CN107365439B - 一种新型的氯丁橡胶硫化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的氯丁橡胶硫化方法。该方法为：以含咪唑结构单元的咪唑类化合物作为硫化剂，与氯丁橡胶配合后加热硫化制备得到氯丁橡胶硫化胶。本发明所采用的硫化体系，具有组成简单、易分散、硫化效率高、适用于常规的硫化设备和硫化工艺等特点，制备的氯丁橡胶硫化胶具有优良的物理机械性能。

Description

一种新型的氯丁橡胶硫化方法
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体涉及一种新型的氯丁橡胶硫化方法。
背景技术
氯丁橡胶(CR)是氯丁二烯以α-聚合而成的合成橡胶，氯丁橡胶具有使用温度范宽、回弹性高、强度大等良好的物理机械性能，还具有耐老化、耐挠曲、阻燃、耐臭氧、耐磨、耐酸碱、耐化学品、耐热性好、耐油性佳等优异的综合性能。氯丁橡胶因其优异的性能而用途广泛，被广泛应用于制造汽车零部件和黏合剂等方面。
氯丁橡胶通常使用金属氧化物(氧化锌、氧化镁)进行硫化，配合有机促进剂(如硫脲类化合物)使用，可提高硫化速度和交联程度。此外，过氧化物(双-25)、硫磺、三聚硫氰酸(TCY)三种硫化体系都可用于硫化氯丁橡胶。
对于氯丁橡胶现有使用的硫化体系各有优缺点，其最常采用的硫化体系是氧化锌/氧化镁硫化体系，虽然该体系具有很好的抗硫化返原性，且具有较优的综合力学性能，但硫化速度慢；而采用四氧化三铅硫化氯丁胶时，在硫化过程中形成不溶性氯化物，虽可获得良好的耐水性，但四氧化三铅相对密度较大，在氯丁胶分散困难，且硫化时加入含硫促进剂配合会使制品变黑，加上其毒性大，这限制了其使用。此外，TCY硫化体系虽有很好的抗硫化返原性且硫化胶的物理性能可达到金属氧化物硫化胶的水平，但硫化速度较慢，能耗大；过氧化物硫化胶具有较好的物理性能，但抗硫化返原性较差。由此看来，现在使用的各硫化体系各有优劣，而新型的硫化体系的提出与研究仍有重大的现实意义。
咪唑类化合物的分子结构中带有含两个间位氮原子的五元芳杂环，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去，因而咪唑具有弱酸性，可与强碱形成盐。咪唑环中的3-位氮原子的未共用电子对不参与共轭，而占据sp2杂化轨道，可以接受质子，与强酸形成盐。
当前，咪唑类化合物已在高分子研究领域中有所应用，如咪唑类离子液体可用于对橡胶填料的表面改性以及提高橡胶材料的导电性能，咪唑类化合物还可用于环氧树脂的固化等。就目前而言，以咪唑类化合物为橡胶硫化体系的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的氯丁橡胶硫化方，该方法具有组成简单，易分散，操作安全，且适用于常规的橡胶加工手段等优势。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种氯丁橡胶新型硫化方法，以含咪唑结构单元的咪唑类化合物作为硫化剂，与氯丁橡胶配合后加热硫化制备得到氯丁橡胶硫化胶。
上述方法中，以质量计算，相对与每100份氯丁橡胶，咪唑类化合物的用量为0.3-10份。
上述方法中，所述硫化体系为咪唑类化合物中的一种以上，所述咪唑类化合物包括：咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、丁基咪唑、苯基咪唑、苯并咪唑、1，2-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、4,5-二苯基咪唑、硝基咪唑、二苯基咪唑、羟乙基咪唑、2,2-二咪唑甲烷、氨丙基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-氯-4-硝基咪唑、2-苯甲基咪唑、2,5,6-三甲基苯并咪唑、二咪唑基苯、4,5-二硝基咪唑、2—巯基苯并咪唑、2-硫醇基甲基苯并咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、A-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、2，3-二羟甲基咪唑、1,3-二苯基-2-甲基咪唑、1-癸烷基-2-乙基咪唑、1-β-氨基乙基-2-甲基咪唑或2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑。
上述方法中，所述步骤中加热硫化的温度为140℃～200℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点和积极效果：
本发明所提出的硫化体系具有组成简单，易分散，操作安全，且适用于常规的橡胶加工手段等优势。并且与传统氯丁橡胶硫化体系相比，具有用量少、硫化速度快、硫化效率高、交联密度大等特点，得到的硫化胶的拉伸强度、撕裂强度与传统硫化体系相当，且在定伸强度、断裂伸长率、永久形变上表现更为突出。本发明所提出的硫化体系可用于生产氯丁橡胶的各类硫化制品。
附图说明
图1是以咪唑为硫化体系的氯丁橡胶混炼胶与硫化胶的红外谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施案例和对比案例来进一步解释本发明，但实施案例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
本实施案例配方中各原料组分含量配比按质量份为：氯丁橡胶100phr；咪唑1phr。将氯丁橡胶生胶塑炼后，加入咪唑，按常规混炼法制备混炼胶，混炼胶按常规的硫化方法在140℃下硫化，制备得到氯丁胶硫化胶。在Bruker Vertex70红外光谱仪上对所制得的混炼胶与硫化胶进行红外光谱测试，做红外全反射扫描，范围为4000cm-1到600cm-1。测试结果如说明书附图1所示。
从图中可以看出，2920cm-1、2850cm-1处的吸收峰为饱和C-H键的伸缩振动吸收峰，1330cm-1、1225cm-1为C-N键的伸缩振动峰，1535cm-1为N-H键的弯曲振动峰，硫化胶中这些吸收峰强度均有所增加。1656cm-1处为C＝C伸缩振动峰，在硫化胶中的峰强度有所减弱，1435cm-1处为C-H键弯曲振动峰是氯丁橡胶的特征峰，相对强度没有较大的变化。而1590cm-1处的C＝N吸收峰强度明显减弱。由此可推断，本发明中咪唑类化合物作为硫化剂对氯丁橡胶起到了硫化作用，形成了交联网络。
对比例1
按质量份将100份氯丁橡胶生胶塑炼后，依次加入0.5份硬脂酸、0.35份促进剂NA-22、5份氧化锌和4份氧化镁以及2份防老剂RD，按常规混炼法制备混炼胶，测定150℃下的硫化特性参数，在150℃按常规的硫化方法硫化，制备得到氯丁橡胶硫化胶。
实施例2
本实施案例配方中各原料组分含量配比按质量份为：氯丁橡胶100phr；4,5-二硝基咪唑，用量如表1所示。将氯丁橡胶生胶塑炼后，按表1中配方加入相应用量的4,5-二硝基咪唑，按常规混炼法制备混炼胶。
实施案例2与对比例1制备的混炼胶在150℃按照GB/T9896进行硫化特性参数测试。测试结果见表1：
表1实施案例2与对比例1混炼胶的硫化性能
Figure BDA0001364746990000051
实施例3
本实施案例配方中各原料组分含量配比按质量份为：氯丁橡胶100phr；乙基咪唑1phr；苯并咪唑，1phr。将氯丁橡胶生胶塑炼后，依次加入乙基咪唑、苯并咪唑，按常规混炼法制备混炼胶，混炼胶按常规的硫化方法在150℃下硫化，硫化时间由正硫化时间TC90确定，制备得到氯丁胶硫化胶。
实施案例3和对比例1所制备的硫化胶采用溶胀法进行交联密度测试，将已知质量(ma)的试样在甲苯中溶胀至平衡，溶胀后测出试样质量为mb，按下式计算硫化胶表观交联密度：
Figure BDA0001364746990000052
其中，ρr、ρs、ɑ分别为生胶密度、溶剂密度、配方中生胶质量分数。利用上述公式计算硫化胶的表观交联密度Vr1。测试结果见表2，实施例2的硫化胶交联密度高于对比例1。
表2实施案例3与对比例1硫化胶的交联密度
Figure BDA0001364746990000061
实施例4
本实施案例配方中各原料组分含量配比按质量份为：氯丁橡胶，100phr；2-异丙基咪唑，用量如表3所示。将氯丁橡胶生胶塑炼后，按表3中配方加入2-异丙基咪唑，按常规混炼法制备混炼胶，混炼胶按常规的硫化方法在180℃下硫化，硫化时间由正硫化时间TC90确定，制备得到氯丁胶硫化胶。
实施案例4与对比例1按GB/T528测试其拉伸性能，按GB/T529测试撕裂强度，硬度测试按GB/T6031进行。测试结果见表3，实施例的综合物理机械性能达到甚至超过对比剂的性能。
表3实施案例4与对比例1硫化胶的力学性能
对比例2
将100份氯丁橡胶生胶塑炼后，依次加入0.5份硬脂酸、0.35份促进剂NA-22、5份氧化锌和4份氧化镁以及2份防老剂RD，再加入30份炭黑N660，按常规混炼法制备混炼胶，通过其正硫化时间TC90确定其硫化时间，按常规硫化方法硫化，制备得到氯丁橡胶硫化胶。
实施例5
本实施案例配方中各原料组分含量配比按质量份为：氯丁橡胶100phr；2-甲基-4-乙基咪唑5phr；炭黑：N660，用量见表4配方。将氯丁橡胶生胶塑炼后，加入2-甲基-4-乙基咪唑，再按表4中配方加入相应质量份的炭黑N660，按常规混炼法制备混炼胶，混炼胶按常规的硫化方法在200℃下硫化，硫化时间由正硫化时间TC90确定，制备得到氯丁胶硫化胶。
实施例5与对比例2的硫化胶按GB/T528测试拉伸性能，按GB/T529测试撕裂强度，按GB/T6031测试硬度，采用溶胀法测试交联密度。测试结果见表4：
表4实施案例5与对比例2制备的氯丁橡胶性能对比
Figure BDA0001364746990000071
通过对本发明各实施案例的考察，表明了咪唑类化合物能够较快地硫化氯丁橡胶。经硫化方法处理，咪唑类化合物和氯丁橡胶基体能发生交联反应，在分子链间形成交联网络，使氯丁橡胶获得了较大的交联密度和优良的物理机械性能。
显然，本发明的上述实施案例仅仅是为清楚地说明本发明的相关内容，而并非是对本发明的实施方式做全部列举。对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，在本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (1)

1.一种氯丁橡胶新型硫化方法，其特征在于：以含咪唑结构单元的咪唑类化合物作为硫化剂，与氯丁橡胶配合后加热硫化制备得到氯丁橡胶硫化胶；
以质量计算，相对与每100份氯丁橡胶，咪唑类化合物的用量为0.3-10份；
所述硫化体系为咪唑类化合物中的一种以上，所述咪唑类化合物包括：咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、丁基咪唑、苯基咪唑、苯并咪唑、1，2-二甲基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、4,5-二苯基咪唑、硝基咪唑、二苯基咪唑、羟乙基咪唑、2,2-二咪唑甲烷、氨丙基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-氯-4-硝基咪唑、2-苯甲基咪唑、2,5,6-三甲基苯并咪唑、二咪唑基苯、4,5-二硝基咪唑、A-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氨乙基-2-甲基咪唑、1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑、2，3-二羟甲基咪唑、1,3-二苯基-2-甲基咪唑、1-癸烷基-2-乙基咪唑、1-β-氨基乙基-2-甲基咪唑或2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑；
所述步骤中加热硫化的温度为140℃~200℃。
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