JP2001240712A

JP2001240712A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2001240712A
Application number: JP2000053159A
Authority: JP
Inventors: Sadao Hirabayashi; 佐太央平林
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2001-09-04

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）末端ビニル基含有ノルボルネン化
合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体ゴム（Ｂ）Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2で表されるオルガノポリシロ
キサン（Ｃ）式［ＩＩＩ］〜［Ｖ］から選ばれる有機過酸化物【化１】（Ｒ⁴はＣ₁ _〜 ₇の１価炭化水素基、Ｒ⁵はＣ₁ _〜 ₁₂の２価
炭化水素基、Ｒ⁶はＣ₄ _〜 ₂ ₀の１価炭化水素基である。）
を含有してなることを特徴とするゴム組成物。【効果】本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム組成物は、有機過酸化物
を用いた熱空気架橋により、良好な物性の加硫ゴムを得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋剤としてパー
オキサイドを用いる熱風加硫（架橋）、特にＨＡＶ（ホ
ットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの
熱空気架橋が可能なゴム組成物に関し、更に詳述する
と、圧縮永久歪性、強度特性、耐熱性、耐候性、耐摩耗
性などの特性に優れる硬化物を与えるゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＥＰＤ
Ｍなどのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オ
ゾン性に優れており、自動車用工業部品、工業用ゴム製
品、電気絶縁材、土木建築用材、ゴム引き布などに用い
られている。

【０００３】しかし、その架橋に関して、従来のパーオ
キサイド架橋のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴムは、ＨＡＶ（ホットエアー加
硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋を
する場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デダ
ラデイション）を起こし、耐傷付き性が著しく劣るとい
う欠点がある。この原因は、パーオキサイドが関与せず
ゴム表面が酸素と触れることで崩壊が進むためであり、
酸素を遮断するスチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させ
ればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コ
ストの面で不利となる。

【０００４】一方、ＨＡＶで熱空気架橋可能なＥＰＤＭ
／ＳｉＨ／Ｐｔ系化合物からなるオレフィン系ゴム組成
物が開示されているが（特開平４−１５４８５５号公
報）、架橋剤のコストや架橋剤を添加した後の可使時間
（ポットライフ）が短いなどの問題があった。

【０００５】従って、パーオキサイドを使用して、生産
コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架
橋することができるエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体ゴム組成物の出現が望まれて
いた。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記要望に応えるべく、エチレン・α−オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物に
ついて鋭意研究を行った結果、エチレン・α−オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムに特定の有機
過酸化物、即ち下記一般式［ＩＩＩ］〜［Ｖ］の有機過
酸化物を用いることにより、熱空気架橋が可能となり、
例えばＨＡＶ架橋を行った場合でも良好な表面硬化性を
有することを見出したものである。

【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）非共役ポリエンが
下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］

【化５】（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）

【化６】（式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基である。）で表される少なくとも１種の末端ビニ
ル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム５〜１
００重量部、（Ｂ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）（式中、Ｒ¹は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）で表されるオルガノポリシロキサン９５〜０重量部、（Ｃ）下般式［ＩＩＩ］〜［Ｖ］から選ばれる有機過酸
化物０．１〜１０重量部

【化７】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜７の１価炭化水素基、Ｒ⁵は炭
素数１〜１２の２価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数４〜２０
の１価炭化水素基である。）を含有してなることを特徴
とするゴム組成物を提供する。

【０００８】本発明は、上記のような従来技術に伴う問
題を解決したものであって、本発明のゴム組成物は、有
機過酸化物により加硫するものであり、加硫速度が速
く、生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、Ｕ
ＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であ
り、しかも、耐圧縮永久歪性、強度特性、耐熱性、耐候
性及び耐摩耗性などの特性に優れる加硫ゴム成形体を調
製でき、自動車用ウェザーストリップ、ホース、防振ゴ
ム、ベルト、シール材、被覆電線、電線ジョイント、電
気絶縁部品、家庭用ゴム製品などに有効に使用されるも
のである。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴム組成物の第１必須成分［（Ａ）成分］は、
非共役ポリエンが、上記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示
される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノルボルネン
化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体ゴムである。ジエン部分は５−ビ
ニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボル
ネンが好ましく、例えばこの共重合体は、バナジウム系
と有機アルミニウム系を主成分として含有する触媒の存
在下にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノルボ
ルネンをランダムに共重合することより得られる。触媒
の具体例として、バナジウム触媒はＶＯＣｌ₃，ＶＯ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等が挙げられ、また有機アルミニウム系
触媒としてはトリエチルアルミニウムやジエチルアルミ
ニウムエトキシド等が挙げられる。この際の重合温度は
３０〜６０℃、より望ましくは３０〜５０℃であり、重
合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であり、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモ
ル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の
条件下でエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−ノル
ボルネンをランダム共重合することにより得られる。な
お、共重合は炭化水素媒体中で行うことが好ましい。

【００１０】また、共重合させるジエン成分は、本発明
の目的を損なわない範囲で上記一般式［Ｉ］又は［Ｉ
Ｉ］で示される少なくとも１種の末端ビニル基含有ノル
ボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴムの他に下記に例示す
るようなジエンを併用することができる。

【００１１】ジエンとしては、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−
（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、
５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１
−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−
（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メ
チル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−
（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボル
ネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５
−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−
ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−
２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノル
ボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−
ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキ
セニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリ
メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン等、１，
４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−
１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘ
キサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖
状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル
−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン等の環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロ
ピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イ
ソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−
２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられ
る。これらの中では５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３
−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２
−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボ
ルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが
好ましい。

【００１２】（Ａ）成分は、（ａ）エチレン単位と
（ｂ）プロピレン単位［（ａ）／（ｂ）のモル比］を４
０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１
０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ま
しくは６０／４０〜８０／２０の割合で含有しているこ
とが好ましい。

【００１３】このモル比が上記範囲内にあると、特に耐
熱老化性、強度特性及びゴム弾性に優れると共に、耐寒
性及び加工性に優れた建築用ガスケットが得られる。

【００１４】また、（Ａ）成分のヨウ素価は０．５〜５
０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１
００ｇ）、更に好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、
特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。

【００１５】このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋
効率の高いものとなり、耐圧縮永久歪み性に優れると共
に、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた建築用ガス
ケットが得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト
的に不利になる。

【００１６】次に、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）

【００１７】上記式（１）におけるＲ¹は非置換又は置
換の一価炭化水素基を表し、通常炭素数１〜１０、特に
１〜８のもので、具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアル
キル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の
アルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等
のアラルキル基、或いはこれらの基の水素原子の一部又
は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基などの有機基
で置換されたハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素
基等が例示されるが、特に一般的には該オルガノポリシ
ロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの
或いはこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェ
ニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニル
シロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシロキサン単位等を導入したものなどが好適であ
る。この場合、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン
は、１分子中に２個以上のアルケニル基、シクロアルケ
ニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、Ｒ
¹中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％
がかかる脂肪族不飽和基、特にビニル基であることが好
ましい。この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でも、分子
鎖の途中でも、その両方にあってもよいが、少なくとも
分子鎖末端にあることが好ましい。なお、ｎは１．９５
〜２．０５の正数である。

【００１８】本発明に用いるオルガノポリシロキサン
は、分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチルフェニ
ルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビ
ニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたもの
を挙げることができる。本発明に用いるオルガノポリシ
ロキサンとして、特に好ましいものは、メチルビニルポ
リシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、
メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を
挙げることができる。このようなオルガノポリシロキサ
ンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種
以上を（共）加水分解縮合することにより、或いは環状
ポリシロキサン（シロキサンの３量体或いは４量体な
ど）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合する
ことによって得ることができる。これらは基本的に直鎖
状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異
なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。なお、
上記オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で１００
センチストークス（ｃＳｔ）以上が好ましく、特に好ま
しくは１００，０００〜１００，０００，０００ｃＳｔ
である。オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上
が好ましく、特に好ましくは３，０００〜２０，０００
である。

【００１９】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、
（Ａ）成分５〜１００重量部、好ましくは６０〜１００
重量部、更に好ましくは８０〜１００重量部であり、
（Ｂ）成分は９５〜０重量部、好ましくは４０〜０重量
部、更に好ましくは２０〜０重量部であり、（Ａ）、
（Ｂ）成分の合計量１００重量部である。

【００２０】有機過酸化物（Ｃ）本発明の（Ｃ）成分の有機過酸化物としては下記式［Ｉ
ＩＩ］〜［Ｖ］で表される化合物を使用する。

【００２１】

【化８】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜７の１価炭化水素基、Ｒ⁵は炭
素数１〜１２の２価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数４〜２０
の１価炭化水素基である。）

【００２２】式中、Ｒ⁴は炭素数１〜７の同一あるいは
異種の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が好
ましい。Ｒ⁶は炭素数４〜２０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の１価炭化水素基であり、ブチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチル
プロピル基、２−エチルヘキシル基、クミル基が挙げら
れる。特に望ましくは炭素数６〜１５のものが好まし
い。また、Ｒ⁵はアルキレン基であり、具体的にはメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキ
シレン基等の炭素数１〜１２、特に２〜８のものが挙げ
られる。

【００２３】上記有機過酸化物としては、特に下記式
［ＩＩＩａ］〜［Ｖａ］で示されるものが好ましい。

【００２４】

【化９】（式中、Ｒ⁴は上記炭素数１〜７の１価炭化水素基であ
る。）

【００２５】（Ｃ）成分の有機過酸化物は、（Ａ）、
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重
量部、好ましくは０．２〜５重量部配合される。０．１
重量部より少ないと架橋が不十分となり、１０重量部を
超えても硬化速度の向上はなく、未反応物や分解残渣の
除去に長時間が必要となる。上記の有機過酸化物は単独
使用あるいは２種以上の有機過酸化物と併用してもよ
い。

【００２６】本発明においては、上記有機過酸化物に加
えて、必要に応じ、ゴム組成物の架橋性を向上させた
り、スポンジ組成物の発泡倍率をより高め、より均一な
セルを得る目的でジアルキル系有機過酸化物と併用する
ことができる。具体的にはジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト等が例示される。

【００２７】ジアルキル系有機過酸化物は、（Ａ）、
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜１０重
量部、特に０．２〜５重量部配合することが好ましい。

【００２８】本発明のゴム組成物には、更に補強性及び
導電性カーボンブラック（Ｄ）、シリカ微粉末（Ｅ）、
発泡剤（Ｆ）などを配合することができる。

【００２９】ここで、（Ｄ）成分の補強性及び導電性カ
ーボンブラックとしては、通常導電性ゴム組成物に常用
されているものが使用し得、例えばアセチレンブラッ
ク、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スー
パーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エ
クストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣ
Ｆ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、
１，５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラ
ックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具
体的には、アセチレンブラックとしては電化アセチレン
ブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブ
ラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクテ
ィブファーネスブラックとしてはコンチネックスＣＦ
（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボ
ット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブ
ラックとしてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタル
カーボン社製）、バルカンＳＣ（キャボット社製）等
が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとし
ては旭ＨＳ−５００、＃７０（旭カーボン社製）、バル
カンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティ
ブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッ
サ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一
種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラッ
クＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナシ
ョナル社製）を用いることもできる。なお、これらのう
ちでは、アセチレンブラックが不純物含有率が少ない
上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから
導電性に優れており、本発明において特に好適に用いら
れる。なおまた、その卓越した比表面積から低充填量で
も優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣやケッチ
ェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等も好ましく使用でき
る。

【００３０】上記導電性カーボンブラックの添加量は、
（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜３
００重量部、特に５〜１００重量部とすることが好まし
い。添加量が１重量部未満では所望の補強性や導電性を
得ることができない場合があり、３００重量部を超える
とゴムへの配合が困難になる可能性があり、また加工性
に劣るゴムとなる。

【００３１】（Ｅ）成分のシリカ微粉末は、機械的強度
に優れたゴム組成物を得るために添加するものであり、
この目的のためには好ましくは比表面積が５０ｍ²／ｇ
以上、特に好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。
このシリカ微粉末としては煙霧質シリカ（乾式シリ
カ）、沈殿シリカ（湿式シリカ）が例示され、煙霧質シ
リカ（乾式シリカ）が好ましい。また、これらの表面を
オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロ
ロシラン、アルコキシシラン等で疎水化処理してもよ
い。これらのシリカは単独でも２種以上併用してもよ
い。なお、このシリカ微粉末の添加量は、（Ａ）、
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５重量部未満で
は少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００重量部
より多くすると加工性が悪くなり、５〜９０重量部、特
に好ましくは１０〜５０重量部である。

【００３２】（Ｆ）成分の発泡剤としては、具体的に
は、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無
機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ
テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレ
ンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、２，２’−アゾビス
−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス
（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、バリウムア
ゾジカルボキシレート等の有機アゾ化合物；ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、
ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒ
ドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニル
ヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジン等の
スルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，
４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスル
ホルニルアジド等のアジド化合物などの有機発泡剤が挙
げられる。これらの中では、有機発泡剤が好ましく、特
に有機アゾ化合物が好ましい。中でも、アゾビスイソブ
チロニトリルが好ましい。

【００３３】（Ｆ）成分の発泡剤の配合量は、（Ａ）、
（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５０
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０
１重量部未満であると発泡が不十分であり、５０重量部
より多いとセルが大きく不均一となり、スキン層も形成
されなくなる。

【００３４】また、発泡剤としてプラスチック微小中空
体を使用することができる。かかるプラスチック微小中
空体は熱により膨張することを特徴としている。この微
小中空体の外殻となるプラスチックとしては、ゴム組成
物の硬化温度に合わせて軟化温度が適当な範囲内にある
ものを選択すればよい。

【００３５】このようなプラスチックとしては、具体的
には、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロ
ロプレン等の重合体及びこれらの共重合体；ナイロン
６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルなどが挙げられる。

【００３６】また、プラスチック微小中空体内部には、
膨張率を大きくするために、揮発性の溶剤、ガス等の揮
発性物質を内包させたものが好ましい。このような揮発
性物質としては、ブタン、イソブタン等の炭化水素が例
示される。また、プラスチック微小中空体は、粒度が通
常１〜５０μｍの範囲にあるものが使用され、その形状
は通常球状であるが、特にこれらに限定されない。

【００３７】また、必要に応じて、発泡剤（Ｆ）と共に
発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤（Ｆ）
の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用
をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フ
タル酸、ステアリン酸、蓚酸等の有機酸、尿素又はその
誘導体などが挙げられる。これらの発泡助剤は、
（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で
用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を
決定することが望ましい。

【００３８】本発明のゴム組成物には、ゴムの架橋を阻
害しない範囲で必要に応じて通常合成ゴムに使用される
軟化剤や充填剤を用いることができる。具体的には、シ
リコーンオイル類、プロセスオイル、パラフィン等の石
油系軟化剤、脂肪油系軟化剤、ロウ類、脂肪酸及び脂肪
酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロ
ンインデン樹脂等の合成高分子物質、粉砕石英、珪藻土
等の非補強性シリカ、クレイ、炭酸カルシウム等の充填
剤、二酸化チタンや酸化亜鉛等の充填剤、着色剤、オク
チル酸鉄等の耐熱向上剤、難燃性を付与させるハロゲン
化合物、受酸剤、酸化鉄、酸化セリウム、熱伝導向上剤
等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、シラノール例
えばジフェニルシランジオール等の両末端シラノール封
鎖低分子シロキサン等の分散剤、接着性や成形加工性を
向上させるための各種カーボンファンクショナルシラン
などを添加してもよい。

【００３９】本発明のゴム組成物は、上記した成分を２
本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダ
ー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合することに
より得ることができる。

【００４０】このようにして調製されたゴム組成物は、
加熱硬化させることにより、容易にゴム組成物を得るこ
とができる。その硬化方法は発泡の分解（発泡剤を配合
した場合）及びゴムの加硫に十分な熱をかけられる方法
であればよく、またその成形法も押出成形による連続加
硫、プレス、インジェクションによる型成型など、特に
制限されるものではないが、特に本発明は常圧熱気加硫
が好適に採用される。この場合、加熱温度は８０〜４０
０℃、特に１２０〜２５０℃、時間は数秒〜１時間、特
に１０秒〜３０分であることが好ましい。また、必要に
応じ、１００〜２００℃で１〜１０時間程度２次加硫し
てもよい。

【００４１】なお、本発明において、常圧熱気加硫で加
硫させた硬化物（加硫ゴム）が、ＨＢの鉛筆による鉛筆
硬度試験で表面に全く傷がつかないことが好ましい。鉛
筆硬度試験は、常圧熱気加硫させた硬化物（シート）表
面をＨＢの鉛筆で引っかき、傷が残るかを調べるもの
で、傷がつかないことは常圧熱気加硫でも十分に架橋さ
れている（十分に実用的に使用できる）ことを示すもの
である。

【００４２】

【発明の効果】本発明のエチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物は、有機過酸
化物を用いた熱空気架橋により、良好な物性の加硫ゴム
を得ることができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記の例において部は重量部を示
す。

【００４４】［実施例１〜４］分子内にビニルノルボル
ネンをもつポリオレフィン系ゴムポリマーＲ−０５５
（三井化学（株）製、ヨウ素価１０）１００部と表面が
疎水化処理されたシリカＲ−９７２（日本アエロジル
（株）製商品名）１０部、耐熱付与剤（イルガノックス
１０１０、日本チバガイギー（株）製商品名）１．０部
をバンバリーミキサーにてよく混合し、ＥＰゴムベース
１を作成した。また別途ジメチルシロキサン単位９９．
８５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル
％とからなる平均重合度が約８，０００のメチルビニル
ポリシロキサン１００部、表面が疎水化処理されたシリ
カＲ−９７２（日本アエロジル（株）製商品名）２５
部、平均重合度３〜１０の両末端シラノールジメチルポ
リシロキサン重合体を分散剤としてオープンニーダーに
てよく配合した後、１７０℃にて３時間熱処理してシリ
コーンベース（Ｓｉベースと呼ぶ）を作成した。上記の
ＥＰゴムベース１、Ｓｉベース、アセチレンブラック
（デンカブラック，電気化学社製）を表１に示す量でバ
ンバリーミキサーにて配合し、ゴムコンパウンドを得
た。

【００４５】次いで、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシカルボキシ）ヘキサン（有機過酸化物１）を混練
し、得られた硬化剤入りゴムコンパウンドを予め２本ロ
ールにて２ｍｍ厚のシート状に成形した後、熱風乾燥機
において１５０℃／２０分間熱風加硫させて厚さ２ｍｍ
の物性測定用シートを作成した。

【００４６】［実施例５］実施例１で用いたアセチレン
ブラックの代わりにファーネスブラック系のカーボンと
して旭カーボン＃７０（旭カーボン社製）を表１の割合
で混練し、ゴムコンパウンドを得た。得られたゴムコン
パウンドに実施例１と同様にして有機過酸化物１を添加
し、シート状成形物を得た。

【００４７】［実施例６］実施例１で用いた有機過酸化
物１の１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキ
シ）ヘキサンの代わりにｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト（有機過酸化物２）を表１の割合で混練し、シート状
成形物を得た。

【００４８】［実施例７］実施例１で用いた有機過酸化
物１の１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキ
シ）ヘキサンの代わりにｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキシルモノカーボネート（有機過酸化物３）を表
１の割合で混練し、シート状成形物を得た。

【００４９】［実施例８］実施例１で得られたＥＰＤＭ
−シリコーン混合ゴムコンパウンドにジクミルパーオキ
サイド３部を併用した以外は実施例１と同様にして有機
過酸化物１を添加して混合し、シート状成形物を得た。

【００５０】［実施例９］実施例１と同様のゴムコンパ
ウンドに有機過酸化物１の１，６−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボキシ）ヘキサン１．６部と発泡剤として
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５部とを
混練し、得られた硬化剤入りゴムコンパウンドを予め２
本ロールにて４ｍｍ厚のシート状に成形した後、同様に
熱風乾燥機において１５０℃／２０分熱風加硫させて、
スポンジシートを作成し、発泡倍率を測定した。

【００５１】［比較例１〜９］実施例１で用いたポリオ
レフィン系ゴムポリマーの代わりにＥＰＴＸ−４０１０
（三井化学工業（株）製、ジエン成分としてエチリデン
ノルボルネンを使用）を使用し、実施例１と同様にして
ＥＰゴムベース２を作成した。

【００５２】ＥＰゴムベース２を用いた以外は実施例１
〜９と同様にしてゴムコンパウンドを配合し、比較例１
〜９のシートを作成した。

【００５３】上記実施例、比較例の配合、成形方法で得
られたシートについて、力学的特性をＪＩＳＫ−６２
４９に準じて測定した。シートの硬さはデュロメーター
Ａ又はアスカーＣで測定し、また表面の架橋状態の目安
として硬化後のゴム弾性体の表面をＨＢの鉛筆で引っか
きゴムに引っかき跡が残るかどうかを調べた。結果を表
１，２に示す。表面硬化性の評価基準 ○：ゴム表面に鉛筆で全く傷がつかない △：表面０．５ｍｍ厚程度がわずかに鉛筆で傷がつく程
度の表面架橋性 ×：未架橋、又はゴム弾性をもたない状態

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】＊未架橋のため、物性を取得できる架橋ではなかっ
た。

【００５６】表１，２の結果より、本発明に係る非共役
ポリエンを使用したＥＰＤＭゴム組成物は、従来のもの
に比べ、熱気加硫により架橋反応が速やかに進んで良好
な特性のロールが得られることがわかった。

【００５７】［比較例１０，１１］実施例１において有
機過酸化物１の代わりにジクミルパーオキサイドを１．
６部及び３部配合して同様に熱風加硫したところ、１．
６部のものは全く架橋せず、３部のものは若干架橋した
が物性の測定は全く不可能であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BB15W CP03X DE218 DF038 EK037 EK086 EQ018 ES008 EV268 FD146 FD147 FD328 GJ02 GM01 GN00 GQ00 GQ01 4J100 AA02P AA03Q AS15R CA05 JA28 JA44 JA67

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）非共役ポリエンが下記一般式
［Ｉ］又は［ＩＩ］【化１】（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子又
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ²は水素
原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。）【化２】（式中、Ｒ³は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアル
キル基である。）で表される少なくとも１種の末端ビニ
ル基含有ノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム５〜１
００重量部、（Ｂ）下記平均組成式（１）Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）（式中、Ｒ¹は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、ｎは１．９５〜２．０５の正数である。）で表されるオルガノポリシロキサン９５〜０重量部、（Ｃ）下般式［ＩＩＩ］〜［Ｖ］から選ばれる有機過酸
化物０．１〜１０重量部【化３】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜７の１価炭化水素基、Ｒ⁵は炭
素数１〜１２の２価炭化水素基、Ｒ⁶は炭素数４〜２０
の１価炭化水素基である。）を含有してなることを特徴
とするゴム組成物。
【請求項２】（Ｃ）成分の有機過酸化物が下記式［Ｉ
ＩＩａ］〜［Ｖａ］で表される請求項１記載のゴム組成
物。【化４】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜７の１価炭化水素基であ
る。）
【請求項３】更に、ジアルキル系有機過酸化物を０．
１〜１０重量部含有する請求項１又は２記載のゴム組成
物。
【請求項４】熱風架橋が可能で、硬化物がＨＢの鉛筆
による鉛筆硬度試験で表面に全く傷がつかないことを特
徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム組成
物。
【請求項５】更に、発泡剤を０．１〜５０重量部含有
する請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム組成物。