〜１００重量部とすることがよい。
【００３４】
更に、本発明のゴムロールは、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどで混練りすることによって得ることができるが、この際、炭化水素系の合成油、鉱物油系軟化剤、例えば流動パラフィン、ルーカントＨＣ４０（三井化学（株）製）、ＰＷ−３８０（出光興産製）等を所要量添加すると、組成物の粘度が下がって加工性を向上させることができる。
【００３５】
なお、本発明においては、芯金に上記ゴム組成物の硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。また、ゴム組成物の成形、硬化法も適宜選定し得、例えば加圧成形、移送成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形等の方法によって成形できる。
【００３６】
この場合、一般的に硬化条件としては、圧縮成型で温度１００〜３００℃で０．５〜３０分の条件で硬化させることが望ましく、また熱風加硫においては温度１００〜３００℃、特に１５０〜２５０℃で１〜６０分、特に５〜３０分の条件によりポリオレフィン系ゴムロールを短時間で能率よく加硫できる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性に優れ、圧縮成型、熱風加硫で良好な弾性を有するポリオレフィン系ゴムロールを短時間で効率よく与えることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも重量部である。また、下記式においてＭｅはメチル基を示す。
【００３９】
［参考例１，２］
（Ａ）成分としてポリオレフィン系合成ポリマー（ＭＬ1+4（１００℃）４４、エチレン含有量５７モル％、ヨウ素価１０）（三井化学（株）製）と（Ｂ）成分としてＪＩＳ−Ａ硬度５０の硬化物を与えるシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５５１−Ｕ（シリコーン分約７５重量％、信越化学工業（株）製）を表１に示す割合で２本ロールを用いて配合し、ゴムコンパウンドを作成した。次に、得られた上記ゴムコンパウンド１００重量部に下記式（ｉ）
Ｃ6Ｈ5Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3 （ｉ）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．５部、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０６部、塩化白金酸の５％イソプロピルアルコール溶液０．０５部を２本ロールにて添加、混合し、直径６ｍｍのステンレス芯金の上に肉厚４ｍｍになるように芯金同時押し出しを行い、１５０℃の熱風乾燥機に入れて２０分間熱風加硫（ＨＡＶ：ｈｏｔ ａｉｒ ｖａｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）させ、その後表面研磨により直径１２ｍｍのロールを得た。また、熱硬化前の硬化剤入りゴムコンパウンドを予め２本ロールにて２ｍｍのシート状に成形した後、同様に熱風乾燥機において１５０℃／２０分間熱風加硫させて、厚さ２ｍｍの物性測定用シートを作成した。
【００４０】
［参考例３］
参考例１と同様の割合で混合したＥＰＤＭ−シリコーン混合ゴムコンパウンド１００部、アセチレンブラック（電気化学（株）製）２５部を２本ロールを用いて混練し、ゴムコンパウンドを得た。得られた上記ゴムコンパウンドに参考例１と同様に架橋剤を添加、混合し、導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４１】
［実施例１］
参考例３で用いたＥＰＤＭ−シリコーン混合ゴムコンパウンドに架橋補助剤としてジクミルパーオキサイド３部を併用した以外は参考例１と同様に架橋剤を添加、混合し、導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４２】
［参考例４］
参考例１と同様の割合で混合したＥＰＤＭ−シリコーン混合ゴムコンパウンド１００部にオルガノハイドロジェンポリシロキサン１．５部、制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．４部、塩化白金酸の５％溶液０．６部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．０部を２本ロールにて添加、混合し、直径６ｍｍのゴム接着のためプライマー処理したステンレス芯金の上に肉厚２ｍｍになるように芯金同時押し出しを行い、１５０℃の熱風乾燥機に入れて４０分間熱風加硫で発泡させ、スポンジを作成した。その後表面研磨により直径１２ｍｍのロールを得た。
【００４３】
［比較例１］
参考例１で用いたポリオレフィン系合成ポリマーの代わりにＥＰＴＸ−４０１０（三井化学工業（株）製、ジエン成分としてエチリデンノルボルネンを使用）を使用した以外は参考例１と同様にゴムコンパウンドを配合し、導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４４】
［比較例２］
参考例３で用いたポリオレフィン系ゴムの代わりにＥＰＴＸ−４０１０を使用して参考例３と同様の配合を行い、同様に導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４５】
［比較例３］
実施例１で用いたポリオレフィン系ゴムの代わりにＥＰＴＸ−４０１０を使用して実施例１と同様の配合を行い、同様に導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４６】
［比較例４］
ベースゴムコンパウンドにシリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５５１−Ｕのみを使用した以外は参考例１と同様の配合を行い、同様に導電ロール及びシート状成形物を得た。
【００４７】
それぞれの配合、成形方法で得られたシートは力学的特性をＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて測定した。シートの硬さはデュロメーターＡで測定したが、参考例４についてのみスポンジ状態のためロール状態でアスカーＣにて測定した。
【００４８】
また、表面の架橋状態の目安として硬化後のゴム弾性体の表面を鋭利な突起物で引っかき、ゴムに引っかき跡が残るかどうかを調べた。更に、ＯＰＣへの汚染は、得られたロールをレーザープリンターのＯＰＣドラムにロール両端に１ｋｇ（スポンジロールについては２００ｇ）の荷重を２４時間与えた後、再びレーザープリンターに組み戻し、汚染による白すじがファーストプリントより何枚まで残るかを評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１の結果より、新規ジエンを使用したＥＰＤＭゴム組成物は、従来のものに比べ、熱風加硫により架橋反応が速やかに進んで良好な特性のロールが得られることがわかった。
Claims (6)
- （Ａ）非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム ５〜１００重量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示される１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン
９５〜０重量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ），（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和結合１個当りケイ素原子に結合し
た水素原子を０．２〜５個与える量、
（Ｄ）白金族金属系触媒 触媒量
を含有し、更に有機過酸化物を含有してなることを特徴とするゴムロール用ゴム組成物。 - 更に導電性物質を含有して、そのゴム硬化物層に導電性又は半導電性を与えるようにした請求項１記載のゴムロール用ゴム組成物。
- （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン又はメチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２記載のゴムロール用ゴム組成物。
- （Ａ）非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］
で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム ５〜１００重量部、
（Ｂ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素基を示し、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）
で示される１分子中に２個以上の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサン
９５〜０重量部、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ），（Ｂ）成分中の脂肪族不飽和結合１個当りケイ素原子に結合し
た水素原子を０．２〜５個与える量、
（Ｄ）白金族金属系触媒 触媒量
を含有し、更に有機過酸化物を含有してなるゴム組成物のゴム硬化物層が芯金の周囲に形成されてなることを特徴とするゴムロール。 - 上記ゴム組成物が導電性物質を含有し、そのゴム硬化物層が導電性又は半導電性を有する請求項４記載のゴムロール。
- （Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンが、分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン又はメチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサンであることを特徴とする請求項４又は５記載のゴムロール。
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