JP2010275460A

JP2010275460A - 導電性ゴム

Info

Publication number: JP2010275460A
Application number: JP2009130386A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Matsumuro; 康彦松室; Hiroaki Motomura; 博昭本村; Shinichi Toyosawa; 真一豊澤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-05-29
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-12-09

Abstract

【課題】導電性が高く、破断強度、ゴム弾性等のゴム特性にも優れた導電性ゴムを提供する。
【解決手段】天然ゴム及び／又は合成ゴムに、ヨウ素吸着量が７０ｇ／ｋｇ以上、ジブチルフタレート吸収量が７０×１０^-5ｍ³／ｋｇ以上のファーネスブラック、ケッチェンブラック及び気相成長法炭素繊維が配合されている導電性ゴムである。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性カーボンを含有する導電性ゴムに関する。

従来、導電性ゴムは、その導電性を高めるために導電性カーボンの配合率を高める必要があったが、その配合率を高くするとゴムの硬度が高くなりゴム弾性を発揮しなくなるという問題があった。
そのため、導電性カーボンの配合率を高めてもゴム弾性を有するようにするために、ベースポリマーとしてポリマーがやわらかくハイローディングが可能なシリコン系ゴムを用いることが多かった。

例えば、特許文献１及び２には、天然ゴム、合成ゴムに気相成長法炭素繊維又はその黒鉛化物を配合することで、非加圧時から加圧時の電気抵抗を大きく低下させた感圧導電性ゴムが開示されている。具体的には、これらの実施例に記載されているように、シリコーンゴムに気相成長法炭素繊維又はその黒鉛化物を配合することで導電性、耐久性に優れた感圧導電性ゴムとするものである。
しかし、特許文献１及び２には、ベースポリマーとしてシリコーンゴム以外の天然ゴムや合成ゴムを用いた実施例はなく、実質的にシリコーンゴムをベースポリマーとしたゴムによってのみゴム弾性を保持した感圧導電性ゴムが得られるものと考えられる。

また、特許文献３には、水素化ニトリルゴム、天然ゴム等をベースポリマーとし、これに、カーボンブラック及びナノカーボンを配合した導電性ゴムが開示されており、ナノカーボンの分散性を高めることで、導電性、強度、耐摩耗性、耐熱性等に優れた導電性ゴムが得られる旨が記載されている。

特開平２−２２８３４０号公報特開平２−２９８５３１号公報特開２００６−８３２４９号公報

元来、シリコン系のゴムは他の物質との接着に劣ると共に破断強度に劣り、機械的な力が加わると容易に破断してしまうという問題がある。また、シリコン系の導電性ゴムを導電性を有しない同じシリコン系の物質と接着しても、シリコン系の物質はシリコン系のゴムと同様に引き裂かれて破断しやすいものであるため、シリコン系の物質の破断に伴って導電性ゴムも容易に破断されてしまうという問題がある。

さらに、引用文献１及び２に記載の感圧導電性ゴムは、加圧することにより導電性が高くなるものであり、非加圧時の導電性は十分とはいえない。また、導電性を高めるために気相成長法炭素繊維又はその黒鉛化物の配合量を多くすると、シリコン系のゴムであってもゴムの硬度が高くなりゴム弾性を有しなくなるという問題もある。
そのため、シリコン系のゴムをベースポリマーとした導電性ゴムは、構造体等の工業用導電性材料としては、その信頼性が低く用い難かった。

また、特許文献３に記載の導電性ゴムは、ナノカーボンの分散性を高め、その配合量を増加させることにより導電性を高めるものであり、例えば、水素化ニトリルゴム１００ｇにファーネスブラック１３０ｇ及びカーボンナノチューブ２０ｇ等を配合して、体積固有抵抗値を７Ω・ｃｍ程度にまで高めることができる旨が記載されている。しかし、得られたゴムの強度、ゴム弾性等のゴム特性については何ら記載されていない。
さらに、カーボンナノチューブの含有量をさらに増加するとゴムの硬度が高くなりゴム弾性を発揮しなくなると考えられ、特許文献３に記載の方法によっても、破断強度、ゴム弾性等のゴム特性を維持しつつさらに導電性を高くすることには限界があると考えられる。

本発明の目的は、上記課題を解決するために、導電性が高く、破断強度、ゴム弾性等のゴム特性にも優れた導電性ゴムを提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマーとなるゴムに、ファーネスブラック、ケッチェンブラック及び気相成長法炭素繊維の３種類の炭素成分を配合することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）天然ゴム及び／又は合成ゴムに、ヨウ素吸着量が７０ｇ／ｋｇ以上、ジブチルフタレート吸収量が７０×１０^-5ｍ³／ｋｇ以上のファーネスブラック、ケッチェンブラック及び気相成長法炭素繊維が配合されている導電性ゴム、
（２）天然ゴム及び／又は合成ゴム１００質量部に対して、前記ファーネスブラックの配合量が５〜６０質量部、前記ケッチェンブラックの配合量が１〜１５質量部、前記気相成長法炭素繊維の配合量が１〜１５質量部である上記（１）に記載の導電性ゴム、
（３）前記気相成長法炭素繊維のアスペクト比が３０〜１５０である上記（１）又は（２）に記載の導電性ゴム、
を提供するものである。

本発明によれば、導電性が高く、破断強度、ゴム弾性等のゴム特性にも優れた導電性ゴムが得られる。

本発明のベースポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）や合成ゴムを用いることができる。合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、アクリルゴム（ＡＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ウレタンゴム等を例示することができる。これら天然ゴム及び合成ゴムは、単体で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのベースポリマーであれば、破断強度、ゴム弾性等のゴム特性に優れ、信頼性の高い導電性ゴムとなり、他の物質との接着性にも優れるので、構造体等の工業用導電性材料にも好ましく用いることができるようになる。

また、本発明は、ベースポリマーにファーネスブラック、ケッチェンブラック及び気相成長法炭素繊維を配合して充填するものであるが、これらの充填の際のポリマー粘度の上昇を少なくして流動性を確保するために可塑剤を配合するのが好ましい。
可塑剤としては、例えば、液状ニトリルブタジエンゴム（ＬＮＢＲ）、液状ブタジエンゴム（ＬＢＲ）、液状クロロプレンゴム（ＬＣＲ）、液状ブチルゴム（ＬＩＩＲ）、液状アクリルゴム（ＬＡＣＲ）等の液状ゴム、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、エステル系オイル等のプロセス油を例示することができる。この可塑剤の配合量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム１００質量部に対して、５〜１００質量部であるのが好ましい。

本発明では、ファーネスブラック、ケッチェンブラック及び気相成長法炭素繊維という３種類の炭素成分を配合する。
これらのうち、ファーネスブラックは補強性充填材として配合するものであり、破断強度、ゴム弾性等のゴムの基礎的な物理的特性を決定する成分であり、ヨウ素吸着量が７０ｇ／ｋｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が７０×１０^-5ｍ³／ｋｇ以上のファーネスブラックを用いる。

ヨウ素吸着量及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量がこれらの値以上であれば、比表面積の大きなストラクチャーの高いファーネスブラックとなり、破断強度、ゴム弾性等のゴム特性を維持することができる。

このファーネスブラックのヨウ素吸着量は、８０ｇ／ｋｇ以上が特に好ましく、１００ｇ／ｋｇ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、実用的な観点から１８０ｇ／ｋｇ以下が好ましく、１６０ｇ／ｋｇ以下が特に好ましい。
また、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、８０×１０^-5ｍ³／ｋｇ以上が特に好ましく、１００×１０^-5ｍ³／ｋｇ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、実用的な観点から１８０×１０^-5ｍ³／ｋｇ以下が好ましく、１６０×１０^-5ｍ³／ｋｇ以下が特に好ましい。

ここで、ヨウ素吸着量は、ＪＩＳＫ６２２１−１９８２法により測定される値であり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、ＪＩＳＫ６２２１法に準拠して測定される値である。

このようなファーネスブラックとしては、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＳＡＦ−ＬＳ、ＥＦＥ、ＳＲＦ等を例示することができるが、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが特に好ましい。
このファーネスブラックの配合量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム１００質量部に対して、５〜６０質量部であるのが好ましい。この範囲であれば、破断強度、ゴム弾性等のゴム特性を損なわずに、導電性を高めることができるからである。特に好ましくは３０〜５０質量部、さらに好ましくは４０〜５０質量部である。

また、ケッチェンブラック及び気相成長法炭素繊維はゴムの導電性を高める炭素成分として特に重要であり、これらを共に配合することにより、導電性に優れた導電性ゴムが得られるようになる。
このケッチェンブラックの配合量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましい。この範囲であれば、破断強度、ゴム弾性等のゴム特性を損なわずに、ゴムの導電性を高めることができるからである。特に好ましくは５〜１０質量部、さらに好ましくは７〜１０質量部である。

この気相成長法炭素繊維としては、ミクロボンドを形成する気相成長法炭素繊維が好ましく、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、コクーン、カーボンナノナノコイル、フラーレン、カーボンナノファイバー等を用いることができ、その配合量は、天然ゴム及び／又は合成ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましい。この範囲であれば、破断強度、ゴム弾性等のゴム特性を損なわずに、ゴムの導電性を高めることができるからである。特に好ましくは５〜１０質量部、さらに好ましくは７〜１０質量部である。

また、この気相成長法炭素繊維は、そのアスペクト比によっても導電特性が変化するので、アスペクト比としては３０〜１５０が好ましい。この範囲のアスペクト比であれば、ミクロボンドを形成しやすく導電性に優れた気相成長法炭素繊維となるからである。アスペクト比の特に好ましい範囲は５０〜１３０であり、さらに好ましい範囲は８０〜１２０である。
そして、ケッチェンブラック及び気相成長法炭素繊維の配合量が多くなると、ゴムが硬化し、作業性も低下するので、ケッチェンブラック及び気相成長法炭素繊維の配合量の合計が２５質量部以下であるのが好ましい。

さらに、添加剤として、硫黄系、パーオキサイド系、ウレタン系、アミン系、金属酸化物系の加硫剤を添加することができる。
加硫をおこなう装置、方法、条件等については、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、加硫温度としては１００〜１９０℃、加硫時間としては１０〜３０分である。
また、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などの添加剤を含有させることもできる。

本発明の導電性ゴムを製造する方法は、特に限定されず、ベースポリマーである天然ゴム及び／又は合成ゴムと、ファーネスブラック、ケッチェンブラック及び気相成長法炭素繊維の３種類の炭素成分と、適宜選択した各種添加剤とを所定の配合比となるように配合して、バンバリミキサー、ロール、インテンシブルミキサー等を用いて混錬り後、熱入れ、押出し等することによりゴム組成物を調整し、このゴム組成物を加硫することにより、加硫ゴムである導電性ゴムを製造することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ベースポリマーとして天然ゴム（製品名：ＲＳＳ＃４）を１ｋｇ用いた。

また、ファーネスブラックとして、ヨウ素吸着量が１２１ｇ／ｋｇ、ジブチルフタレート吸収量が１１４×１０^-5ｍ³／ｋｇの東海カーボン社製のＩＳＡＦを用い、ケッチェンブラックとして、ライオン社製のＥＣ６００ＪＤを用い、気相成長法炭素繊維として、昭和電工社製のカーボンナノファイバーＶＧＣＦ（アスペクト比：約４０〜６０）を用いた。これらＩＳＡＦ、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦの配合量は、天然ゴム１００質量部に対し、それぞれ４０質量部、１０質量部、１０質量部とした。

さらに、可塑剤として出光興産社製のダイアナプロセスオイルＡＨ−５８、加硫剤として軽井沢精錬社製の硫黄、加硫促進剤として大内新興化学社製のジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）及び大内新興化学社製のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ＣＺ）を用いた。また、添加剤として東邦亜鉛社製の亜鉛華、花王社製のステアリン酸を用いた。
これら可塑剤（ダイアナプロセスオイルＡＨ−５８）、硫黄、ＤＯＴＧ、ＣＺ、亜鉛華、ステアリン酸の配合量は、天然ゴム１００質量部に対して、それぞれ１０質量部、２．５質量部、０．３質量部、０．５質量部、５質量部、３質量とした。

これらの天然ゴム、ＩＳＡＦ、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、硫黄、ＤＯＴＧ及びＣＺを３Ｌバンバリミキサーで混錬してゴム組成物を得た。そして、このゴム組成物を１４５℃で２０分で加硫し、加硫ゴムを作製した。

得られた加硫ゴムについて、以下のような特性を測定した。
（１）体積抵抗：ダイアインスツルメンツ社製の体積抵抗測定機により測定した。
（２）ＪＩＳ−Ａ硬度：高分子計器社製の硬度計アスカーＡ型（ＣＬ−１５０）により測定した。
（３）破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）：ＪＩＳ３ダンベル形状に打ち抜いたシートについて、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製の引張試験機テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａにより、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、試験温度２２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験をおこない、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）を測定した。
これらの測定結果を、ＩＳＡＦ、ケッチェンブラック及びＶＧＣＦの配合量と共に表１に示す。

実施例２〜７
実施例１のカーボンナノファイバーＶＧＣＦの代わりに、昭和電工社製のカーボンナノファイバーＶＧＣＦ−Ｓ（アスペクト比：約１００〜１２０）を用いて、ＩＳＡＦ、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ−Ｓを表１に示した配合量とした以外は、実施例１と同様にして加硫ゴムを作製した。
得られた加硫ゴムについて実施例１と同様にして、体積抵抗、ＪＩＳ−Ａ硬度、破断強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）を測定した。これらの測定結果を、ＩＳＡＦ、ケッチェンブラック及びＶＧＣＦ−Ｓの配合量と共に表１に示す。

比較例１〜４
比較例１：ケッチェンブラック及びカーボンナノファイバーＶＧＣＦを配合しなかったほかは実施例１と同様にして加硫ゴムを作製した。
比較例２：カーボンナノファイバーＶＧＣＦを配合しなかったほかは実施例１と同様にして加硫ゴムを作製した。
比較例３：ケッチェンブラックを配合しなかったほかは実施例１と同様にして加硫ゴムを作製した。
比較例４：ＩＳＡＦの配合量を４０質量部から７０質量部、ＶＧＣＦの配合量を１０質量部から２０質量部に代えたほかは比較例３と同様にして加硫ゴムを作製した。

これら比較例１〜４で得られた加硫ゴムについて実施例１と同様にして、体積抵抗、ＪＩＳ−Ａ硬度、破断強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）を測定した。これらの測定結果を、ＩＳＡＦ、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ及びＶＧＣＦ−Ｓの配合量と共に表１に示す。

実施例１〜７では、体積抵抗が０．８〜８．７Ω・ｃｍであり、体積抵抗が１６．０〜７０．０Ω・ｃｍの比較例１〜４に比べ優れた導電性を有していた。
また、実施例１〜７では、ＪＩＳ−Ａ硬度が７５〜８４度、破断強度（Ｔｂ）が２２．７〜２６．４ＭＰａ、破断伸び（Ｅｂ）が２９０〜４７０％と強度が高く、破断強度、ゴム弾性にも優れていた。

特に、ケッチェンブラックが１０質量部、ＶＧＣＦ−Ｓが１０質量部配合された実施例７は、体積抵抗が０．８Ω・ｃｍと導電性が高いにもかかわらず、ＪＩＳ−Ａ硬度が７７度、破断強度（Ｔｂ）が２５．０ＭＰａ、破断伸び（Ｅｂ）が４７０％と強度が高く、破断強度、ゴム弾性に優れているものであった。

本発明によれば、導電性が高く、破断強度、ゴム弾性等のゴム特性に優れた導電性ゴムが得られるので、導電性ゴムとしての信頼性が高く、構造体等の工業用導電性材料や各種の電極等の導電性材料として広く用いることが可能となる。

Claims

天然ゴム及び／又は合成ゴムに、ヨウ素吸着量が７０ｇ／ｋｇ以上、ジブチルフタレート吸収量が７０×１０^-5ｍ³／ｋｇ以上のファーネスブラック、ケッチェンブラック及び気相成長法炭素繊維が配合されている導電性ゴム。
天然ゴム及び／又は合成ゴム１００質量部に対して、前記ファーネスブラックの配合量が５〜６０質量部、前記ケッチェンブラックの配合量が１〜１５質量部、前記気相成長法炭素繊維の配合量が１〜１５質量部である請求項１に記載の導電性ゴム。
前記気相成長法炭素繊維のアスペクト比が３０〜１５０である請求項１又は２に記載の導電性ゴム。