TWI550004B - 低溫防振性氯平橡膠組成物及其硫化橡膠、以及使用該硫化橡膠之橡膠型物、防振橡膠構件、發動機架及軟管 - Google Patents
低溫防振性氯平橡膠組成物及其硫化橡膠、以及使用該硫化橡膠之橡膠型物、防振橡膠構件、發動機架及軟管 Download PDFInfo
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Description
本發明關於一種氯平橡膠組成物。更詳細而言,關於一種氯平橡膠組成物,其係在特定的氯平橡膠中,以既定量摻合特定的碳黑與具有特定構造的可塑劑而得;使該氯平橡膠組成物硫化所得到的硫化橡膠;以及使用該硫化橡膠而得的橡膠型物、防振橡膠構件、發動機架及軟管。
氯平橡膠的機械特性、耐候性、難燃性等優異,被廣泛使用作為工業用橡膠零件用的材料。對這種工業用橡膠零件所具有的性能的要求明顯逐漸提高,因此需要一種可維持上述機械特性、耐候性、難燃性這些特性,並且進一步提升在低溫環境中的防振特性的橡膠。
作為可得到在含有氯丁二烯的基底聚合物之中隨時間變化少的高衰減材料組成物的手段,已知有在基底聚合物中摻合具有酯鍵的化合物的技術(參照例如專利文獻1)。專利文獻1的技術,係藉由在具有極性基或極性側鏈的基底聚合物中摻合在一分子中具有2個以上的酯鍵的化合物,可廉價地得到在範圍廣的溫度區域具備優異的衰減性能,並且隨時間變化少的高衰減材料組成物。
專利文獻1 日本特開平11-209635號
本發明主要目的為提供一種不會損害氯平橡膠的機械
特性或壓縮永久形變、伸長疲勞性,並可進一步提升在低溫環境中的防振特性的技術。
本案發明人等為了解決前述課題,針對向氯平橡膠組成物摻合的物質種類及摻合量進行了專心研究,結果發現藉由在特定的氯平橡膠中摻合既定量具有特定物性的碳黑與具有特定構造的可塑劑,成功地解決上述課題,而使本發明得以完成。
亦即,本發明提供一種氯平橡膠組成物,其係至少含有:氯平橡膠100質量份,其至少含有黃原素變性氯平橡膠及/或硫醇變性氯平橡膠;碳黑15~150質量份,其數量平均粒徑為70nm~600nm且藉由JIS-K6221吸油量A法測得的DBP吸油量為15ml/100g~60ml/100g;及下述化學式(1)所表示之可塑劑3~30質量份:R1COO-(CH2)8-COOR2...(1)(式中,R1及R2表示碳數1~7之烷基)。
在本發明之氯平橡膠組成物中所含的前述可塑劑只要是前述化學式(1)所表示之化合物,即沒有特別限定,而在本發明中尤其以選擇選自癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正丙酯、癸二酸二正戊酯之中至少一種可塑劑為佳。
在本發明之氯平橡膠組成物中,相對於氯平橡膠100質量份而言,可進一步含有咪唑化合物0.1~3質量份。
在此情況下,本發明之氯平橡膠組成物所含的前述咪
唑化合物,係以選擇選自2-巰基苯并咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑至少一種之咪唑化合物為佳。
本發明之氯平橡膠組成物,可藉由使其硫化而作為硫化橡膠使用。
本發明之硫化橡膠之用途沒有特別限定,可利用於例如橡膠型物、防振橡膠構件、發動機架及軟管等。
此外,在本發明中,「橡膠型物」,是指將氯平橡膠組成物、或將氯平橡膠組成物與金屬或纖維等加以組合而填充在硫化用金屬模具之中,加壓加熱而成型為所需的形狀,並使其硫化所得到的物體。
只要使用本發明之氯平橡膠組成物,則使其硫化而得的硫化橡膠可維持機械特性、耐候性、難燃性這些特性,並且可進一步提升在低溫環境中的防振特性。利用所得到硫化橡膠的特性,其可適合利用於橡膠型物、防振橡膠構件、發動機架及軟管等。
以下針對用以實施本發明所適合的形態作詳細說明。此外,以下所說明的實施形態表示本發明代表性的實施形態的其中一個例子,並不會因此狹隘地解釋本發明的範圍。
本發明之氯平橡膠組成物至少含有:(1)氯平橡膠、(2)碳黑、及(3)可塑劑。另外還可進一步含有(4)咪唑化合物、(5)其他添加劑等。以下針對各成分作詳細說明。
(1)氯平橡膠
在本發明之氯平橡膠組成物中所摻合的氯平橡膠,係
2-氯-1,3-丁二烯(以下稱為「氯丁二烯」)之均聚物,或氯丁二烯與可和氯丁二烯共聚合的其他單體的共聚物。本發明所能夠使用的可和氯丁二烯共聚合的其他單體,只要不會損害本發明之效果,即沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯平橡膠組成物所能夠使用的單體來使用。可列舉例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異戊二烯、丁二烯以及丙烯酸、甲基丙烯酸及該等的酯類等。
用以得到氯平橡膠的聚合方法,只要不會損害本發明之效果,即沒有特別限定,可自由選擇氯平橡膠所能夠使用的普通聚合方法來進行。例如可在氯丁二烯之聚合反應中一般所使用的聚合起始劑的存在下,藉由通常所使用的方法,使氯丁二烯單體進行乳化聚合而得到。
氯丁二烯之聚合所使用的聚合起始劑只要不會損害本發明之效果,亦沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯平橡膠能夠使用的普通聚合起始劑來使用。可列舉例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化氫、第三丁基過氧化氫等的有機過氧化物類。
在實施乳化聚合的情況下,乳化劑只要不會損害本發明之效果,亦沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯平橡膠能夠使用的普通乳化劑來使用。可列舉例如碳數為6~22之飽和或不飽和之脂肪酸之鹼金屬鹽、松香酸或不均化松香酸之鹼金屬鹽、β-萘磺酸之福馬林縮合物之鹼金屬鹽等。
進行時氯丁二烯聚合時之聚合溫度亦沒有特別限定,可按照目標氯平橡膠之特性或聚合的單體種類、摻合量等
而自由地設定。在本發明中,尤其以將聚合溫度設定在0~50℃為佳,設定在20~50℃為更佳。
進行氯丁二烯之聚合時的最終轉化率亦沒有特別限定,可按照目標氯平橡膠的特性或聚合的單體種類、摻合量等而自由設定。在本發明中,尤其以使最終轉化率在50~95質量%的範圍內的方式進行反應為佳。
此外,最終轉化率的調整可藉著在成為所希望的轉化率時,添加使聚合反應停止的聚合抑制劑等,以使聚合停止來進行。
使氯丁二烯之聚合停止時所使用的聚合抑制劑,只要不會損害本發明之效果,亦沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯丁二烯之聚合所能夠使用的普通聚合抑制劑來使用。例如有:硫代二苯胺、4-第三丁基兒茶酚、2,2-亞甲基雙-4-甲基-6-第三丁基酚等。
使氯丁二烯之聚合停止後,藉由例如蒸氯氣提法除去未反應的氯丁二烯,然後經過調整pH,常法的冷凍凝固、水洗、熱風乾燥等的步驟,可得到氯平橡膠。
以上所說明的氯平橡膠,可依照分子量調節劑的種類,而分類成硫醇變性型、黃原素變性型、硫變性型。
本發明之氯平橡膠組成物,其特徵是尤其使用黃原素變性氯平橡膠及/或硫醇變性氯平橡膠。
黃原素變性氯平橡膠係將烷基黃原素化合物用作為分子量調節劑而得的橡膠。
黃原素變性氯平橡膠與其他變性型橡膠作比較,其拉伸強度或破裂時的延伸率等的機械特性較為優異。因此,使用了黃原素變性氯平橡膠的氯平橡膠組成物,可提升硫
化橡膠的拉伸強度或破裂時的延伸率等的機械特性。
硫醇變性氯平橡膠,係將正十二烷硫醇、第三-十二烷基辛硫醇、辛硫醇等的烷硫醇類用作為分子量調節劑而得的橡膠。
將硫醇變性氯平橡膠與其他變性型的物質作比較,則其與金屬的接著特性較為優異。因此,可提升使用硫醇變性氯平橡膠的氯平橡膠組成物的硫化橡膠與金屬的接著性。
在本發明之氯平橡膠組成物之中,這些氯平橡膠亦可單獨使用,然而藉由併用兩種,可適當地調整所得到的氯平橡膠組成物之特性。
在併用黃原素變性氯平橡膠及硫醇變性氯平橡膠的情況下,其摻合比例沒有特別限定,可按照所得到的氯平橡膠組成物之目標特性而適當地設定。例如在為了提升氯平橡膠組成物的耐熱性的情況下,係以將硫醇變性氯平橡膠的摻合比例設定在全氯平橡膠100質量%中的45質量%以下為佳,設定在40質量%以下為更佳。
(2)碳黑
在本發明之氯平橡膠組成物之中,碳黑是為了提升使氯平橡膠組成物硫化所得到的硫化橡膠的機械特性而摻合的補強劑。本發明之氯平橡膠組成物,其特徵為:使用數量平均粒徑為70nm~600nm,且藉由JIS-K6221吸油量A法測得的DBP吸油量為15ml/100g~60ml/100g的碳黑。
以往,幾乎不對於在氯平橡膠組成物中所摻合的碳黑本身的特性作考量而拿來使用,而本案發明人等查明了碳黑的尤其是數量平均粒徑及DBP吸油量與氯平橡膠組成物
的防振特性有非常密切的關連。
本案發明人等發現若碳黑的數量平均粒徑未滿70nm,則防振特性差,故在本發明中設定在70nm以上(參照實施例)。另外,若碳黑的數量平均粒徑超過600nm,則橡膠的機械強度降低,故在本發明中將碳黑的數量平均粒徑上限值設定在600nm。
本案發明人等發現若碳黑的DBP吸油量超過60ml/100g,則防振特性差,在本發明中,設定在60ml/100g以下(參照實施例)。另外,若碳黑的DBP吸油量未滿15ml/100g,則會對於橡膠的加工性造成損害,因此在本發明中,將碳黑的DBP吸油量下限值設定在15ml/100g。
在本發明之氯平橡膠組成物之中所使用的碳黑,其數量平均粒徑只要在前述70nm~600nm的範圍內,即可自由選擇使用,而以選擇80nm~500nm的範圍內之碳黑為更佳。
另外,在本發明之氯平橡膠組成物之中所使用的碳黑,其DBP吸油量只要在前述15ml/100g~60ml/100g的範圍內,即可自由選擇使用,而以選擇25ml/100g~50ml/100g的範圍內之碳黑為更佳。
本發明之氯平橡膠組成物,其特徵為:碳黑的摻合量相對於前述氯平橡膠100質量份而言,係設定為15~150質量份。本案發明人等發現即使是在使用具有前述數量平均粒徑與DBP吸油量的特性的碳黑的情況下,若將其摻合量相對於前述氯平橡膠100質量份而言設為未滿15質量份,則橡膠的機械物性也會降低,此外在低溫環境中的防振特性也會降低,故在本發明中設定在15質量份以上(參照實施例)。另外,本案發明人等發現若超過150質量份,則
防振特性惡化,故在本發明中設定在150質量份以下(參照實施例)。
(3)可塑劑
在本發明之氯平橡膠組成物之中,可塑劑是為了藉由提升氯平橡膠的柔軟性,使其表現出在低溫環境中的防振特性而摻合的物質。在本發明中,尤其以使用前述化學式(1)所表示之可塑劑為其特徵。
在以往的氯平橡膠組成物中,可塑劑採用了酯系可塑劑,而在本發明中,查明了尤其是前述化學式(1)所表示之可塑劑、特別是化學式(1)中R之碳數,與防振特性有著密切的關係。亦即發現若化學式(1)中R1及R2之碳數成為8以上,則在低溫環境中的防振特性差,在本發明中,使用化學式(1)中R1及R2之碳數為7以下的可塑劑(參照實施例)。
前述化學式(1)所表示之可塑劑的具體例子有:癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正丙酯、癸二酸二正戊酯等,該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
本發明之氯平橡膠組成物,其特徵為:前述可塑劑之摻合量相對於前述氯平橡膠100質量份而言,係設定為3~30質量份。本案發明人等發現即使是在使用前述化學式(1)所表示之可塑劑的情況下,若將其摻合量定為相對於前述氯平橡膠100質量份而言未滿3質量份,則在低溫環境中的防振特性差,故在本發明中設定在3質量份以上(參照實施例)。另外,本案發明人等還發現若超過30質量份則橡膠的機械強度降低,故在本發明中設定在30質量份以下(參
照實施例)。
在本發明之氯平橡膠組成物之中,前述可塑劑之摻合量只要在前述範圍內,即可自由地設定,而在本發明中,尤其以設定在5~20質量份為更佳。
(4)咪唑化合物
在本發明之氯平橡膠組成物中可進一步含有咪唑化合物。在本發明之氯平橡膠組成物之中,咪唑化合物並非必要成分,而宜為用來提升氯平橡膠的伸長疲勞性等的耐久疲勞性而摻合。
在本發明之氯平橡膠組成物中能夠摻合的咪唑化合物的種類,只要不會損害本發明之效果,即沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯平橡膠所能夠使用的普通咪唑化合物來使用。可列舉例如2-巰基苯并咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基-5-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑.偏苯三甲酸鹽、1-胺乙基咪唑、1-胺乙基-2-甲基咪唑、1-胺乙基-2-乙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-十一烷基-咪唑偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪.異氰尿酸加成物、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二-(氰乙氧基甲基)咪唑、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)尿素、N,N'-雙-(2-甲基咪唑基-1-乙基)尿素、1-(氰乙基胺乙基)-2-甲基咪唑、N,N'-[2-甲基咪唑基-(1)-乙基]-己二醯基二醯胺、N,N'-[2-甲基咪唑基-(1)-乙基]-
十二烷二醯基二醯胺、N,N'-[2-甲基咪唑基-(1)-乙基]-二十烷二醯基二醯胺、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑啉鎓氯化物、1,3-二苄基-2-甲基咪唑啉鎓氯化物等。
在本發明中,其中尤其以使用2-巰基苯并咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑為佳。這是由於可有效地使氯平橡膠硫化,能夠提升伸長疲勞性等的耐久疲勞性的緣故。
在本發明之氯平橡膠組成物之中,咪唑化合物之摻合量亦沒有特別限定,可按照目的自由設定。在本發明中,尤其以相對於氯平橡膠100質量份而言摻合0.1~3質量份為佳,以摻合0.3~1.5質量份為更佳。藉由使咪唑化合物的摻合量在此範圍,則不會使所得到的硫化橡膠的壓縮永久形變降低,並可提升耐久疲勞性。
(5)其他添加劑
在本發明之氯平橡膠組成物中,可適當地摻合以往的氯平橡膠所使用的各種添加劑,以使其達到目標物性。作為添加劑的一個例子可列舉碳黑以外的(5-1)填充劑或補強劑、前述化學式(1)所表示之前述可塑劑以外的(5-2)可塑劑、(5-3)加工助劑、(5-4)抗老化劑、(5-5)硫化劑、(5-6)硫化促進劑等。
(5-1)填充劑、補強劑
在本發明之氯平橡膠組成物中能夠摻合的碳黑以外之填充劑或補強劑的種類,只要不會損害本發明之效果,即沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯平橡膠所能夠使用的普通填充劑或補強劑來使用。可列舉例如二氧
化矽、黏土、滑石、碳酸鈣等的填充劑或補強劑。
在本發明之氯平橡膠組成物中摻合碳黑以外之填充劑或補強劑的情況下,其摻合量亦沒有特別限定,而能夠自由地設定。在本發明中,尤其以相對於氯平橡膠組成物100質量份而言,設定為5~100質量份的範圍為佳。只要在此範圍進行添加,即可防止耐熱性的降低。
(5-2)可塑劑
在本發明之氯平橡膠組成物中能夠摻合的前述化學式(1)所表示之前述可塑劑以外的可塑劑種類,只要是不會損害本發明之效果,且為與氯平橡膠具有相溶性的可塑劑,即沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯平橡膠所能夠使用的普通可塑劑來使用。可列舉例如菜籽油等的植物油、酞酸酯系可塑劑、DOS、DOA、醚.酯系可塑劑、硫醚系可塑劑、芳香系油、環烷烴系油等。
在本發明之氯平橡膠組成物中摻合前述化學式(1)所表示之前述可塑劑以外之可塑劑的情況,其摻合量亦沒有特別限定,能夠自由地設定。在本發明中,尤其以相對於氯平橡膠組成物100質量份而言,設定為3~30質量份的範圍為佳。只要在此範圍進行添加,即可滿足在低溫環境中的防振特性與橡膠之機械物性。
(5-3)加工助劑
在本發明之氯平橡膠組成物中能夠摻合的加工助劑的種類只要不會損害本發明之效果,即沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯平橡膠所能夠使用的普通加工助劑來使用。可列舉例如硬脂酸等的脂肪酸,或聚乙烯等的石蠟系加工助劑、脂肪酸醯胺等。
在本發明之氯平橡膠組成物中摻合加工助劑的情況下,其摻合量亦沒有特別限定,而能夠自由地設定。在本發明中,尤其以相對於氯平橡膠組成物100質量份而言,設定為0.5~5質量份的範圍為佳。只要在此範圍進行添加,則不會損害橡膠之機械物性,並可改善橡膠的加工性。
(5-4)抗老化劑
在本發明之氯平橡膠組成物中能夠摻合的抗老化劑的種類只要不會損害本發明之效果,即沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯平橡膠所能夠使用的普通抗老化劑來使用。可列舉例如胺系、咪唑系、胺甲酸金屬鹽、酚系、蠟等。其中,耐熱性的改良效果佳的抗老化劑種可列舉胺系之4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、辛基二苯胺等。尤其以4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺耐熱性的改善效果佳,而為適合。
在本發明之氯平橡膠組成物中摻合抗老化劑的情況下,其摻合量亦沒有特別限定,能夠自由地設定。在本發明中,尤其以相對於氯平橡膠組成物100質量份而言,設定為0.3~10質量份的範圍為佳。只要在此範圍進行添加,則抗老化材不會轉移至橡膠表面,可改善耐熱性。
(5-5)硫化劑
在本發明之氯平橡膠組成物中所能夠摻合的硫化劑種類只要不會損害本發明之效果,即沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯平橡膠所能夠使用的普通硫化劑來使用。在本發明中,尤其以使用金屬氧化物為佳。金屬氧化物的種類亦沒有特別限定,而可列舉例如氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、四氧化三鉛、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈣、
水滑石等。
在本發明之氯平橡膠組成物中摻合硫化劑的情況下,其摻合量亦沒有特別限定,能夠自由地設定。在本發明中,尤其以相對於氯平橡膠組成物100質量份而言,設定為3~15質量份的範圍為佳。只要在此範圍進行添加,即可確保加工安全性,並可得到良好的硫化物。
(5-6)硫化促進劑
在本發明之氯平橡膠組成物中,藉著併用前述硫化劑與硫化促進劑,可有效地進行硫化。在本發明之氯平橡膠組成物中能夠摻合的硫化促進劑的種類只要不會損害本發明之效果,即沒有特別限定,可自由選擇1種或2種以上的氯平橡膠所能夠使用的普通硫化促進劑來使用。可列舉例如硫脲系、胍系、秋蘭姆系、噻唑系之硫化促進劑等。在本發明中,其中尤其以硫脲系之硫化促進劑為佳。另外還可使用3-甲基噻唑烷硫酮-2、噻二唑與亞苯基二馬來醯亞胺之混合物、二甲基銨氫化異酞酸酯或1,2-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物等的硫化促進劑。
在本發明之氯平橡膠組成物中摻合硫化促進劑的情況下,其摻合量亦沒有特別限定,能夠自由地設定。在本發明中,尤其以相對於氯平橡膠組成物100質量份而言,設定為0.5~5質量份的範圍為佳。只要在此範圍進行添加,即可確保加工安全性,並可得到具有優異機械強度的硫化物。
本發明之氯平橡膠組成物,可藉由將以上所說明的化合物在硫化溫度以下的溫度加以混練而得到。混練時所使用的裝置只要不會損害本發明之效果,即可自由選擇周知
的裝置來使用。可列舉例如混合機、班布里混合機、捏合混合機、雙輥機等的混練裝置。
本發明之氯平橡膠組成物,可適合使其硫化而作為硫化橡膠使用。在本發明之硫化橡膠之中,硫化之方法沒有特別限定,例如可在成形為所希望的形狀之後進行硫化而製成硫化橡膠,或可在使氯平橡膠組成物硫化而製成硫化橡膠之後,成形為所希望的形狀。
本發明之氯平橡膠組成物及使本發明之硫化橡膠成形之方法,只要不會損害本發明之效果,亦可自由選擇周知的方法來使用。可列舉例如壓延成形、擠出成形、壓光成形等。
使本發明之氯平橡膠組成物硫化時之硫化溫度,亦可按照氯平橡膠組成物之配方或硫化劑的種類等而自由設定。在本發明中,通常以在140~220℃的範圍進行硫化為佳,在150~180℃的範圍進行硫化為更佳。
本發明之硫化橡膠,可維持機械特性、耐候性、難燃性這些特性,並且能夠進一步利用在低溫環境中的高防振特性這樣的特性,而使用在各種用途。本發明之硫化橡膠之用途沒有特別限定,可自由選擇使用於可發揮其特性的用途。在本發明中,尤其適合利用於橡膠型物、防振橡膠構件、發動機架及軟管等。
以下基於實施例對本發明作進一步詳細說明,並且檢驗本發明之效果。此外,以下所說明的實施例表示本發明
代表性的實施例的其中一個例子,並不會因此狹隘地解釋本發明的範圍。
在本實施例中,使用下表1~4所示摻合配方的實施例1~19及比較例1~12的氯平橡膠組成物,針對將該等硫化而得的硫化橡膠之各特性進行評估、比較。更具體而言,針對各實施例1~19及比較例1~12之硫化橡膠的拉伸強度、破裂時的延伸率、常態硬度下的機械特性、壓縮永久形變,拉伸疲勞性、在低溫環境中的防振特性,進行評估、比較。
對於依據表1~4所記載的摻合配方摻合而得的各混合物使用8英吋輥進行混練,而製作出厚度2.3mm之薄片。
以160℃×20分鐘的條件將所得到的薄片壓延硫化,而製作出厚度2mm的硫化薄片試樣及壓縮永久形變測試用的試樣。
關於藉前述方式製作出的實施例1~19及比較例1~12,針對(1)拉伸強度、破裂時的延伸率、(2)常態硬度下的物性評估、(3)壓縮永久形變、(4)拉伸疲勞性、(5)在低溫環境中的防振特性進行評估。各物性的測試方法如以下所述。
(1)拉伸強度、破裂時的延伸率
依據JIS K6251作測定。
(2)常態硬度
依據JIS K6253,並使用橡膠硬度計作測定。
(3)壓縮永久形變
依據JIS K6262(測試條件:120℃×70小時)作測定。
(4)伸長疲勞
依據JIS K6270,使用3號測試片,在測試溫度40℃下,以延伸率0~100%求得破裂次數。
(5)在低溫環境中的防振特性
依據JIS K6394,使用在-20℃之環境下放置24小時的圓柱狀試樣(直徑29mm、高度12.5mm),在-20℃之環境下進行。作為防振特性指標之動倍率(Kd/Ks),係由動態彈性係數(Kd)與靜態彈性係數(Ks)之比所計算出之值。靜態彈性係數是先往軸方向壓縮28%,由第2次的壓縮4%與12%的往程平均應力計算出來。另外,動彈性係數是在初期形變10%、頻率100Hz、動態形變±0.4%的條件下求得。
將結果揭示於表1~5。分別在表1揭示實施例1~7、表2揭示實施例8~14、表3揭示實施例15~19、表4揭示比較例1~6、表5揭示比較例7~12之配方及評估結果。
另外,各表中※1~10如以下所示,其他各可塑劑、其他化合物係使用市售品。
※1:DCR-66(註冊商標)(電氣化學工業股份有限公司製)
※2:DCR-36(註冊商標)(電氣化學工業股份有限公司製)
※3:DCR-40A(註冊商標)(電氣化學工業股份有限公司製)
※4:ThermaxN-990(註冊商標)(Cancarb公司製)
※5:ASAHI Thermal FT(註冊商標)(旭Carbon股份有限公司製)
※6:SEAST 3(註冊商標)(東海Carbon股份有限公司製)
※7:SEAST S(註冊商標)(東海Carbon股份有限公司製)
※8:SEAST SO(註冊商標)(東海Carbon股份有限公司製)
※9:SEAST 116(註冊商標)(東海Carbon股份有限公司製)
※10:Vulkanol OT(註冊商標)(Bayer公司製)
如表1~3所示,可確認實施例1~19的拉伸強度、破裂時的延伸率、及常態硬度下的機械特性、壓縮永久形變,伸長疲勞性不會受到損害,其在低溫環境中的防振特性與各比較例相比之下較為良好。
關注氯平橡膠的種類可發現,使用硫變性氯平橡膠的比較例10的結果,其壓縮永久形變較差,此外在低溫環境中的防振特性也不算良好。
關注碳黑的數量平均粒徑可發現,使用數量平均粒徑未滿70nm的碳黑的比較例5~9,其在低溫環境中的防振特性較差。
關注藉由JIS-K6221吸油量A法所測得碳黑的DBP吸油量可發現,使用DBP吸油量超過60ml/100g的碳黑的比較例5~9,其在低溫環境中的防振特性較差。
關注碳黑的摻合量可發現,即使在使用數量平均粒徑為70nm~600nm且DBP吸油量15ml/100g~60ml/100g的範圍之碳黑的情況下,摻合量未滿15質量份的比較例3,其在低溫環境中的防振特性較差。
相反地,即使在使用數量平均粒徑為70nm~600nm且DBP吸油量為15ml/100g~60ml/100g的範圍之碳黑的情況下,摻合量超過150質量份的比較例4,其拉伸強度較低,此外在低溫環境中的防振特性也很差。
關注可塑劑的種類可發現,使用醚.硫醚系可塑劑(商品名「Vulkanol OT」(註冊商標))的比較例12,其在低溫環境中的防振特性較差。
關注可塑劑的構造可發現,即使是前述化學式(1)所表示之可塑劑,使用化學式(1)中R之碳數為8的癸二酸二正辛酯的比較例11,其在低溫環境中的防振特性差。
關注可塑劑的摻合量可發現,即使是由前述化學式(1)所表示且在化學式(1)中R之碳數為1~7之可塑劑,摻合量未滿3質量份的比較例1,其在低溫環境中的防振特性差。
相反地,可知即使是由前述化學式(1)所表示且在化學式(1)中R之碳數為1~7之可塑劑,可塑劑的摻合量超過30質量份的比較例2,其在低溫環境中的防振特性良好,然而拉伸強度與壓縮永久形變較差。
若只在實施例之中作比較,則可知以0.1~3質量份的範圍進一步摻合咪唑化合物的實施例7、9、13~17,其壓縮永久形變並不會降低,而耐久疲勞性提升。
以上的結果證明,為了不損害氯平橡膠之機械特性或壓縮永久形變、伸長疲勞性、而進一步提升在低溫環境中的防振特性,係有必要對於氯平橡膠組成物中所摻合的氯平橡膠的種類、碳黑的物性、可塑劑的構造作特別規定,而且也有必要將其摻合量設定在一定的範圍。
Claims (9)
- 一種低溫防振性氯平橡膠組成物,其係至少含有:氯平橡膠100質量份,其至少含有黃原素變性氯平橡膠及/或硫醇變性氯平橡膠;碳黑15~150質量份,其數量平均粒徑為70nm~600nm且藉由JIS-K6221吸油量A法測得的DBP吸油量為15ml/100g~60ml/100g;與可塑劑5~20質量份,其係由下述化學式(1)所表示:R1COO-(CH2)8-COOR2...(1)(式中,R1及R2表示碳數1~5之烷基)。
- 如申請專利範圍第1項之低溫防振性氯平橡膠組成物,其中前述可塑劑係選自癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正丙酯、癸二酸二正戊酯中之至少一種可塑劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之低溫防振性氯平橡膠組成物,其中相對於氯平橡膠100質量份,其進一步含有咪唑化合物0.1~3質量份。
- 如申請專利範圍第3項之低溫防振性氯平橡膠組成物,其中前述咪唑化合物係選自2-巰基苯并咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑中之至少一種咪唑化合物。
- 一種硫化橡膠,其係使如申請專利範圍第1至4項中任一項之低溫防振性氯平橡膠組成物硫化所得到。
- 一種橡膠型物,其係使用如申請專利範圍第5項之硫化橡膠。
- 一種防振橡膠構件,其係使用如申請專利範圍第5項之硫化橡膠。
- 一種發動機架,其係使用如申請專利範圍第5項之硫化橡膠。
- 一種軟管,其係使用如申請專利範圍第5項之硫化橡膠。
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