KR20140016323A - 클로로프렌 고무 조성물 및 그의 가황 고무, 및 상기 가황 고무를 이용한 고무형물, 방진 고무 부재, 엔진 마운트 및 호스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 클로로프렌 고무의 기계 특성이나 압축 영구 변형, 신장 피로성을 손상시키지 않고, 저온 환경에서의 방진 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능한 기술을 제공하는 것이다.
본 발명은, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및/또는 머캅탄 변성 클로로프렌 고무를 적어도 포함하는 클로로프렌 고무 100 질량부와, 수 평균 입경 70 nm 내지 600 nm, JIS-K6221 흡유량 A법에 의한 DBP 흡유량 15 ml/100 g 내지 60 ml/100 g인 카본 블랙 15 내지 150 질량부와, 하기 화학식 1로 표시되는 가소제 3 내지 30 질량부를 적어도 함유하는 클로로프렌 고무 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타냄)
본 발명은, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및/또는 머캅탄 변성 클로로프렌 고무를 적어도 포함하는 클로로프렌 고무 100 질량부와, 수 평균 입경 70 nm 내지 600 nm, JIS-K6221 흡유량 A법에 의한 DBP 흡유량 15 ml/100 g 내지 60 ml/100 g인 카본 블랙 15 내지 150 질량부와, 하기 화학식 1로 표시되는 가소제 3 내지 30 질량부를 적어도 함유하는 클로로프렌 고무 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타냄)
Description
본 발명은 클로로프렌 고무 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정한 클로로프렌 고무에 특정한 카본 블랙과 특정한 구조를 갖는 가소제를 소정량 배합시킨 클로로프렌 고무 조성물, 및 상기 클로로프렌 고무 조성물을 가황하여 얻어지는 가황 고무, 및 상기 가황 고무를 이용한 고무형물, 방진 고무 부재, 엔진 마운트 및 호스에 관한 것이다.
클로로프렌 고무는 기계 특성, 내후성, 난연성 등이 우수하여, 공업용 고무 부품용의 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 공업용 고무 부품에 대한 요구 성능은 현저히 높아지고 있으며, 기계 특성, 내후성, 난연성과 같은 상기 특성을 유지하면서, 나아가 저온 환경에서의 방진 특성을 향상시킨 것이 요구되고 있다.
클로로프렌을 포함하는 베이스 중합체에 있어서, 경시 변화가 적은 고감쇠 재료 조성물을 얻는 수단으로서 베이스 중합체에 에스테르 결합을 갖는 화합물을 배합하는 기술(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이 알려져 있다. 특허문헌 1의 기술은 극성기 또는 극성 측쇄를 갖는 베이스 중합체에, 1 분자 중에 2개 이상의 에스테르 결합을 갖는 화합물을 배합함으로써, 폭넓은 온도 영역에서 우수한 감쇠 성능을 구비함과 동시에, 경시 변화가 적은 고감쇠 재료 조성물을 저렴하게 얻는 것이 가능한 기술이다.
본 발명은 클로로프렌 고무의 기계 특성이나 압축 영구 변형, 신장 피로성을 손상시키지 않고, 저온 환경에서의 방진 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능한 기술을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 클로로프렌 고무 조성물에 함유시키는 물질의 종류 및 배합량에 대하여 예의 연구를 행한 결과, 특정한 클로로프렌 고무에 특정한 물성을 갖는 카본 블랙과 특정한 구조를 갖는 가소제를 소정량 배합함으로써 상기 과제를 해결하는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및/또는 머캅탄 변성 클로로프렌 고무를 적어도 포함하는 클로로프렌 고무 100 질량부와,
수 평균 입경 70 nm 내지 600 nm, JIS-K6221 흡유량 A법에 의한 DBP 흡유량 15 ml/100 g 내지 60 ml/100 g의 카본 블랙 15 내지 150 질량부와,
하기 화학식 1로 표시되는 가소제 3 내지 30 질량부
를 적어도 함유하는 클로로프렌 고무 조성물을 제공한다.
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타냄)
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 함유되는 상기 가소제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 특히 디메틸ㆍ세바케이트, 디에틸ㆍ세바케이트, 디-n-부틸ㆍ세바케이트, 디-n-프로필ㆍ세바케이트, 디-n-펜틸ㆍ세바케이트로부터 선택되는 적어도 1종의 가소제를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에는, 클로로프렌 고무 100 질량부에 대하여 이미다졸 화합물 0.1 내지 3 질량부를 더 함유시키는 것이 가능하다.
이 경우, 본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 함유하는 상기 이미다졸 화합물은 2-머캅토벤조이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸로부터 선택되는 적어도 1종의 이미다졸 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물은, 이것을 가황시킴으로써 가황 고무로서 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 가황 고무의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 고무형물, 방진 고무 부재, 엔진 마운트 및 호스 등에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 「고무형물」이란, 가황용 금형 안에 클로로프렌 고무 조성물, 또는 클로로프렌 고무 조성물과 금속이나 섬유 등을 조합하여 충전하고, 가압 가열하여 소요의 형상으로 성형하고, 가황시켜 얻어지는 것을 말한다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물을 이용하면, 이것을 가황시킨 가황 고무의 기계 특성, 내후성, 난연성과 같은 특성을 유지하면서, 나아가 저온 환경에서의 방진 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 얻어진 가황 고무는 그의 특성을 이용하여, 고무형물, 방진 고무 부재, 엔진 마운트 및 호스 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는 본 발명의 대표적인 실시 형태의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되지는 않는다.
<1. 클로로프렌 고무 조성물>
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물은, (1) 클로로프렌 고무와, (2) 카본 블랙과, (3) 가소제를 적어도 함유한다. 또한, (4) 이미다졸 화합물, (5) 기타 첨가제 등을 더 함유하는 것도 가능하다. 이하, 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(1) 클로로프렌 고무
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 함유시키는 클로로프렌 고무는 2-클로로-1,3-부타디엔(이하, 「클로로프렌」이라 함)의 단독 중합체, 또는 클로로프렌과, 클로로프렌과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체이다. 본 발명에서 이용할 수 있는 클로로프렌과 공중합 가능한 다른 단량체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무 조성물에 이용하는 것이 가능한 단량체를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 부타디엔 및 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스테르류 등을 들 수 있다.
클로로프렌 고무를 얻기 위한 중합 방법은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 통상의 중합 방법을 자유롭게 선택하여 행할 수 있다. 예를 들면 클로로프렌 단량체를, 클로로프렌의 중합에 일반적으로 이용되는 중합 개시제의 존재하에, 통상 이용되는 방법에 의해 유화 중합하여 얻을 수 있다.
클로로프렌의 중합에 이용하는 중합 개시제도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 통상의 중합 개시제를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기 과산화물류를 들 수 있다.
유화 중합을 실시하는 경우의 유화제도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 통상의 유화제를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수가 6 내지 22인 포화 또는 불포화 지방산의 알칼리 금속염, 로진산 또는 불균화 로진산의 알칼리 금속염, β-나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.
클로로프렌의 중합을 행할 때의 중합 온도도 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 클로로프렌 고무의 특성이나 중합시키는 단량체의 종류, 배합량 등에 따라 자유롭게 설정할 수 있다. 본 발명에서는 특히 중합 온도를 0 내지 50℃로 설정하는 것이 바람직하고, 20 내지 50℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
클로로프렌의 중합을 행할 때의 최종 전화율도 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 클로로프렌 고무의 특성이나 중합시키는 단량체의 종류, 배합량 등에 따라 자유롭게 설정할 수 있다. 본 발명에서는 특히 최종 전화율이 50 내지 95 질량％의 범위에 들어가도록 행하는 것이 바람직하다.
또한, 최종 전화율의 조정은, 원하는 전화율이 되었을 때에 중합 반응을 정지시키는 중합 금지제의 첨가 등을 행하여 중합을 정지시킴으로써 행할 수 있다.
클로로프렌의 중합을 정지시킬 때에 사용하는 중합 금지제도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌의 중합에 이용하는 것이 가능한 통상의 중합 금지제를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 티오디페닐아민, 4-터셔리부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-터셔리부틸페놀 등이 있다.
클로로프렌의 중합을 정지시킨 후, 미반응된 클로로프렌을 예를 들면 스팀 스트리핑법에 의해 제거하고, 그 후 pH를 조정하고, 통상법인 동결 응고, 수세, 열풍 건조 등의 공정을 거쳐서 클로로프렌 고무가 얻어진다.
이상 설명한 클로로프렌 고무는 분자량 조절제의 종류에 따라 머캅탄 변성 유형, 크산토겐 변성 유형, 황 변성 유형으로 분류된다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물로는, 이 중에서도 특히 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및/또는 머캅탄 변성 클로로프렌 고무를 이용하는 것을 특징으로 한다.
크산토겐 변성 클로로프렌 고무는 알킬크산토겐 화합물을 분자량 조절제로 사용하는 것이다.
크산토겐 변성 클로로프렌 고무는 다른 변성 유형의 것과 비교하여 인장 강도나 파단시 신도 등의 기계 특성이 우수하다. 그 때문에, 크산토겐 변성 클로로프렌 고무를 이용한 클로로프렌 고무 조성물의 가황 고무의 인장 강도나 파단시 신도 등의 기계 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
머캅탄 변성 클로로프렌 고무는 n-도데실머캅탄, tert-도데실옥틸머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 알킬머캅탄류를 분자량 조절제로 사용하는 것이다.
머캅탄 변성 클로로프렌 고무는 다른 변성 유형의 것과 비교하여 금속과의 접착 특성이 우수하다. 그 때문에, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무를 이용한 클로로프렌 고무 조성물의 가황 고무의 금속과의 접착성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 있어서, 이들 클로로프렌 고무는 단독으로 이용하는 것도 가능하지만, 양자를 병용함으로써 얻어지는 클로로프렌 고무 조성물의 특성을 적절하게 조정할 수 있다.
크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및 머캅탄 변성 클로로프렌 고무를 병용하는 경우, 그의 배합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 얻어지는 클로로프렌 고무 조성물의 목적하는 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 클로로프렌 고무 조성물의 내열성을 향상시키는 것을 목적으로 한 경우에는, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무의 배합 비율을 전체 클로로프렌 고무 100 질량％ 중 45 질량％ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 카본 블랙
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙은 클로로프렌 고무 조성물을 가황시켜 얻어지는 가황 고무의 기계 특성을 향상시키기 위해 배합하는 보강제이다. 본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에서는 수 평균 입경이 70 nm 내지 600 nm이고, JIS-K6221 흡유량 A법에 의한 DBP 흡유량이 15 ml/100 g 내지 60 ml/100 g인 카본 블랙을 이용하는 것을 특징으로 한다.
종래, 클로로프렌 고무 조성물에 배합하는 카본 블랙 자체의 특성에 대해서는 거의 고려하지 않고 이용되었지만, 본원 발명자들은 카본 블랙의 특히 수 평균 입경 및 DBP 흡유량이 클로로프렌 고무 조성물의 방진 특성에 매우 밀접한 관련이 있다는 것을 밝혀내었다.
카본 블랙의 수 평균 입경이 70 nm 미만이면 방진 특성이 뒤떨어진다는 것을 본원 발명자들은 발견하여, 본 발명에서는 70 nm 이상으로 설정하였다(실시예 참조). 또한, 카본 블랙의 수 평균 입경이 600 nm를 초과하면 고무의 기계적 강도가 저하되기 때문에, 본 발명에서는 카본 블랙의 수 평균 입경의 상한값을 600 nm로 설정하였다.
카본 블랙의 DBP 흡유량이 60 ml/100 g을 초과하면 방진 특성이 뒤떨어진다는 것을 본원 발명자들은 발견하여, 본 발명에서는 60 ml/100 g 이하로 설정하였다(실시예 참조). 또한, 카본 블랙의 DBP 흡유량이 15 ml/100 g 미만이면 고무의 가공성에 지장을 초래하기 때문에, 본 발명에서는 카본 블랙의 DBP 흡유량의 하한값을 15 ml/100 g으로 설정하였다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에서 이용하는 카본 블랙은, 그의 수 평균 입경이 상기 70 nm 내지 600 nm의 범위 내이면 자유롭게 선택하여 이용할 수 있지만, 80 nm 내지 500 nm의 범위 내의 카본 블랙을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에서 이용하는 카본 블랙은, 그의 DBP 흡유량이 상기 15 ml/100 g 내지 60 ml/100 g의 범위 내이면 자유롭게 선택하여 이용할 수 있지만, 25 ml/100 g 내지 50 ml/100 g의 범위 내의 카본 블랙을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 있어서, 카본 블랙의 배합량은 상기 클로로프렌 고무 100 질량부에 대하여 15 내지 150 질량부로 설정하는 것을 특징으로 한다. 상기 수 평균 입경과 DBP 흡유량의 특성을 갖는 카본 블랙을 이용한 경우에도, 그의 배합량을 상기 클로로프렌 고무 100 질량부에 대하여 15 질량부 미만으로 하면, 고무의 기계적 물성이 저하되고 저온 환경에서의 방진 특성도 저하된다는 것을 본원 발명자들은 발견하여, 본 발명에서는 15 질량부 이상으로 설정하였다(실시예 참조). 또한, 150 질량부를 초과하면 방진 특성이 악화된다는 것을 본원 발명자들은 발견하여, 본 발명에서는 150 질량부 이하로 설정하였다(실시예 참조).
(3) 가소제
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 있어서, 가소제는 클로로프렌 고무의 유연성을 향상시킴으로써 저온 환경에서의 방진 특성을 발현시키기 위해 배합하는 것이다. 본 발명에서는, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 가소제를 이용하는 것을 특징으로 한다.
종래부터, 클로로프렌 고무 조성물에 가소제로서 에스테르계 가소제는 이용되고 있었지만, 본 발명에서는 특히 상기 화학식 1로 표시되는 가소제이며, 특히 화학식 1 중 R의 탄소수가 방진 특성에 밀접한 관계가 있다는 것을 밝혀내었다. 즉, 화학식 1 중 R1 및 R2의 탄소수가 8 이상이 되면 저온 환경에서의 방진 특성이 뒤떨어진다는 것을 발견하여, 본 발명에서는 화학식 1 중 R1 및 R2의 탄소수가 7 이하인 가소제를 이용하였다(실시예 참조).
상기 화학식 1로 표시되는 가소제의 구체예로서는, 디메틸ㆍ세바케이트, 디에틸ㆍ세바케이트, 디-n-부틸ㆍ세바케이트, 디-n-프로필ㆍ세바케이트, 디-n-펜틸ㆍ세바케이트 등이 있고, 이들은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 있어서, 상기 가소제의 배합량은 상기 클로로프렌 고무 100 질량부에 대하여 3 내지 30 질량부로 설정하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 가소제를 이용한 경우에도, 그의 배합량을 상기 클로로프렌 고무 100 질량부에 대하여 3 질량부 미만으로 하면, 저온 환경에서의 방진 특성이 뒤떨어진다는 것을 본원 발명자들은 발견하여, 본 발명에서는 3 질량부 이상으로 설정하였다(실시예 참조). 또한, 30 질량부를 초과하면 고무의 기계적 강도가 저하된다는 것을 본원 발명자들은 발견하여, 본 발명에서는 30 질량부 이하로 설정하였다(실시예 참조).
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 있어서, 상기 가소제의 배합량은 상기 범위 내이면 자유롭게 설정할 수 있지만, 본 발명에서는 특히 5 내지 20 질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 이미다졸 화합물
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에는 이미다졸 화합물을 더 함유시킬 수 있다. 본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 있어서, 이미다졸 화합물은 필수적인 성분은 아니지만, 클로로프렌 고무의 신장 피로성 등의 내구 피로성을 향상시키기 위해 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 배합할 수 있는 이미다졸 화합물의 종류는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 통상의 이미다졸 화합물을 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 2-머캅토벤조이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸-5-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸ㆍ트리멜리트산염, 1-아미노에틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1)'〕에틸-s-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디-(시아노에톡시메틸)이미다졸, N-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)요소, N,N'-비스-(2-메틸이미다졸릴-1-에틸)요소, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N,N'-〔2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸〕-아디포일디아미드, N,N'-〔2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸〕-도데칸디오일디아미드, N,N'-〔2-메틸이미다졸릴-(1)-에틸〕-에이코산디오일디아미드, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1)'〕-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-운데실이미다졸릴-(1)'〕-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 1,3-디벤질-2-메틸이미다졸륨클로라이드 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 본 발명에서는 특히 2-머캅토벤조이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸을 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 클로로프렌 고무를 효율적으로 가황시켜, 신장 피로성 등의 내구 피로성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에서 이미다졸 화합물의 배합량도 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 자유롭게 설정할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 클로로프렌 고무 100 질량부에 대하여 0.1 내지 3 질량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.5 질량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 이미다졸 화합물의 배합량을 이 범위로 함으로써, 얻어지는 가황 고무의 압축 영구 변형을 저하시키지 않고, 내구 피로성을 향상시킬 수 있다.
(5) 기타 첨가제
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에는, 종래의 클로로프렌 고무에 사용되고 있는 각종 첨가제를 목표 물성에 도달하도록 적절하게 배합할 수 있다. 첨가제의 일례로서는, 카본 블랙 이외의 (5-1) 충전제나 보강제, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 가소제 이외의 (5-2) 가소제, (5-3) 가공 보조제, (5-4) 노화 방지제, (5-5) 가황제, (5-6) 가황 촉진제 등을 들 수 있다.
(5-1) 충전제, 보강제
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 배합할 수 있는 카본 블랙 이외의 충전제나 보강제의 종류는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 통상의 충전제나 보강제를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카, 클레이, 탈크, 탄산칼슘 등의 충전제나 보강제를 들 수 있다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 카본 블랙 이외의 충전제나 보강제를 배합하는 경우, 그의 배합량도 특별히 한정되지 않으며 자유롭게 설정할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 클로로프렌 고무 조성물 100 질량부에 대하여 5 내지 100 질량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 첨가를 행하면, 내열성의 저하를 방지하는 것이 가능하다.
(5-2) 가소제
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 배합할 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 상기 가소제 이외의 가소제의 종류는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 클로로프렌 고무와 상용성이 있는 가소제이면 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 통상의 가소제를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 채종유 등의 식물유, 프탈레이트계 가소제, DOS, DOA, 에테르ㆍ에스테르계 가소제, 티오에테르계 가소제, 아로마계 오일, 나프텐계 오일 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 상기 화학식 1로 표시되는 상기 가소제 이외의 가소제를 배합하는 경우, 그의 배합량도 특별히 한정되지 않으며 자유롭게 설정할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 클로로프렌 고무 조성물 100 질량부에 대하여 3 내지 30 질량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 첨가를 행하면, 저온 환경하에서의 방진 특성과 고무의 기계적 물성을 만족시킬 수 있다.
(5-3) 가공 보조제
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 배합할 수 있는 가공 보조제의 종류는 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 통상의 가공 보조제를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 스테아르산 등의 지방산 또는 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공 보조제, 지방산 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 가공 보조제를 배합하는 경우, 그의 배합량도 특별히 한정되지 않으며 자유롭게 설정할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 클로로프렌 고무 조성물 100 질량부에 대하여 0.5 내지 5 질량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 첨가를 행하면, 고무의 기계적 물성을 손상시키지 않고 고무의 가공성을 개선할 수 있다.
(5-4) 노화 방지제
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 배합할 수 있는 노화 방지제의 종류는 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 통상의 노화 방지제를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 아민계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 페놀계, 왁스 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성의 개량 효과가 큰 노화 방지제종으로서는, 아민계의 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 옥틸화디페닐아민 등을 들 수 있다. 특히, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이 내열성의 개선 효과가 크고 바람직하다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 노화 방지제를 배합하는 경우, 그의 배합량도 특별히 한정되지 않으며 자유롭게 설정할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 클로로프렌 고무 조성물 100 질량부에 대하여 0.3 내지 10 질량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 첨가를 행하면 고무 표면으로의 노화 방지제의 이행이 없어, 내열성을 개선할 수 있다.
(5-5) 가황제
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 배합할 수 있는 가황제의 종류는 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 통상의 가황제를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물의 종류도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 4산화3납, 3산화철, 이산화티탄, 산화칼슘, 히드로탈사이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 가황제를 배합하는 경우, 그의 배합량도 특별히 한정되지 않으며 자유롭게 설정할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 클로로프렌 고무 조성물 100 질량부에 대하여 3 내지 15 질량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 첨가를 행하면 가공 안전성이 확보되어, 양호한 가황물을 얻을 수 있다.
(5-6) 가황 촉진제
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에는, 상기 가황제에 가황 촉진제를 병용함으로써 효과적으로 가황을 행할 수 있다. 본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 배합할 수 있는 가황 촉진제의 종류는 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않으며, 클로로프렌 고무에 이용하는 것이 가능한 통상의 가황 촉진제를 1종 또는 2종 이상 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 티오우레아계, 구아니딘계, 티우람계, 티아졸계의 가황 촉진제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 본 발명에서는 특히 티오우레아계의 가황 촉진제가 바람직하다. 또한, 3-메틸티아졸리딘티온-2, 티아디아졸과 페닐렌디말레이미드의 혼합물, 디메틸암모늄하이드로젠이소프탈레이트 또는 1,2-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 유도체 등의 가황 촉진제도 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물에 가황 촉진제를 배합하는 경우, 그의 배합량도 특별히 한정되지 않으며 자유롭게 설정할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 클로로프렌 고무 조성물 100 질량부에 대하여 0.5 내지 5 질량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 첨가를 행하면 가공 안전성이 확보되어, 우수한 기계적 강도를 갖는 가황물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물은, 이상 설명한 화합물을 가황 온도 이하의 온도에서 혼련함으로써 얻어진다. 혼련할 때에 이용하는 장치는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 공지된 장치를 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 믹서, 벤버리 믹서, 니더 믹서, 이축 롤 등의 혼련 장치를 들 수 있다.
<2. 가황 고무>
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물은, 이것을 가황시켜 가황 고무로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에 관한 가황 고무에서 가황의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 원하는 형상으로 성형한 후에 가황시켜 가황 고무로 하는 것도 가능하고, 클로로프렌 고무 조성물을 가황시켜 가황 고무로 한 후, 원하는 형상으로 성형하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물이나 본 발명에 관한 가황 고무를 성형하는 방법도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 공지된 방법을 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 프레스 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 클로로프렌 고무 조성물을 가황시킬 때의 가황 온도도, 클로로프렌 고무 조성물의 배합이나 가황제의 종류 등에 따라 자유롭게 설정할 수 있다. 본 발명에서는, 통상 140 내지 220℃의 범위에서 가황을 행하는 것이 바람직하고, 150 내지 180℃의 범위에서 가황을 행하는 것이 보다 바람직하다.
<3. 가황 고무의 용도>
본 발명에 관한 가황 고무는 기계 특성, 내후성, 난연성과 같은 특성을 유지하면서, 나아가 저온 환경에서의 방진 특성이 높다는 특성을 이용하여 다양한 용도에 이용할 수 있다. 본 발명에 관한 가황 고무의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 그의 특성을 살릴 수 있는 용도를 자유롭게 선택하여 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 고무형물, 방진 고무 부재, 엔진 마운트 및 호스 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명함과 동시에, 본 발명의 효과를 검증한다. 또한, 이하에 설명하는 실시예는 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되지는 않는다.
본 실시예에서는, 하기 표 1 내지 4에 나타내는 배합 처방의 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 12의 클로로프렌 고무 조성물을 이용하여, 이들을 가황시킨 가황 고무의 각 특성에 대하여 평가, 비교를 행하였다. 보다 구체적으로는, 각 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 12에 관한 가황 고무의 인장 강도, 파단시 신도, 상태(常態) 경도의 기계 특성과, 압축 영구 변형, 신장 피로성, 저온 환경에서의 방진 특성에 대하여 평가, 비교를 행하였다.
<샘플의 제작>
표 1 내지 4에 기재한 배합 처방에 따라 배합한 각 혼합물에 대하여 8인치 롤을 사용하여 혼련을 행하고, 두께 2.3 mm의 시트를 제작하였다.
얻어진 시트를 160℃×20분의 조건으로 프레스 가황하여, 두께 2 mm의 가황 시트 샘플 및 압축 영구 변형 시험용의 샘플을 제작하였다.
<특성 평가>
상기에서 제작한 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 12에 대하여, (1) 인장 강도, 파단시 신도, (2) 상태 경도의 물성 평가와, (3) 압축 영구 변형, (4) 신장 피로성, (5) 저온 환경에서의 방진 특성에 대하여 평가를 행하였다. 각 물성의 시험 방법은 이하와 같다.
(1) 인장 강도ㆍ파단시 신도
JIS K6251에 준거하여 측정하였다.
(2) 상태 경도
JIS K6253에 준거하여 듀로미터 경도계를 이용하여 측정하였다.
(3) 압축 영구 변형
JIS K6262(시험 조건: 120℃×70시간)에 준거하여 측정하였다.
(4) 신장 피로
JIS K6270에 준거하여, 3호 시험편을 이용하여 시험 온도 40℃, 신장률 0 내지 100％로 파단 횟수를 구하였다.
(5) 저온 환경에서의 방진 특성
JIS K6394에 준거하여, -20℃의 환경하에서 24시간 방치시킨 원주상 샘플(직경 29 mm, 높이 12.5 mm)을 사용하여 -20℃의 환경하에 행하였다. 방진 특성의 지표가 되는 동배율(Kd/Ks)은 동(動) 스프링 정수(Kd)와 정(靜) 스프링 정수(Ks)의 비로 계산되는 값이다. 정 스프링 정수는 우선 축 방향으로 28％ 압축하고, 2회째의 압축 4％와 12％의 왕로의 평균 응력으로부터 산출하였다. 또한, 동 스프링 정수는 초기 변형 10％, 주파수 100 Hz, 동(動) 변형±0.4％의 조건으로 구하였다.
<결과>
결과를 표 1 내지 4에 나타낸다. 표 1은 실시예 1 내지 7, 표 2는 실시예 8 내지 14, 표 3은 실시예 15 내지 19, 표 4는 비교예 1 내지 6, 표 5는 비교예 7 내지 12의 처방 및 평가 결과를 나타낸다.
또한, 각 표 중 ※1 내지 10은 하기를 나타내고, 기타 각 가소제, 기타 화합물은 시판품을 이용하였다.
※1: DCR-66(등록 상표)(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
※2: DCR-36(등록 상표)(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
※3: DCR-40A(등록 상표)(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)
※4: 써맥스(Thermax) N-990(등록 상표)(칸카브(Cancarb)사 제조)
※5: 아사히 서멀 FT(등록 상표)(아사히 카본 가부시끼가이샤 제조)
※6: 시스트 3(등록 상표)(도카이 카본 가부시끼가이샤 제조)
※7: 시스트 S(등록 상표)(도카이 카본 가부시끼가이샤 제조)
※8: 시스트 SO(등록 상표)(도카이 카본 가부시끼가이샤 제조)
※9: 시스트 116(등록 상표)(도카이 카본 가부시끼가이샤 제조)
※10: 불카놀 OT(등록 상표)(바이엘사 제조)
표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 19는 인장 강도, 파단시 신도, 및 상태 경도의 기계 특성, 압축 영구 변형, 신장 피로성을 손상시키지 않고, 나아가 저온 환경에서의 방진 특성이 각 비교예에 비해 양호한 것을 확인할 수 있었다.
클로로프렌 고무의 종류에 주목하면, 황 변성 클로로프렌 고무를 이용한 비교예 10은 압축 영구 변형이 뒤떨어지고, 저온 환경에서의 방진 특성도 양호하다고는 할 수 없는 결과였다.
카본 블랙의 수 평균 입경에 주목하면, 수 평균 입경 70 nm 미만의 카본 블랙을 이용한 비교예 5 내지 9는 저온 환경에서의 방진 특성이 뒤떨어져 있었다.
카본 블랙의 JIS-K6221 흡유량 A법에 의한 DBP 흡유량에 주목하면, DBP 흡유량이 60 ml/100 g을 초과하는 카본 블랙을 이용한 비교예 5 내지 9는 저온 환경에서의 방진 특성이 뒤떨어져 있었다.
카본 블랙의 배합량에 주목하면, 수 평균 입경 70 nm 내지 600 nm, DBP 흡유량 15 ml/100 g 내지 60 ml/100 g의 범위인 카본 블랙을 이용하는 경우에도, 배합량이 15 질량부 미만인 비교예 3은 저온 환경에서의 방진 특성이 뒤떨어져 있었다.
반대로, 수 평균 입경 70 nm 내지 600 nm, DBP 흡유량 15 ml/100 g 내지 60 ml/100 g의 범위인 카본 블랙을 이용하는 경우에도, 배합량이 150 질량부를 초과하는 비교예 4는 인장 강도가 낮고, 저온 환경에서의 방진 특성도 뒤떨어져 있었다.
가소제의 종류에 주목하면, 에테르ㆍ티오에테르계 가소제(상품명 「불카놀 OT」(등록 상표))를 이용한 비교예 12는 저온 환경에서의 방진 특성이 뒤떨어져 있었다.
가소제의 구조에 주목하면, 상기 화학식 1로 표시되는 가소제라 하더라도 화학식 1 중 R의 탄소수가 8인 디-n-옥틸ㆍ세바케이트를 이용한 비교예 11은 저온 환경에서의 방진 특성이 뒤떨어져 있었다.
가소제의 배합량에 주목하면, 상기 화학식 1로 표시되며 화학식 1 중 R의 탄소수가 1 내지 7인 가소제라 하더라도, 배합량이 3 질량부 미만인 비교예 1은 저온 환경에서의 방진 특성이 뒤떨어져 있었다.
반대로, 상기 화학식 1로 표시되며 화학식 1 중 R의 탄소수가 1 내지 7인 가소제라 하더라도, 가소제의 배합량이 30 질량부를 초과하는 비교예 2는 저온 환경에서의 방진 특성은 양호하지만, 인장 강도와 압축 영구 변형이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 중에서만 비교하면, 이미다졸 화합물을 0.1 내지 3 질량부의 범위에서 더 배합한 실시예 7, 9, 13 내지 17은 압축 영구 변형이 저하되지 않고, 내구 피로성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 클로로프렌 고무의 기계 특성이나 압축 영구 변형, 신장 피로성을 손상시키지 않고 저온 환경에서의 방진 특성을 더욱 향상시키기 위해서는, 클로로프렌 고무 조성물에 배합하는 클로로프렌 고무의 종류, 카본 블랙의 물성, 가소제의 구조를 특정하는 것이 필요하며, 그의 배합량을 일정한 범위로 설정하는 것도 필요하다는 것이 증명되었다.
Claims (9)
- 크산토겐 변성 클로로프렌 고무 및/또는 머캅탄 변성 클로로프렌 고무를 적어도 포함하는 클로로프렌 고무 100 질량부와,
수 평균 입경 70 nm 내지 600 nm, JIS-K6221 흡유량 A법에 의한 DBP 흡유량 15 ml/100 g 내지 60 ml/100 g인 카본 블랙 15 내지 150 질량부와,
하기 화학식 1로 표시되는 가소제 3 내지 30 질량부
를 적어도 함유하는 클로로프렌 고무 조성물.
<화학식 1>
(식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 나타냄) - 제1항에 있어서, 상기 가소제가 디메틸ㆍ세바케이트, 디에틸ㆍ세바케이트, 디-n-부틸ㆍ세바케이트, 디-n-프로필ㆍ세바케이트, 디-n-펜틸ㆍ세바케이트로부터 선택되는 적어도 1종의 가소제인 클로로프렌 고무 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 클로로프렌 고무 100 질량부에 대하여 이미다졸 화합물 0.1 내지 3 질량부를 더 함유시킨 클로로프렌 고무 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물이 2-머캅토벤조이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸로부터 선택되는 적어도 1종의 이미다졸 화합물인 클로로프렌 고무 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 클로로프렌 고무 조성물을 가황시켜 얻어지는 가황 고무.
- 제5항에 기재된 가황 고무를 이용한 고무형물.
- 제5항에 기재된 가황 고무를 이용한 방진 고무 부재.
- 제5항에 기재된 가황 고무를 이용한 엔진 마운트.
- 제5항에 기재된 가황 고무를 이용한 호스.
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