KR20170074918A

KR20170074918A - 클로로프렌 고무 조성물, 가황 성형체 및 방진 고무

Info

Publication number: KR20170074918A
Application number: KR1020177013254A
Authority: KR
Inventors: 게이지 기타하라; 히로유키 이시구로; 야스시 아베
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2017-06-30
Also published as: US20170292014A1; KR102249751B1; DE112014007111T5; WO2016067358A1

Abstract

방진 고무 특성, 듀로미터 경도나 파단 신율로 나타내지는 기계 특성을 손상시키지 않고, 내열성을 더욱 향상시킨 가황 성형체가 되는 클로로프렌 고무 조성물, 당해 조성물의 가황 성형체 및 그의 방진 고무를 제공한다. 클로로프렌 고무 100질량부와, 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상 0.35㎛ 이하, 입자 직경의 범위가 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 이하이고, 또한 비표면적이 10㎡/g 이상 150㎡/g 이하인 활성 아연화 0.1질량부 이상 10질량부 이하와, 평균 입자 직경 70㎚ 이상 600㎚ 이하, 또한 DBP 흡유량이 15ml/100g 이상 60ml/100g 이하인 카본 블랙 15질량부 이상 200질량부 이하를 함유하는 클로로프렌 고무 조성물로 한다.

Description

클로로프렌 고무 조성물, 가황 성형체 및 방진 고무{CHLOROPRENE RUBBER COMPOSITION, VULCANIZED MOLDED ARTICLE, AND ANTI-VIBRATION RUBBER}

본 발명은 클로로프렌 고무와 활성 아연화(zinc white)와 카본 블랙을 갖는 클로로프렌 고무 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 기술은, 이 클로로프렌 고무 조성물을 가황 성형하여 얻어지는 가황 성형체, 및 이 가황 성형체를 사용한 방진 고무에 관한 것이다.

클로로프렌 고무는 기계 특성, 내후성, 난연성 등의 물성 밸런스가 우수하고, 가공하기 쉽기 때문에 각종 자동차용 부품, 벨트, 호스, 방진 고무 등의 공업용 고무 부품의 원재료로서 널리 사용되고 있다. 양호한 기계 특성, 내후성, 난연성과 같은 특성을 유지하면서, 공업용 고무 부품의 내오존성이나 내열성을 향상시키는 것은, 기술의 진전이 있는 중에서도 끊임없이 요구되고 있는 과제이며, 예를 들어, 그의 내열성을 개선하는 방법으로서는, 클로로프렌 고무에 특정한 카본 블랙과 아연 분말과 특정한 가소제를 첨가하는 방법(특허문헌 1)이 개시되어 있고, 또한 기계 특성이나 압축 영구 변형, 신장 피로성을 손상시키지 않고, 내열성을 더욱 향상시킨 가황 고무가 얻어지는 클로로프렌 고무 조성물이나 그의 가황 고무 및 고무 부품(특허문헌 2)이 개시되어 있다. 한편, 방진 고무의 방진 성능을 향상시키기 위해서, 고무 성분과 특정 범위의 비표면적을 갖는 미립자 아연화를 포함하는 방진 고무 조성물과 방진 고무(특허문헌 3)가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2005-60581호 공보 국제 공개 제2009/35109호 일본 특허 공개 제2006-193621호 공보

본 기술에서는, 방진 고무 특성, 듀로미터 경도나 파단 신율로 나타내지는 기계 특성을 손상시키지 않고, 내열성을 더욱 향상시킨 가황 성형체가 되는 클로로프렌 고무 조성물, 당해 조성물의 가황 성형체 및 그의 방진 고무를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상술한 목적을 달성하기 위하여 클로로프렌 고무에 배합하는 가황제의 종류나 그의 입자 직경과 그의 배합 비율, 카본 블랙의 입자 직경과 그의 배합 비율을 여러 가지 검토한 결과, 클로로프렌 고무 조성물이나 당해 조성물의 가황 성형체 및 그의 방진 고무의 내열성을 향상시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은 클로로프렌 고무 100질량부와, 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상 0.35㎛ 이하, 입자 직경의 범위가 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 이하이고, 또한 비표면적이 10㎡/g 이상 150㎡/g 이하인 활성 아연화 0.1질량부 이상 10질량부 이하와, 평균 입자 직경 70㎚ 이상 600㎚ 이하, 또한 프탈산디부틸 흡유량이 15ml/100g 이상 60ml/100g 이하인 카본 블랙 15질량부 이상 200질량부 이하를 갖는 클로로프렌 고무 조성물이다.

또한, 본 발명은 당해 클로로프렌 고무 조성물을 가황 성형하여 얻은 가황 성형체이며, 또한 그 가황 성형체를 포함하는 방진 고무이다.

또한, 상기 클로로프렌 고무는, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 60질량％ 이상 100질량％ 이하, 및 머캅탄 변성 클로로프렌 고무 0질량％ 이상 40질량％ 이하를 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한 상기 클로로프렌 고무 조성물 중에 포함되는 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 아크릴레이트계 노화 방지제, 카르밤산 금속염 및 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 1차 노화 방지제 0.1질량부 이상 10질량부 이하와, 인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 및 이미다졸계 노화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2차 노화 방지제 0.1질량부 이상 10질량부 이하와, 또한 아연 분말 0.1질량부 이상 10질량부 이하와, 가소제 0.1질량부 이상 50질량부 이하와, 가공 보조제 0.1질량부 이상 10질량부 이하를 첨가할 수 있다. 또한 상기 활성 아연화는, 아연을 20질량％ 이상 98질량％ 이하 함유하는 것으로 할 수 있고, 활성 아연화의 입자는, 코어체와 그의 표면의 일부 또는 전부를 피복한 산화아연층을 포함하는 복합 구조인 것을 채용할 수 있다. 또한, 활성 아연화의 코어체는, 탄산칼슘, 차아염소산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기염을 선택할 수 있다.

본 발명의 실시에 의해, 방진 고무 특성, 듀로미터 경도나 파단 신율로 나타내지는 기계 특성을 손상시키지 않고, 내열성을 더욱 향상시킨 가황 성형체가 되는 클로로프렌 고무 조성물이 얻어지고, 이 가황 성형체는 예를 들어 우수한 방진 고무로서 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시 형태에 따른 클로로프렌 고무 조성물은, (1) 클로로프렌 고무와 (2) 활성 아연화와 (3) 카본 블랙을 포함하는 것이다.

(1) 클로로프렌 고무

클로로프렌 고무는, 2-클로로-1,3-부타디엔(이하, 클로로프렌이라고 한다.) 을 포함하는 원료 단량체를 중합한 것이며, 클로로프렌의 단독 중합체, 또는 클로로프렌과, 클로로프렌과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체이다. 클로로프렌과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔, 및 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르류 등이 있고, 본 발명의 목적을 만족시키는 범위에서 사용할 수 있다.

클로로프렌 고무는, 사용하는 분자량 조절제에 따라, 머캅탄 변성 타입, 크산토겐 변성 타입, 황 변성 타입으로 분류된다. 머캅탄 변성 타입의 클로로프렌 고무는, n-도데실머캅탄, tert-도데실옥틸머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 알킬머캅탄류를 분자량 조절제에 사용하여 얻어지는 것이다. 크산토겐 변성 타입의 클로로프렌 고무는, 알킬크산토겐 화합물을 분자량 조절제에 사용하여 얻어지는 것이다. 또한, 황 변성 타입의 클로로프렌 고무는, 황과 클로로프렌계 단량체를 공중합한 중합체를 티우람디술피드로 가소화하여, 소정의 무니 점도로 조정한 것이다.

이들 각종 클로로프렌 고무 중, 본 실시 형태에서는, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 머캅탄 변성 클로로프렌 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 클로로프렌 고무를 사용하는 것이 가능하다. 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는, 다른 변성 타입의 것에 비교하여 인장 강도나 파단시 신율 등의 기계 특성이 우수한 것이며, 이것을 사용함으로써, 이들 기계 특성을 향상시킨 클로로프렌 고무 조성물이 얻어진다. 머캅탄 변성 클로로프렌 고무는, 다른 변성 타입의 것과 비교하여 금속과의 접착 특성이 우수한 것이며, 금속과의 접착성을 향상시킨 클로로프렌 고무 조성물이 얻어진다.

이들 클로로프렌 고무를 병용함으로써, 얻어지는 클로로프렌 고무 조성물의 특성을 적절히 조정할 수 있다. 특히 클로로프렌 고무 조성물의 내열성을 유지 향상시키는 것을 목적으로 한 경우에는, 전체 클로로프렌 고무 100질량％ 중, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무의 배합 비율을 60질량％ 이상 100질량％ 이하, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무의 배합 비율을 40질량％ 이하(0질량％ 이상 40질량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다.

(2) 활성 아연화

활성 아연화는, 클로로프렌 고무를 가황시키기 위하여 배합하는 것이며, 그의 특성에 의해 고무 조성물 중에 있어서의 활성 아연화 입자의 분산 상태나 그의 가황 성형체의 물성이 좌우된다.

본 실시 형태에서 사용하는 활성 아연화는, 주사형 전자 현미경법에 의해 측정한 JIS Z8901에 정의되는 평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상 0.35㎛ 이하, 입자 직경의 범위가 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 이하이고, 또한 JIS Z8830에 준거하여 질소를 흡착질로 한 BET법에 의해 측정된 비표면적이 10㎡/g 이상 150㎡/g 이하인 것을 특징으로 한다.

활성 아연화의 평균 입자 직경이 0.05㎛ 미만이거나, 0.01㎛ 미만인 입자를 포함하는 경우나, 또한 그의 비표면적이 150㎡/g를 초과하는 활성 아연화가 매우 가는 미립자일 때에는, 입자끼리가 응집되기 쉬워 분산 불량이 된다. 또한 평균 입자 직경이 0.35㎛를 초과하거나, 1.0㎛를 초과하는 입자를 포함하거나, 또한 그의 비표면적이 10㎡/g 미만인 큰 입자를 포함할 때에는, 가황제로서의 효과가 불충분해져서, 어느 경우에도 내열성의 향상을 달성하는 것이 곤란해진다.

활성 아연화의 배합량은, 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량부이다. 활성 아연화의 배합량을 이 범위로 함으로써, 얻어지는 가황 성형체의 기계 특성을 저하시키지 않고, 내열성을 향상시킬 수 있다.

또한 활성 아연화의 아연 조성은 20질량％ 이상 98질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상 96질량％ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상 94질량％ 이하의 범위인 것이 가장 바람직하다.

활성 아연화에 있어서의 아연 이외의 성분으로서, 활성 아연화는, 칼슘 및 마그네슘 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 그들 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 당해 활성 아연화 중의 칼슘 함유량은 1질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하고, 1 내지 20질량％가 보다 바람직하고, 1 내지 10질량％가 더욱 바람직하다. 당해 활성 아연화중의 마그네슘 함유량은 0.01질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 5질량％가 더욱 바람직하다. 또한, 활성 아연화 중에는, 기타의 원소로서, H, C, O 및 Cl 등이 포함되어 있어도 된다.

또한 활성 아연화는, 코어체와 그의 표면의 일부 또는 전부를 피복한 산화아연층을 포함하는 복합 구조인 것인 것이 바람직하다. 그 코어체는, 탄산칼슘, 차아염소산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 무기염으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 활성 아연화를 사용함으로써 가교가 효율적으로 진행되어, 양호한 특성의 가황 성형체나 방진 고무를 얻을 수 있다.

또한 활성 아연화에 추가하여, 산화마그네슘, 산화납, 사산화삼납, 삼산화이철, 이산화티타늄, 산화칼슘 및 히드로탈사이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 산화물을 가황제로서 첨가할 수도 있다. 이들 가황제의 첨가량은 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 15질량부가 보다 바람직하다.

또한 본 실시 형태에서는 가황제와 병용하여, 클로로프렌 고무의 가황에 일반적으로 사용되는 티오우레아계, 구아니딘계, 티우람계, 티아졸계의 가황 촉진제를 첨가할 수 있다. 이들 중, 특히 티오우레아계가 바람직하다. 티오우레아계의 가황 촉진제로서는, 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 트리에틸티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아 등을 들 수 있다. 이들 티오우레아계 가황 촉진제 중, 특히 트리메틸티오우레아, 에틸렌티오우레아가 바람직하다. 또한, 3-메틸티아졸리딘티온-2, 티아디아졸과 페닐렌디말레이미드의 혼합물, 디메틸암모늄하이드로겐이소프탈레이트 또는 1,2-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체 등의 가황 촉진제도 사용할 수 있다. 이들 가황 촉진제는 상기에 예로 든 것을 2종 이상 병용하여 사용해도 된다. 이들 가황 촉진제의 첨가량은 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.

또한 본 실시 형태에서는, 가황 촉진제의 효율을 높이는 보조제로서, 스테아르산, 스테아르산아연 등의 지방산이나 그의 금속염을 첨가할 수도 있다. 이들 가황 촉진 보조제의 첨가량은, 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.

(3) 카본 블랙

카본 블랙은, 클로로프렌 고무 조성물을 가황시켜서 얻어지는 가황 고무의 기계 특성을 향상시키기 위하여 배합하는 보강제이다.

카본 블랙은, JIS Z8901에 준거하여 전자 현미경을 사용하여 관찰한 평균 입자 직경이 70㎚ 내지 600㎚, 바람직하게는 80㎚ 내지 500㎚의 범위에 있고, 또한 JIS K6217-4의 흡유량 A법에 의한 프탈산디부틸(이하 DBP라고 한다) 흡유량이 15ml/100g 내지 60ml/100g, 바람직하게는 25ml/100g 내지 50ml/100g인 것이다. 평균 입자 직경과 DBP 흡유량이 이 범위를 벗어나면 가황 고무의 내열성이 저하되어, 목적으로 하는 클로로프렌 고무 조성물의 가황 성형체나 그의 방진 고무가 얻어지지 않는다.

카본 블랙의 배합량은, 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 15질량부 이상 200질량부 이하의 범위로 하고, 이 범위에서 요구되는 클로로프렌 고무 조성물의 고무 경도에 대응하여 임의로 조정하면 된다. 카본 블랙의 배합량은, 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 15 내지 200질량부로 하면, 고무가 너무 단단해지는 일이 없고, 또한 가소화 되는 일이 없어 탄성이 손상되는 일이 없고, 얻어지는 클로로프렌 고무 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 본 실시 형태에서는, 예를 들어, 실리카, 클레이, 탈크, 탄산칼슘 등 카본 블랙 이외의 보강제나 충전제를, 카본 블랙과 병용하여 첨가할 수 있다. 이들의 첨가량은, 클로로프렌 고무 조성물의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부의 범위가 바람직하다.

본 실시 형태의 클로로프렌 고무 조성물에는, 가황제인 (2) 활성 아연화, 보강제인 (3) 카본 블랙 외에, 추가로 종래의 클로로프렌 고무에 사용되고 있는 (4) 1차 노화 방지제, (5) 2차 노화 방지제, (6) 아연 분말, (7) 가소제, (8) 가공 보조제를, 클로로프렌 고무 가황 성형체나 방진 고무의 목표 물성에 도달시키기 위해 적절히 배합할 수 있다.

(4) 1차 노화 방지제

1차 노화 방지제는, 얻어지는 클로로프렌 고무 조성물 가황 성형체나 그의 방진 고무가 가열되었을 때의 듀로미터 경도, 파단 신율, 압축 영구 변형의 저하를 억제하고, 내열성을 향상시키기 위하여 배합하는 것이다. 이 1차 노화 방지제로서는, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 아크릴레이트계 노화 방지제, 카르밤산 금속염 및 왁스가 있다. 이들 1차 노화 방지제는, 1종류 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

1차 노화 방지제 중, 클로로프렌 고무 조성물의 내열성을 높이는 관점에서, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제 및 아크릴레이트계 노화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아민계 노화 방지제가 보다 바람직하다.

이들 화합물 중에서도, 아민계 노화 방지제의 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이나 옥틸화디페닐아민은, 내열성의 개선 효과가 크기 때문에 바람직하다.

1차 노화 방지제의 배합량은, 클로로프렌 고무 조성물 중의 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 2 내지 5질량부이다. 1차 노화 방지제의 배합량을 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 가황 성형체나 방진 고무의 듀로미터 경도, 파단 신율, 압축 영구 변형의 저하가 억제되고, 내열성을 향상시킬 수 있다.

(5) 2차 노화 방지제

2차 노화 방지제는, 얻어지는 클로로프렌 고무 조성물 가황 성형체나 그의 방진 고무가 가열되었을 때의 듀로미터 경도, 파단 신율, 압축 영구 변형의 저하를 억제하고, 내열성을 향상시키기 위하여 배합하는 것이다. 이 2차 노화 방지제로서는, 인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제를 들 수 있다. 이 2차 노화 방지제는, 1종류 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

2차 노화 방지제 중, 클로로프렌 고무 조성물의 내열성을 높이는 관점에서, 인계 노화 방지제 및 황계 노화 방지제(유기 티오산계 노화 방지제라고도 칭해진다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 인계 노화 방지제가 더욱 바람직하다.

이들 화합물 중에서도, 인계 노화 방지제의 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 황계 노화 방지제의 티오디오프로피온산디라우릴, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 이미다졸계 노화 방지제의 2-머캅토벤조이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸은 내열성 개선 효과가 크기 때문에 바람직하다.

2차 노화 방지제의 배합량은, 클로로프렌 고무 조성물 중의 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 2 내지 5질량부이다. 2차 노화 방지제의 배합량을 이 범위로 함으로써, 얻어지는 가황 성형체나 방진 고무의 듀로미터 경도, 파단 신율, 압축 영구 변형의 저하가 억제되고, 내열성을 향상시킬 수 있다.

(6) 아연 분말

아연 분말은, 내열성을 향상시키기 위하여 배합하는 것이다. 아연 분말로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자 직경이 2 내지 10㎛인 것이 바람직하게 사용된다. 아연 분말의 배합량은, 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 3 내지 5질량부이다. 아연 분말의 배합량을 이 범위로 함으로써, 얻어지는 가황 성형체나 방진 고무의 듀로미터 경도, 파단 신율, 압축 영구 변형의 저하가 억제되고, 내열성을 향상시킬 수 있다.

(7) 가소제

클로로프렌 고무 조성물에 첨가할 수 있는 가소제로서는, 클로로프렌 고무와 상용성이 있는 가소제라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 채종유 등의 식물성 기름, 프탈레이트계 가소제, DUP(프탈산디운데실), DOS(세바스산디옥틸), DOA(아디프산디옥틸), 에스테르계 가소제, 에테르·에스테르계 가소제, 티오에테르계 가소제, 아로마계 오일, 나프텐계 오일 등이 있고, 클로로프렌 고무 조성물에 요구되는 특성에 맞춰서 1종류 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다. 가소제의 배합량은, 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부가 더욱 바람직하다.

(8) 가공 보조제

클로로프렌 고무 조성물이 롤이나 성형 금형, 압출기의 스크루 등으로부터 박리되기 쉬워지도록 하는 등, 가공 특성을 향상시키기 위하여 첨가하는 가공 보조제로서는, 스테아르산 등의 지방산 또는 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공 보조제, 지방산 아미드 등을 들 수 있고, 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부까지 첨가할 수 있다.

클로로프렌 고무 조성물은, 클로로프렌 고무와 이들 (2) 내지 (8)의 첨가제를 첨가하고, 가황 온도 이하의 온도에서 혼련함으로써 얻어지는 것이다. 클로로프렌 고무 조성물을 혼련하는 장치는, 종래 공지된 믹서, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 오픈 롤 등의 혼련 장치가 있다.

본 실시 형태의 클로로프렌 고무 조성물은, 상술한 바와 같이, 입자 직경 및 비표면적이 특정 범위에 있는 활성 아연화와, 입자 직경과 흡유량이 특정 범위에 있는 카본 블랙을 함유하고 있기 때문에, 방진 고무 특성, 듀로미터 경도나 파단 신율로 나타내지는 기계 특성을 손상시키지 않고, 내열성을 더욱 향상시킨 가황 성형체를 얻는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 실시 형태에 따른 가황 성형체는, 전술한 클로로프렌 고무 조성물을 가황 성형하여 얻어지는 것이다. 본 실시 형태의 가황 성형체는, 전술한 클로로프렌 고무 조성물을, 목적에 따른 형상으로 가황 성형하여 얻을 수 있다. 그 때의 가황 성형 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 클로로프렌 고무 조성물을 원하는 형상으로 성형한 후에 가황해도 되고, 또한 클로로프렌 고무 조성물을 미리 가황 고무로 해 두고, 그 후에 원하는 형상으로 성형해도 된다. 또는, 성형 중에 가황할 수도 있다.

전술한 클로로프렌 고무 조성물은, 원하는 각종 형상으로 성형한 후에 가황하거나, 또는 미리 클로로프렌 고무 조성물을 가황 고무로 해 두고, 그 후 각종 형상으로 성형해도 된다. 클로로프렌 고무 조성물이나 가황 고무를 성형하는 방법은, 종래의 프레스 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등의 방법이 있다. 이들은, 통상의 고무 공업에서 사용되고 있는 방법을 채용하면 된다.

클로로프렌 고무 조성물의 가황은 특별히 그 방법을 선택하는 것은 아니지만, 일반적인 스팀 가황이나 UHF 가황에 의해 가황 고무화할 수 있다. 스팀 가황은, 미가황된 클로로프렌 고무 조성물에, 열 매체로서의 스팀 가스에 의해 압력과 온도를 부여하여 가황시키는 수단이며, UHF 가황은, 클로로프렌 고무 조성물에 마이크로파를 조사하여 가황시키는 수단이다. 또한, 프레스 가황이나 사출 성형 시에 성형용 금형의 내부에 클로로프렌 고무 조성물을 보유한 채 금형 온도를 가황 온도까지 상승시켜서 가황시켜도 된다. 가황 온도는 클로로프렌 고무 조성물의 배합이나 가황제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있고, 통상은 140 내지 220℃가 바람직하고, 150 내지 180℃의 범위가 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 가황 성형체는, 입자 직경 및 비표면적이 특정 범위에 있는 활성 아연화와, 입자 직경과 흡유량이 특정 범위에 있는 카본 블랙을 함유하는 클로로프렌 고무 조성물을 사용하고 있기 때문에, 기계 특성 및 내열성이 우수하고, 또한 방진 고무 특성도 우수하다. 이 때문에, 본 실시 형태의 가황 성형체는 방진 고무로서 바람직하다.

실시예

이하, 시험예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 본 시험예에 있어서는, 각 시험예에서 성분 조성을 바꾸어서 클로로프렌 고무 조성물을 제작하여, 가황 성형체로 했을 때의 특성을 평가하였다.

<시험예 1 내지 38>

표 1 내지 표 3에 기재한 배합 처방에 따라서, 클로로프렌 고무, 카본 블랙, 1차 노화 방지제, 2차 노화 방지제, 아연 분말, 산화마그네슘, 가소제, 스테아르산을 소정의 배합 비율로 혼합한 후, 가압식형 니더 시험기에서 혼련하였다. 니더 시험기에서 얻어진 혼련물에, 활성 아연화, 에틸렌티오우레아를 소정의 배합 비율로 첨가하고 직경 8인치의 2개 오픈 롤을 사용하여 더 혼련하여, 두께 2.3㎜의 클로로프렌 고무 조성물 시트를 제작하였다.

상기 표 1 내지 표 3 중, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무는, 제품명: DCR-66(덴카주식회사 제조), 머캅탄 변성 클로로프렌 고무는, 제품명: DCR-36(덴카주식회사 제조)이다.

활성 아연화 A는, 제품명: 산화아연 2종(사까이 가가꾸 고교사 제조, 평균 입자 직경=1.38㎛, 입자 직경 범위=0.45 내지 5.87㎛, 비표면적=3.2㎡/g), 활성 아연화 B는, 제품명: 활성 아연화 META-Z102(이노우에 세카이 고교사 제조, 평균 입자 직경=0.19㎛, 입자 직경 범위=0.10 내지 0.30㎛, 비표면적=11.6㎡/g), 활성 아연화 C는, 제품명: 활성 아연화 AZO(세도 가가꾸 고교사 제조, 평균 입자 직경=0.12㎛, 입자 직경 범위=0.04 내지 0.44㎛, 비표면적=72㎡/g)이다.

카본 블랙 A는, 제품명: Thermax N-990(Cancarb사 제조, 평균 입자 직경=450㎚, DBP 흡유량=44ml/100g), 카본 블랙 B는, 아사히 #22K(아사히 카본사 제조, 평균 입자 직경=80㎚, DBP 흡유량=26ml/100g), 카본 블랙 C는, 아사히 서멀(아사히 카본사 제조, 평균 입자 직경=80㎚, DBP 흡유량=28ml/100g), 카본 블랙 D는, 시스트 SO(도까이 카본사 제조, 평균 입자 직경=43㎚, DBP 흡유량=115ml/100g)이다.

1차 노화 방지제 A는, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 제품명: 이르가녹스1010(BASF사 제조), 1차 노화 방지제 B는, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 제품명: 녹락 CD(오우치 신코 가가꾸사 제조), 1차 노화 방지제 C는, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 제품명: 스밀라이저 GM(스미토모 가가꾸사 제조)이다.

2차 노화 방지제 A는, 티오디오프로피온산디라우릴, 제품명: 녹락 400(오우치 신코 가가꾸사 제조), 2차 노화 방지제 B는, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 제품명: 녹락 TNP(오우치 신코 가가꾸사 제조)이다. 가소제 A는, 비스(2-에틸헥실)세바케이트, 제품명: 산소 사이저 DOS(신닛본 리까사 제조), 가소제 B는, 디운데실프탈레이트, 제품명: 산소 사이저 DUP(신닛본 리까사 제조), 가소제 C는, 에테르·에스테르계 가소제이다. 또한, 산화마그네슘, 에틸렌티오우레아, 아연 분말, 스테아르산은 각각 시판품을 사용하였다.

또한, 본 시험예에서 사용한 활성 아연화의 평균 입자 직경, 입자 직경의 최댓값 및 최솟값은, JIS Z8901에 준거한 현미경 관찰에 의한 방법으로 측정하였다. 즉, 물로 희석한 활성 아연화를 초음파 분산하고 나서 자연 건조시킨 샘플을 주사형 전자 현미경(FE-SEM SU6600: 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈사 제조)으로 관찰하고, 현미경 사진 상에서 200개의 입자의 원 상당 직경을 측정하고, 그의 산술 평균값을 평균 입자 직경으로 하고, 또한 그들의 최댓값 및 최솟값으로부터 입자 직경 범위를 정했다.

또한, 활성 아연화의 비표면적은, JIS Z8830에 준거하여 질소를 흡착질로 한 BET법으로 측정하였다. 즉, 물로 희석한 활성 아연화를 초음파 분산하고 나서 자연 건조시킨 샘플을 비표면적 측정 장치(모노소브: QUANTACHROME INSTRUMENTS사 제조)를 사용하여 그의 비표면적을 측정하였다.

활성 아연화의 화학 조성에 대해서는, 활성 아연화를 건조기에서 70℃에서 12시간 건조시킨 시료를 분쇄한 후, 활성 아연화 중에 포함되는 원소를, 형광 X선 분석 장치(ZSX100e: 가부시키가이샤 리가쿠사 제조)를 사용하여 정량 분석하였다. 그 결과 얻어진 활성 아연화 A 내지 C의 화학 조성을 하기 표 4에 나타내었다.

또한 클로로프렌 고무 조성물의 가황 성형체는, 이하의 방법으로 제작한 시험편을 사용하여 평가하였다. 즉, 얻어진 클로로프렌 고무 조성물 시트를, 추가로 160℃×20분, 압력 0.8MPa의 조건에서 프레스 가황하여 두께 2.0㎜의 가황 성형체 시트를 제작하고, 이 가황 성형체 시트를 사용하여, 가황 성형한 직후, 및 그 시험편을 JIS K6257의 A법에 준거하여 100℃의 노화 촉진 환경 하(기어식 노화 시험기 GPHH-201형, 에스펙사제를 사용)에 1000시간 두어 노화 촉진 처리한 후의, (1) 듀로미터 경도(Hs)와 (2) 파단 신율(EB)을 측정하였다. 또한 160℃×30분, 압력 0.8MPa의 조건에서 프레스 가황하여 직경 29.0㎜, 두께 12.5㎜의 가황 성형체의 원기둥상 시험편을 제작하고, 이 원기둥상 시험편을 사용하여, 가황 성형한 직후의 (3) 방진 고무 특성(동배율, Kd/Ks)과, 노화 촉진 처리 후의 (4) 압축 영구 변형(CS)을 측정하였다. 이들 측정값으로부터 방진 고무로서의 기본 특성과 열노화 촉진 처리 전후의 고무 물성의 변화, 즉 내열성을 평가하였다.

(1) 듀로미터 경도는, JIS K6253-3에 준거하여, 가황 성형체 시트를 3장 겹친 상태로 하여 23℃에서 측정하였다. 경도계는 (아스카 고무 경도계 A형, 고분시케키사 제조)를 사용하였다.

(2) 파단 신율은, JIS K6251에 준거하여 측정하였다. 가황 성형체 시트로부터 덤벨상 3호형 시험편을 잘라내고, 전자동 고무 인장 시험기(AGS-H, 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하여, 23℃에서 인장 속도를 500㎜/분의 조건에서 측정하였다.

(3) 방진 고무 특성은 JIS K6386에 나타나는 일반적인 시험 조건에 준거하여, 원기둥상 시험편을 사용하여 23℃의 조건에서 동적 용수철 상수(Kd) 및 정적 용수철 상수(Ks)를 측정하고, 동배율(Kd/Ks)을 산출하였다. 측정 장치는 동적 특성 시험기(KCH701-20, 사기노미야 세이사쿠쇼사 제조)를 사용하였다.

(4) 압축 영구 변형은, JIS K6262에 준거하여, 가황체의 원기둥상 시험편을 사용하고, 또한 압축 시험기의 스페이서를 9.38㎜로 하여, 100℃에서 압축 시간을 1000시간으로 한 조건에서 시험편을 압축하여 평가하였다. 압축 후의 시험편 두께는 두께 측정기(아스카 시험편 두께 측정기 SDA-25형, 고분시케키사 제조)를 사용하여 측정하고, 압축 영구 변형을 산출하였다.

이상의 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 또한, 가황 고무 성형체가 방진 고무로서 기능하기 위해서는, 그 동배율(Kd/Ks)이 1.4 이하인 것이 전제 조건이 되고, 방진 고무의 내열성에 관한 종래의 과제 해결을 위해서는, 노화 촉진 처리 전후에 있어서의 듀로미터 경도의 변화(포인트값의 증가분)가 10 이하, 파단 신율의 변화(％값의 감소분)는 10 이하, 노화 촉진 처리 후의 압축 영구 변형은 40％ 이하일 필요가 있다고 판단하였다.

표 5 내지 표 7의 결과로부터, 시험예 1 내지 31에 있어서, 기계 특성이나 압축 영구 변형, 신장 피로성, 방진 특성을 손상시키지 않고, 내열성을 더욱 향상시킨 가황 고무 성형체가 얻어지는 클로로프렌 고무 조성물, 당해 조성물의 가황 성형체 및 그의 방진 고무가 얻어진 것이 나타나고, 본 발명의 효과가 나타났다.

Claims

클로로프렌 고무 100질량부와,
평균 입자 직경이 0.05㎛ 이상 0.35㎛ 이하, 입자 직경의 범위가 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 이하이고, 또한 비표면적이 10㎡/g 이상 150㎡/g 이하인 활성 아연화(zinc white) 0.1질량부 이상 10질량부 이하와,
평균 입자 직경 70㎚ 이상 600㎚ 이하, 또한 DBP 흡유량이 15ml/100g 이상 60ml/100g 이하인 카본 블랙 15질량부 이상 200질량부 이하
를 함유하는 클로로프렌 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 클로로프렌 고무가, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 60질량％ 이상 100질량％ 이하, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무 0질량％ 이상 40질량％ 이하를 포함하는 것인 클로로프렌 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여
페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 아크릴레이트계 노화 방지제, 카르밤산 금속염 및 왁스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 1차 노화 방지제 0.1질량부 이상 10질량부 이하와,
인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제 및 이미다졸계 노화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2차 노화 방지제 0.1질량부 이상 10질량부 이하와,
아연 분말 0.1질량부 이상 10질량부 이하
를 함유하는 클로로프렌 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클로로프렌 고무 100질량부에 대하여 가소제 5질량부 이상 50질량부 이하를 함유하는 클로로프렌 고무 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 아연화가, 아연을 20질량％ 이상 98질량％ 이하 포함하는 화학 조성인 것인 클로로프렌 고무 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 아연화가, 아연을 20질량％ 이상 98질량％ 이하, 칼슘을 1질량％ 이상 30질량％ 이하, 마그네슘을 0.01질량％ 이상 30질량％ 이하 포함하는 화학 조성인 것인 클로로프렌 고무 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 아연화가, 코어체와 그의 표면의 일부 또는 전부를 피복한 산화아연층을 포함하는 복합 구조인 것인 클로로프렌 고무 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 아연화의 코어체가, 탄산칼슘, 차아염소산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기염으로 이루어지는, 클로로프렌 고무 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 클로로프렌 고무 조성물을 가황 성형하여 얻어지는 가황 성형체.
제9항에 기재된 가황 성형체를 사용한 방진 고무.