JP7512249B2 - ポリオキサゾリドンのバルク重合 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒組成物（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉ）：（ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、（ｉｉ）少なくとも１種のジエポキシドを含むエポキシド組成物を反応させることにより、熱可塑性ポリマーを製造する方法に関し、ここで、（ａ）最初に第１の温度範囲（Ｔ１）の温度で、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）を混合物として入れ、（ｂ）第１の温度範囲Ｔ１の温度を維持しながらポリイソシアネート組成物（ｉ）を少なくとも部分的に添加し、（ｃ）温度を最終温度範囲（Ｔｆ）の温度に上昇し、（ｄ）最終温度範囲で残りのポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する。このようにして得られ、ジイソシアネート及びジエポキシドをベースとする熱可塑性ポリマーは、ポリオキサゾリドンとも呼ばれる。
原則として、ジイソシアネート及びジエポキシドをベースとするポリオキサゾリドンの製造は知られている。この場合、例えばＤＥ １０ ２０１４ ２２６ ８３８ Ａ１で言及されているように、焦点は主に架橋構造にある。ここでは、イソシアネート及びエポキシドから始まる一連の副反応が発生し、これらの副反応はポリオキサゾリドンの熱可塑特性に悪影響を及ぼす。
直鎖ポリオキサゾリドンの合成は、文献ＷＯ ２０１５／１７３１１１ Ａ１、ＷＯ ２０１５／１７３１１０ Ａ１、ＵＳ ２０１４／０１２１２９９及びＷＯ ２０１４／０７６０２４ Ａ１に記載されている。しかしながら、ポリオキサゾリドンの特性、特に熱可塑特性にも悪影響を及ぼさないために、副反応がごくわずかしか発生しない熱可塑性ポリオキサゾリドンの製造には問題があった。ポリオキサゾリドンの生成物特性、特に熱可塑特性を改善するための１つの可能性は、最終生成物にも存在する可能性のある好適な触媒を使用してポリオキサゾリドンを製造することによって提供され、この場合、ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５３６１２による触媒はイオン性液体であった。ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５３６１２により、合成は、例えば、第１の工程でエポキシド及び触媒を溶媒に溶解し、反応温度に加熱することによって実施され、ここで、反応温度は、好ましくは、１４０℃～２２０℃の範囲である。次に、反応温度を維持しながら、保護ガス下でイソシアネートをメーターでゆっくり供給する。記載されている方法は直鎖ポリオキサゾリドンを提供するが、得られたポリマーは増大した多分散度を有することが見出された；さらに、ポリマーの仕上げ（workup）はより複雑であり、例えば、溶媒残留物は複雑な方法でしか除去できない。
ＤＥ １０ ２０１４ ２２６ ８３８ Ａ１ ＷＯ ２０１５／１７３１１１ Ａ１ ＷＯ ２０１５／１７３１１０ Ａ１ ＵＳ ２０１４／０１２１２９９ ＷＯ ２０１４／０７６０２４ Ａ１ ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５３６１２
したがって、本発明の目的は、好ましくは手順において溶媒を使用せず、上記の欠点を回避することができ、特に比較的高い分子量及び比較的低い多分散度を達成することができる製造方法を提供することである。
この目的は、触媒組成物（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉ）、
ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のジエポキシドを含むエポキシド組成物
を反応させることにより熱可塑性ポリマーを製造する方法によって達成され、ここで、
ａ）最初に第１の温度範囲（Ｔ１）の温度で、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）を混合物として入れ、
ｂ）第１の温度範囲Ｔ１の温度を維持しながらポリイソシアネート組成物（ｉ）を少なくとも部分的に添加し、
ｃ）温度を最終温度範囲（Ｔｆ）の温度に上昇し、
ｄ）最終温度範囲で残りのポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する。
得られたポリマー（ポリオキサゾリドン）は、ＭｎとＭＷの両方に関して比較的高い分子量、及びまた比較的低い多分散度を有する。特に、数平均モル質量Ｍｎは１００００ｇ／ｍｏｌを超え、多分散度は４未満である。
温度範囲
（ｃ）によれば、温度を最終温度範囲（Ｔｆ）の温度に上昇する。最終温度範囲Ｔｆは、好ましくは、第２の温度範囲Ｔ２及び第３の温度範囲Ｔ３を含み、ここで、第３の温度範囲Ｔ３が第２の温度範囲Ｔ２より高く、第２の温度範囲Ｔ２が第１の温度範囲Ｔ１より高い。優先的には、最終温度範囲Ｔｆは、１８０℃超～２５０℃、好ましくは１７０℃超～２５０℃、さらに好ましくは１６５℃超～２５０℃であり、ここで、優先的に、第２の温度範囲Ｔ２が、１８０℃超～２００℃、好ましくは１７０℃超～２００℃、さらに好ましくは１６５℃超～２００℃であり、第３の温度範囲Ｔ３が、２００℃超～２５０℃、好ましくは２００℃超～２３０℃である。
（ａ）によれば、最初に第１の温度範囲（Ｔ１）の温度で、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）を混合物として入れる。優先的には、第１の温度範囲Ｔ１は、１４０～１８０℃、好ましくは１５０～１７０℃、さらに好ましくは１５５～１６５℃である。
（ｂ）によれば、第１の温度範囲Ｔ１の温度を維持しながらポリイソシアネート組成物（ｉ）を少なくとも部分的に添加する。（ｂ）による第１の温度範囲Ｔ１において、ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、好ましくは８０質量％～９５質量％のポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する。
「第１の温度範囲Ｔ１の温度を維持しながら」とは、温度が、（ａ）で設定された温度から、最大＋／－１０℃、好ましくは＋／－５℃、さらに好ましくは＋／－３℃ずれることができ、それにもかかわらず温度範囲Ｔ１を達成することを意味する、すなわち、工程（ｂ）において温度が、優先的に１４０～１８０℃、好ましくは１５０～１７０℃の範囲、さらに好ましくは１５５～１６５℃の範囲の温度範囲Ｔ１に留まる。
（ｄ）によれば、最終温度範囲で残りのポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する。最終温度範囲Ｔｆにおいて、ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、好ましくは５質量％～２０質量％のポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加し、ここで、好ましくは、いずれの場合もポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、第２の温度範囲Ｔ２において５質量％～２０質量％のポリイソシアネート組成物（ｉ）、第３の温度範囲Ｔ３において任意に０質量％～１０質量％、好ましくは０質量％のポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する。
（ｂ）及び（ｄ）におけるポリイソシアネート組成物（ｉ）の添加は、いかなる制限も受けず、一定期間ごとに同じ量で連続的に、一定期間ごとに異なる量で連続的に、又は不連続的に実施することができる。好ましくは、（ｂ）及び（ｄ）におけるポリイソシアネート組成物（ｉ）の添加を、一定期間ごとに同じ量で連続的に実施する。
ポリイソシアネート組成物
（ｉ）によれば、ポリイソシアネート組成物は少なくとも１種のジイソシアネートを含む。
本発明の場合、「少なくとも１種のジイソシアネート」は、好ましくは以下のリストから選択される、単一の物質及び物質の混合物の両方を意味すると理解される。ジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族イソシアネートからなる群から選択され、さらに好ましくは、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ ＭＤＩ）、パラフェニレン２，４－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチレンキシレン２，４－ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の群から選択される。上記のリストから選択される芳香族ジイソシアネートが好ましい。さらに好ましくは、イソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）の群から選択される。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が非常に特に好ましい。
一実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物（ｉ）は、２．０超の官能価を有するイソシアネートを含まない。これは、ポリイソシアネート組成物（ｉ）が、２．０の官能価を有するジイソシアネートのみを含み、好ましくは１．９５～２．０５の範囲の官能価を有するジイソシアネートを含むことを意味する。さらに好ましくは、ポリイソシアネート組成物（ｉ）は、それぞれポリイソシアネート組成物（ｉ）の総質量に基づいて、少なくとも９８質量％の少なくとも１種のジイソシアネートから構成される。
イソシアネート基の含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に従って決定される。
エポキシド組成物
（ｉｉ）によれば、エポキシド組成物は少なくとも１種のジエポキシドを含む。
本発明の場合、「少なくとも１種のジエポキシド」は、単一の物質及び物質の混合物の両方を意味すると理解される。好ましくは、エポキシド組成物（ｉｉ）は、２．０超の官能価を有するエポキシドを含まない。これは、エポキシド組成物（ｉｉ）が、２．０の官能価を有するジエポキシドのみを含み、好ましくは１．９５～２．０５の範囲の官能価を有するジエポキシドを含むことを意味する。１つの好ましい実施態様において、エポキシド組成物（ｉｉ）は、それぞれエポキシド組成物（ｉｉ）の総質量に基づいて、少なくとも９８質量％の少なくとも１種のジエポキシドから構成される。
この場合、これらのジエポキシドは、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族又はヘテロ環のものである。それらはさらに、反応条件下で干渉副反応を引き起こさない置換基、例えばアルキル又はアリール置換基、エーテル基などを含み得る。
好ましくは、ジエポキシドは、二価アルコール、フェノール、これらのフェノールの水素化生成物、及び／又はノボラックをベースとするポリグリシジルエーテルである。ノボラックは、酸性触媒の存在下でフェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応の生成物であり、この場合、ジグリシジルエーテルが特に好ましい。しかしながら、エーテル基を含まない他の構造をベースとするジエポキシドも可能である。
他の好ましいジエポキシドは、天然原料のジグリシジルエーテル、好ましくはカルダノールをベースとするものである。このような製品の１つの典型的な例は、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ ５１４（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）である。このエポキシドの利点は、芳香族システム間の比較的長いアルキル鎖であり、それによって製造されるポリマーがより高い柔軟性を有する。脂肪族構造要素の利点は、芳香族ジグリシジルエーテルと組み合わせて特に効果的である。したがって、芳香族ジグリシジルエーテルと組み合わせた脂肪族ジグリシジルエーテルをベースとするジエポキシドが特に好ましい。
これらのエポキシド化合物のエポキシド当量は、好ましくは１００～５０００、特に１５０～５００である。ここでは、物質のエポキシド当量は、１モルのオキシラン環を含む物質の量（グラムで表示する）として定義される。化合物中のオキシラン基（「エポキシド基」）の含有量を特徴づけるために、エポキシド滴定は通常、氷酢酸中の過塩素酸の０．１Ｎの溶液で行われる（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３００１を参照）。ここで得られたエポキシド数（％ＥｐＯ）は、１００グラムのサンプル中に何グラムのオキシラン酸素が存在するかを示す。クリスタルバイオレットは指示薬（indicator）として使用される。測定には、水、塩基及びアミンが含まれていないことが必要である。エポキシド含有量％ＥｐＯは、以下のように：％ＥｐＯ＝［（ｘ－ｙ）＋０．１６０］／Ｅ、滴定中の０．１Ｎのｍｌでの過塩素酸の消費量（ｘ）、ブランクサンプル中の０．１Ｎのｍｌでの過塩素酸の消費量（ｙ）、及び対象となるサンプルのグラムでの初期質量（Ｅ）から計算される。次に、エポキシド当量（ＥＥＷ）は、以下の式：ＥＥＷ＝１６００／％ＥｐＯに従って計算され、ここで、ＥＥＷの単位はｇ／ｅｑである。
好ましくは、以下の化合物は、多価フェノールと見なすことができる：レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、及びまた上記の化合物の塩素化及び臭素化生成物；ここで、ビスフェノールＡが非常に特に好ましい。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの市販製品の例には、ＤＯＷ Ｕ．Ｓ．Ａ．からのＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３１又はＤＥＲ ３３０、又はＬｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ，ドイツからのＥｐｉｌｏｘ Ａ１８－００が挙げられる。
触媒
（ｉ）によるポリイソシアネート組成物、及び（ｉｉ）によるエポキシド組成物は、触媒組成物（ｉｉｉ）の存在下で反応される。
好ましくは、熱可塑性ポリマーの製造に使用される触媒はイオン性液体である。イオン性液体は、そのイオンが電荷の非局在化及び立体効果によって安定な結晶格子の形成を妨げる有機塩である。したがって、ほんの少量の熱エネルギーは、格子エネルギーを克服し、固体結晶構造を破壊することには十分である。
イオン性液体のカチオンは、好ましくはアルキル化され、さらに好ましくは以下の群から選択される：イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、アンモニウム及びホスホニウム。イオン性液体中のアニオンは、好ましくはハロゲン化物、又は好ましくは以下の群から選択される錯イオンである：テトラフルオロボレート、トリフルオロアセテート、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、ホスフィナート及びトシレート。他の好ましい実施態様において、アニオンは、有機イオン、好ましくはイミド又はアミドである。
本発明の意味の範囲内のイオン性液体は、好ましくは、以下の一般式の塩である：
（Ａ）一般式（Ｉ）の塩
Figure 0007512249000001
 （式中、ｎは１、２、３又は４であり、［Ａ］＋は四級アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、［Ｙ］ｎ－は一価、二価、三価又は四価のアニオンである）、又は
（Ｂ）一般式（ＩＩ）の混合塩
[A1]+[A2]+ [Y]n- (IIa) （式中、ｎ＝２である）、
[A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb) （式中、ｎ＝３である）、又は
[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (IIc) （式中、ｎ＝４である）
ここで、［Ａ１］＋、［Ａ２］＋、［Ａ３］＋及び［Ａ４］＋は、互いに独立して、［Ａ］＋に記載されている群から選択され、［Ｙ］ｎ－は（Ａ）に記載されている意味を有し、又は
（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）の混合塩
[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Y]n- (IIIa) （式中、ｎ＝４である）、
[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]n- (IIIb) （式中、ｎ＝４である）、
[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Y]n- (IIIc) （式中、ｎ＝４である）、
[A1]+[A2]+[M1]+ [Y]n- (IIId) （式中、ｎ＝３である）、
[A1]+[M1]+[M2]+ [Y]n- (IIIe) （式中、ｎ＝３である）、
[A1]+[M1]+ [Y]n- (IIIf) （式中、ｎ＝２である）、
[A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]n- (IIIg) （式中、ｎ＝４である）、
[A1]+[M1]+[M4]2+ [Y]n- (IIIh) （式中、ｎ＝４である）、
[A1]+[M5]3+ [Y]n- (IIIi) （式中、ｎ＝４である）、又は
[A1]+[M4]2+ [Y]n- (IIIj) （式中、ｎ＝３である）、
ここで、［Ａ１］＋、［Ａ２］＋及び［Ａ３］＋は、互いに独立して、［Ａ］＋に記載されている群から選択され、［Ｙ］ｎ－は（Ａ）に記載されている意味を有し、［Ｍ１］＋、［Ｍ２］＋、［Ｍ３］＋は一価の金属カチオンであり、［Ｍ４］２＋は二価の金属カチオンであり、［Ｍ５］３＋は三価の金属カチオンである。
イオン性液体のカチオン［Ａ］＋の形成に適する化合物は、例えばＤＥ １０２ ０２ ８３８ Ａ１から知られている。したがって、このような化合物は、酸素、リン、硫黄、又は特に窒素原子、例えば少なくとも１個の窒素原子、好ましくは１～１０個の窒素原子、特に好ましくは１～５個、非常に特に好ましくは１～３個、特に１～２個の窒素原子を含む。任意に、さらなるヘテロ原子、例えば酸素、硫黄又はリン原子も存在することができる。窒素原子は、イオン液体のカチオン中の正電荷の好適な担体であり、そこからプロトン又はアルキル基が平衡状態でアニオンに移動して、電気的に中性の分子を生成する。
窒素原子がイオン性液体のカチオン中の正電荷の担体である場合、カチオンは、最初に、イオン性液体の合成における例えばアミン又は窒素ヘテロ環の窒素原子の四級化によって製造することができる。四級化は、窒素原子のアルキル化によって行うことができる。使用されるアルキル化試薬に応じて、異なるアニオンを有する塩が得られる。四級化だけで所望のアニオンを形成することができない場合、これはさらなる合成工程で行うことができる。例えば、ハロゲン化アンモニウムから出発して、ハロゲン化物をルイス酸と反応させて、ハロゲン化物及びルイス酸から錯アニオンを形成することができる。代替の態様として、ハロゲン化物イオンを所望のアニオンで置き換えることが可能である。これは、形成された金属ハロゲン化物の沈殿を伴う金属塩の添加により、イオン交換体により、又は強酸によるハロゲン化物イオンの置換（ハロゲン化水素酸の遊離を伴う）により行うことができる。好適な方法は、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ.２０００，１１２，３９２６～３９４５頁及びそこに引用されている文献に記載されている。
例えばアミン又は窒素ヘテロ環の窒素原子を四級化することができる好適なアルキル基は、Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、好ましくはＣ１～Ｃ１０－アルキル、特に好ましくはＣ１～Ｃ６－アルキル、非常に特に好ましくはメチルである。アルキル基は、非置換であり得るか、又は１個以上の同一又は異なる置換基を有することができる。
少なくとも１個の窒素原子及び任意に酸素又は硫黄原子を有する５員～６員ヘテロ環、特に５員ヘテロ環を少なくとも１つ含む化合物が好ましい。１個、２個又は３個の窒素原子及び硫黄又は酸素原子を有する少なくとも１つの５員～６員ヘテロ環を含むものが特に好ましい。２個の窒素原子を有するものが非常に特に好ましい。芳香族ヘテロ環がさらに好ましい。
特に好ましい化合物は、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、非常に特に好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有するものである。
さらに、式（ＩＶａ）～（ＩＶｘ３）の化合物及びこれらの構造を含むオリゴマーから選択されるカチオンが好ましい。
Figure 0007512249000002


Figure 0007512249000003

Figure 0007512249000004
さらに好適なカチオンは、一般式（ＩＶｙ）及び（ＩＶｚ）の化合物、及びこれらの構造を含むオリゴマーである。
Figure 0007512249000005
上記の式（ＩＶａ）～（ＩＶｚ）において、
－ 基Ｒは、水素、１～２０個の炭素原子を有し、かつ、非置換、又は１～５個のヘテロ原子又は好適な官能基によって中断又は置換されている、炭素含有の有機の、飽和又は不飽和の、非環状又は環状の、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基であり；
－ 基Ｒ１～Ｒ９は、互いに独立して、水素、スルホ基、又は１～２０個の炭素原子を有し、かつ、非置換、又は１～５個のヘテロ原子又は好適な官能基によって中断又は置換されている、炭素含有の有機の、飽和又は不飽和の、非環状又は環状の、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基であり、ここで、上記の式（ＩＶ）において炭素原子（ヘテロ原子ではなく）に結合している基Ｒ１～Ｒ９は、さらにハロゲン又は官能基であってもよく；又は
－ Ｒ１～Ｒ９中の２つの隣接する基も、１～３０個の炭素原子を有し、かつ、非置換、又は１～５個のヘテロ原子又は好適な官能基によって中断又は置換されている、二価の炭素含有の有機の、飽和又は不飽和の、非環状又は環状の、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基である。
基Ｒ及びＲ１～Ｒ９の定義において使用可能なヘテロ原子は、原則として、ＣＨ２－、－ＣＨ＝、－Ｃ又は＝Ｃ＝基を正式な意味で置き換えることができるすべてのヘテロ原子である。炭素含有基がヘテロ原子を含む場合、酸素、窒素、硫黄、リン及びケイ素が好ましい。特に、好ましい基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、－Ｎ＝、－ＰＲ’－、－ＰＲ’２及び－ＳｉＲ’２－（式中、基Ｒ’は、炭素含有基の残りの部分である）が含まれる。上記の式（ＩＶ）における基Ｒ１～Ｒ９が炭素原子（ヘテロ原子ではなく）に結合する場合、それらはヘテロ原子を介して直接結合することもできる。
使用可能な官能基は、原則として、炭素原子又はヘテロ原子と結合することができるすべての官能基である。好適な例は、－ＮＲ２’及び－ＣＮ（シアノ）である。官能基及びヘテロ原子も直接隣接している可能性があるため、複数の隣接する原子の組み合わせ、例えば－Ｏ－（エーテル）、－Ｓ－（チオエーテル）、－ＣＯＯ－（エステル）又は－ＣＯＮＲ’－（三級アミド）も含まれ、例えばジ（Ｃ１～Ｃ４－アルキル）アミノ、Ｃ１～Ｃ４－アルキルオキシカルボニル又はＣ１～Ｃ４－アルキルオキシである。基Ｒ’は、炭素含有基の残りの部分である。
好ましいハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
好ましくは、基Ｒは、以下のものである、
－ 合計で１～２０個の炭素原子を有し、非置換、又はハロゲン、フェニル、シアノで一置換から多置換されている非分岐又は分岐のＣ１～Ｃ１８－アルキル、例えばメチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチル－１－プロピル（イソブチル）、２－メチル－２－プロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）、１－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２－メチル－１－ブチル、３－メチル－１－ブチル、２－メチル－２－ブチル、３－メチル－２－ブチル、２，２－ジメチル－１－プロピル、１－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－メチル－１－ペンチル、３－メチル－１－ペンチル、４－メチル－１－ペンチル、２－メチル－２－ペンチル、３－メチル－２－ペンチル、４－メチル－２－ペンチル、２－メチル－３－ペンチル、３－メチル－３－ペンチル、２，２－ジメチル－１－ブチル、２，３－ジメチル－１－ブチル、３，３－ジメチル－１－ブチル、２－エチル－１－ブチル、２，３－ジメチル－２－ブチル、３，３－ジメチル－２－ブチル、１－ヘプチル、１－オクチル、１－ノニル、１－デシル、１－ウンデシル、１－ドデシル、１－テトラデシル、１－ヘキサデシル、１－オクタデシル、ベンジル、３－フェニルプロピル、２－シアノエチル、２－（メトキシカルボニル）エチル、２－（エトキシカルボニル）エチル、２－（ｎ－ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル及びウンデシルフルオロイソペンチル；
－ グリコール、ブチレングリコール、及び１～１００個の単位及び末端基としてのＣ１～Ｃ８－アルキルを有するそれらのオリゴマー、例えばＲＡＯ－（ＣＨＲＢ－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＣＨＲＢ－ＣＨ２－又はＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（式中、ＲＡ及びＲＢは、好ましくはメチル又はエチルであり、ｎは、好ましくは０～３である）、特に３－オキサブチル、３－オキサペンチル、３，６－ジオキサヘプチル、３，６－ジオキサオクチル、３，６，９－トリオキサデシル、３，６，９－トリオキサウンデシル、３，６，９，１２－テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２－テトラオキサテトラデシル；
－ ビニル；
－ １－プロペン－１－イル、１－プロペン－２－イル及び１－プロペン－３－イル；並びに
－ Ｎ，Ｎ－ジ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノ及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノ。
特に好ましくは、基Ｒは、非分岐、かつ非置換のＣ１～Ｃ１８－アルキル、例えばメチル、エチル、１－プロピル、１－ブチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－オクチル、１－デシル、１－ドデシル、１－テトラデシル、１－ヘキサデシル、１－オクタデシル、特にメチル、エチル、１－ブチル及び１－オクチル、並びにまた、ＣＨ３Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－及びＣＨ３ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－（式中、ｎは０～３である）である。
好ましくは、基Ｒ１～Ｒ９は、互いに独立して、以下のものである、
－ 水素；
－ ハロゲン；
－ 好適な官能基；
－ 任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、及び／又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換されている又は置換されていないイミノ基によって中断されている、Ｃ１～Ｃ１８－アルキル；
－ 任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、及び／又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換されている又は置換されていないイミノ基によって中断されている、Ｃ２～Ｃ１８－アルケニル；
－ 任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、Ｃ６～Ｃ１２－アリール；
－ 任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、Ｃ５～Ｃ１２－シクロアルキル；
－ 任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、Ｃ５～Ｃ１２－シクロアルケニル；又は
－ 酸素、窒素及び／又は硫黄原子を有し、任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、５員～６員ヘテロ環；又は結合している原子と一緒に２つの隣接する基
－ 任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されており、任意に１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換されている又は置換されていないイミノ基によって中断されている、不飽和、飽和又は芳香族の環。
好ましくは、任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されているＣ１～Ｃ１８－アルキルは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチル－１－プロピル（イソブチル）、２－メチル－２－プロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）、１－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２－メチル－１－ブチル、３－メチル－１－ブチル、２－メチル－２－ブチル、３－メチル－２－ブチル、２，２－ジメチル－１－プロピル、１－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－メチル－１－ペンチル、３－メチル－１－ペンチル、４－メチル－１－ペンチル、２－メチル－２－ペンチル、３－メチル－２－ペンチル、４－メチル－２－ペンチル、２－メチル－３－ペンチル、３－メチル－３－ペンチル、２，２－ジメチル－１－ブチル、２，３－ジメチル－１－ブチル、３，３－ジメチル－１－ブチル、２－エチル－１－ブチル、２，３－ジメチル－２－ブチル、３，３－ジメチル－２－ブチル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、２，４，４－トリメチルペンチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、１－ノニル、１－デシル、１－ウンデシル、１－ドデシル、１－トリデシル、１－テトラデシル、１－ペンタデシル、１－ヘキサデシル、１－ヘプタデシル、１－オクタデシル、シクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、３－シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２－シクロヘキシルエチル、３－シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、３－フェニルプロピル、α，α－ジメチルベンジル、ｐ－トリルメチル、１－（ｐ－ブチルフェニル）エチル、ｐ－クロロベンジル、２，４－ジクロロベンジル、ｐ－メトキシベンジル、ｍ－エトキシベンジル、２－シアノエチル、２－シアノプロピル、２－メトキシカルボニルエチル、２－エトキシカルボニルエチル、２－ブトキシカルボニルプロピル、１，２－ジ（メトキシカルボニル）エチル、メトキシ、エトキシ、１，３－ジオキソラン－２－イル、１，３－ジオキサン－２－イル、２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－イル、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－イル、２－ジメチルアミノエチル、２－ジメチルアミノプロピル、３－ジメチルアミノプロピル、４－ジメチルアミノブチル、６－ジメチルアミノヘキシル、２－フェノキシエチル、２－フェノキシプロピル、３－フェノキシプロピル、４－フェノキシブチル、６－フェノキシヘキシル、２－メトキシエチル、２－メトキシプロピル、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル、６－メトキシヘキシル、２－エトキシエチル、２－エトキシプロピル、３－エトキシプロピル、４－エトキシブチル、６－エトキシヘキシル、ＣｎＦ２（ｎ－ａ）＋（１－ｂ）Ｈ２ａ＋ｂ（式中、ｎは１～３０であり、０≦ａ≦ｎであり、ｂ＝０又は１である）（例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２－Ｃ（ｎ－２）Ｆ２（ｎ－２）＋１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７、Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１２Ｆ２５）、クロロメチル、２－クロロエチル、トリクロロメチル、１，１－ジメチル－２－クロロエチル、メトキシメチル、２－ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、２－イソプロポキシエチル、２－ブトキシプロピル、２－オクチルオキシエチル、２－メトキシイソプロピル、２－（メトキシカルボニル）メチル、２－（エトキシカルボニル）メチル、２－（ｎ－ブトキシカルボニル）メチル、ブチルチオメチル、２－ドデシルチオエチル、２－フェニルチオエチル、５－メトキシ－３－オキサペンチル、８－メトキシ－３，６－ジオキサオクチル、１１－メトキシ－３，６，９－トリオキサウンデシル、７－メトキシ－４－オキサヘプチル、１１－メトキシ－４，８－ジオキサウンデシル、１５－メトキシ－４，８，１２－トリオキサペンタデシル、９－メトキシ－５－オキサノニル、１４－メトキシ－５，１０－ジオキサテトラデシル、５－エトキシ－３－オキサペンチル、８－エトキシ－３，６－ジオキサオクチル、１１－エトキシ－３，６，９－トリオキサウンデシル、７－エトキシ－４－オキサヘプチル、１１－エトキシ－４，８－ジオキサウンデシル、１５－エトキシ－４，８，１２－トリオキサペンタデシル、９－エトキシ－５－オキサノニル又は１４－エトキシ－５，１０－オキサテトラデシルである。
好ましくは、任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、及び／又は１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換されている又は置換されていないイミノ基によって中断されている、Ｃ２～Ｃ１８－アルケニルは、ビニル、２－プロペニル、３－ブテニル、シス－２－ブテニル、トランス－２－ブテニル、又はＣｎＦ２（ｎ－ａ）－（１－ｂ）Ｈ２ａ－ｂ（式中、ｎ≦３０であり、０≦ａ≦ｎであり、ｂ＝０又は１である）である。
好ましくは、任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、Ｃ６～Ｃ１２－アリールは、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、β－ナフチル、４－ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，６－ジメトキシフェニル、２，６－ジクロロフェニル、４－ブロモフェニル、２－ニトロフェニル、４－ニトロフェニル、２，４－ジニトロフェニル、２，６－ジニトロフェニル、４－ジメチルアミノフェニル、４－アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔｅｒｔ－ブチルチオフェニル、又はＣ６Ｆ（５－ａ）Ｈａ（式中、０≦ａ≦５である）である。
好ましくは、任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、Ｃ５～Ｃ１２－シクロアルキルは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ＣｎＦ２（ｎ－ａ）－（１－ｂ）Ｈ２ａ－ｂ（式中、ｎ≦３０であり、０≦ａ≦ｎであり、ｂ＝０又は１である）、及びまた、飽和又は不飽和の二環システム、例えばノルボルニル又はノルボルネニルである。
好ましくは、任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、Ｃ５～Ｃ１２－シクロアルケニルは、３－シクロペンテニル、２－シクロヘキセニル、３－シクロヘキセニル、２，５－シクロヘキサジエニル、又はＣｎＦ２（ｎ－ａ）－３（１－ｂ）Ｈ２ａ－３ｂ（式中、ｎ≦３０であり、０≦ａ≦ｎであり、ｂ＝０又は１である）である。
好ましくは、酸素、窒素及び／又は硫黄原子を有し、任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されている、５員～６員ヘテロ環は、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル又はジフルオロピリジルである。
２つの隣接する基が一緒に、任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されており、任意に１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換されている又は置換されていないイミノ基によって中断されている、不飽和、飽和又は芳香族の環を形成する場合、好ましくは、これは、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、２－オキサ－１，３－プロピレン、１－オキサ－１，３－プロピレン、２－オキサ－１，３－プロピレン、１－オキサ－１，３－プロペニレン（propenylene）、３－オキサ－１，５－ペンチレン、１－アザ－１，３－プロペニレン、１－Ｃ１～Ｃ４－アルキル－１－アザ－１，３－プロペニレン、１，４－ブタ－１，３－ジエニレン（dienylene）、１－アザ－１，４－ブタ－１，３－ジエニレン又は２－アザ－１，４－ブタ－１，３－ジエニレンである。
上記の基が酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は置換されている又は置換されていないイミノ基を含む場合、酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数はいかなる制限も受けない。一般的には、この基において、その量は、５以下、好ましくは４以下、非常に特に好ましくは３以下である。
上記の基がヘテロ原子を含む場合、２つのヘテロ原子の間に、一般に少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が存在している。
特に好ましくは、基Ｒ１～Ｒ９は、互いに独立して、以下のものである、
－ 水素；
－ 合計で１～２０個の炭素原子を有し、非置換、又はハロゲン、フェニル、シアノで一置換から多置換されている非分岐又は分岐のＣ１～Ｃ１８－アルキル、Ｃ１～Ｃ６－アルコキシカルボニル、及び／又は、例えば、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチル－１－プロピル（イソブチル）、２－メチル－２－プロピル（ｔｅｒｔ－ブチル）、１－ペンチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２－メチル－１－ブチル、３－メチル－１－ブチル、２－メチル－２－ブチル、３－メチル－２－ブチル、２，２－ジメチル－１－プロピル、１－ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－メチル－１－ペンチル、３－メチル－１－ペンチル、４－メチル－１－ペンチル、２－メチル－２－ペンチル、３－メチル－２－ペンチル、４－メチル－２－ペンチル、２－メチル－３－ペンチル、３－メチル－３－ペンチル、２，２－ジメチル－１－ブチル、２，３－ジメチル－１－ブチル、３，３－ジメチル－１－ブチル、２－エチル－１－ブチル、２，３－ジメチル－２－ブチル、３，３－ジメチル－２－ブチル、１－ヘプチル、１－オクチル、１－ノニル、１－デシル、１－ウンデシル、１－ドデシル、１－テトラデシル、１－ヘキサデシル、１－オクタデシル、ベンジル、３－フェニルプロピル、２－シアノエチル、２－（メトキシカルボニル）エチル、２－（エトキシカルボニル）エチル、２－（ｎ－ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル及びウンデシルフルオロイソペンチル；
－ グリコール、ブチレングリコール、及び１～１００個の単位及び末端基としてのＣ１～Ｃ８－アルキルを有するそれらのオリゴマー、例えばＲＡＯ－（ＣＨＲＢ－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＣＨＲＢ－ＣＨ２－又はＲＡＯ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（式中、ＲＡ及びＲＢは、好ましくはメチル又はエチルであり、ｎは、好ましくは０～３である）、特に３－オキサブチル、３－オキサペンチル、３，６－ジオキサヘプチル、３，６－ジオキサオクチル、３，６，９－トリオキサデシル、３，６，９－トリオキサウンデシル、３，６，９，１２－テトラオキサトリデシル及び３，６，９，１２－テトラオキサテトラデシル；
－ ビニル；
－ １－プロペン－１－イル、１－プロペン－２－イル及び１－プロペン－３－イル；並びに
－ Ｎ，Ｎ－ジ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルアミノ、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアミノ及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノ、
ここで、ＩＩＩｗがＩＩＩである場合、Ｒ３は水素ではない。
非常に特に好ましくは、基Ｒ１～Ｒ９は、互いに独立して、水素、又はＣ１～Ｃ１８－アルキル、例えばメチル、エチル、１－ブチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－オクチルであるか、又はフェニル、２－シアノエチル、２－（メトキシカルボニル）エチル、２－（エトキシカルボニル）エチル、２－（ｎ－ブトキシカルボニル）エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、塩素、及びまたＣＨ３Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－及びＣＨ３ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－ＣＨ２ＣＨ２－（式中、ｎは０～３である）であり、ここで、ＩＩＩｗがＩＩＩである場合、Ｒ３は水素ではない。
非常に特に好ましくは、使用されるピリジニウムイオン（ＩＶａ）は、以下のものであり、
－ 基Ｒ１～Ｒ５の１つは、メチル、エチル又は塩素であり、残りの基Ｒ１～Ｒ５は水素であるもの；
－ Ｒ３はジメチルアミノであり、残りの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は水素であるもの；
－ すべての基Ｒ１～Ｒ５は水素であるもの；
－ Ｒ１及びＲ２又はＲ２及びＲ３は１，４－ブタ－１，３－ジエニレンであり、残りの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は水素であるもの；
特に以下のものである、
－ Ｒ１～Ｒ５は水素であるもの；又は
－ 基Ｒ１～Ｒ５の１つはメチル又はエチルであり、残りの基Ｒ１～Ｒ５は水素であるもの。
非常に特に好ましいピリジニウムイオン（ＩＶａ）には、１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム、１－（１－ブチル）ピリジニウム、１－（１－ヘキシル）ピリジニウム、１－（１－オクチル）ピリジニウム、１－（１－ヘキシル）ピリジニウム、１－（１－オクチル）ピリジニウム、１－（１－ドデシル）ピリジニウム、１－（１－テトラデシル）ピリジニウム、１－（１－ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２－ジメチルピリジニウム、１－エチル－２－メチルピリジニウム、１－（１－ブチル）－２－メチルピリジニウム、１－（１－ヘキシル）－２－メチルピリジニウム、１－（１－オクチル）－２－メチルピリジニウム、１－（１－ドデシル）－２－メチルピリジニウム、１－（１－テトラデシル）－２－メチルピリジニウム、１－（１－ヘキサデシル）－２－メチルピリジニウム、１－メチル－２－エチルピリジニウム、１，２－ジエチルピリジニウム、１－（１－ブチル）－２－エチルピリジニウム、１－（１－ヘキシル）－２－エチルピリジニウム、１－（１－オクチル）－２－エチルピリジニウム、１－（１－ドデシル）－２－エチルピリジニウム、１－（１－テトラデシル）－２－エチルピリジニウム、１－（１－ヘキサデシル）－２－エチルピリジニウム、１，２－ジメチル－５－エチルピリジニウム、１，５－ジエチル－２－メチルピリジニウム、１－（１－ブチル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム、１－（１－ヘキシル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム及び１－（１－オクチル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム、１－（１－ドデシル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム、１－（１－テトラデシル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム及び１－（１－ヘキサデシル）－２－メチル－３－エチルピリジニウムが含まれる。
非常に特に好ましくは、使用されるピリダジニウムイオン（ＩＶｂ）は、以下のものである、
－ Ｒ１～Ｒ４は水素であるもの；又は
－ 基Ｒ１～Ｒ４の１つはメチル又はエチルであり、残りの基Ｒ１～Ｒ４は水素であるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるピリミジニウムイオン（ＩＶｃ）は、以下のものである、
－ Ｒ１は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ２～Ｒ４は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの；又は
－ Ｒ１は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ２及びＲ４はメチルであり、Ｒ３は水素であるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるピラジニウムイオン（ＩＶｄ）は、以下のものである、
－ Ｒ１は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ２～Ｒ４は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの；
－ Ｒ１は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ２及びＲ４はメチルであり、Ｒ３は水素であるもの；
－ Ｒ１～Ｒ４はメチルであるもの；又は
－ Ｒ１～Ｒ４は水素であるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるイミダゾリウムイオン（ＩＶｅ）は、以下のものである、
－ Ｒ１は、水素、メチル、エチル、１－プロピル、１－ブチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－オクチル又は２－シアノエチルであり、Ｒ２～Ｒ４は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルであるもの。
非常に特に好ましいイミダゾリウムイオン（ＩＶｅ）には、１－メチルイミダゾリウム、１－エチルイミダゾリウム、１－（１－ブチル）イミダゾリウム、１－（１－オクチル）イミダゾリウム、１－（１－ドデシル）イミダゾリウム、１－（１－テトラデシル）イミダゾリウム、１－（１－ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－ブチル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－ブチル）－３－エチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキシル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキシル）－３－エチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキシル）－３－ブチルイミダゾリウム、１－（１－オクチル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－オクチル）－３－エチルイミダゾリウム、１－（１－オクチル）－３－ブチルイミダゾリウム、１－（１－ドデシル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－ドデシル）－３－エチルイミダゾリウム、１－（１－ドデシル）－３－ブチルイミダゾリウム、１－（１－ドデシル）－３－オクチルイミダゾリウム、１－（１－テトラデシル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－テトラデシル）－３－エチルイミダゾリウム、１－（１－テトラデシル）－３－ブチルイミダゾリウム、１－（１－テトラデシル）－３－オクチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキサデシル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキサデシル）－３－エチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキサデシル）－３－ブチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキサデシル）－３－オクチルイミダゾリウム、１，２－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－（１－ブチル）－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキシル）－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－（１－オクチル）－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，４－ジメチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１，４－ジメチル－３－エチルイミダゾリウム、３－ブチルイミダゾリウム、１，４－ジメチル－３－オクチルイミダゾリウム、１，４，５－トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５－トリメチル－３－エチルイミダゾリウム、１，４，５－トリメチル－３－ブチルイミダゾリウム、１，４，５－トリメチル－３－オクチルイミダゾリウム及び１－（プロプ－１－エン－３－イル）－３－メチルイミダゾリウムが含まれる。
最も好ましい１，３－ジアルキルイミダゾリウムイオンは、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン及び１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオンである。
非常に特に好ましくは、使用されるピラゾリウムイオン（ＩＶｆ）、（ＩＶｇ）又は（ＩＶｇ’）は、以下のものである、
－ Ｒ１は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ２～Ｒ４は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるピラゾリウムイオン（ＩＶｈ）は、以下のものである、
－ Ｒ１～Ｒ４は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用される１－ピラゾリニウムイオン（ＩＶｉ）は、以下のものである、
－ Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用される２－ピラゾリニウムイオン（ＩＶｊ）又は（ＩＶｊ’）は、以下のものである、
－ Ｒ１は、水素、メチル、エチル又はフェニルであり、Ｒ２～Ｒ６は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用される３－ピラゾリニウムイオン（ＩＶｋ）又は（ＩＶｋ’）は、以下のものである、
－ Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、メチル、エチル又はフェニルであり、Ｒ３～Ｒ６は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるイミダゾリニウムイオン（ＩＶｌ）は、以下のものである、
－ Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、１－ブチル又はフェニルであり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるイミダゾリニウムイオン（ＩＶｍ）又は（ＩＶｍ’）は、以下のものである、
－ Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ３～Ｒ６は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるイミダゾリニウムイオン（ＩＶｎ）又は（ＩＶｎ’）は、以下のものである、
－ Ｒ１～Ｒ３は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ４～Ｒ６は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるチアゾリウムイオン（ＩＶｏ）又は（ＩＶｏ’）及びオキサゾリウムイオン（ＩＶｐ）は、以下のものである、
－ Ｒ１は、水素、メチル、エチル又はフェニルであり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用される１，２，４－トリアゾリウムイオン（ＩＶｑ）、（ＩＶｑ’）又は（ＩＶｑ’’）は、以下のものである、
－ Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、メチル、エチル又はフェニルであり、Ｒ３は、水素、メチル又はフェニルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用される１，２，３－トリアゾリウムイオン（ＩＶｒ）、（ＩＶｒ’）又は（ＩＶｒ’’）は、以下のものである、
－ Ｒ１は、水素、メチル又はエチルであり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素又はメチルであるか、又はＲ２及びＲ３は一緒に１，４－ブタ－１，３－ジエニレンであるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるピロリジニウムイオン（ＩＶｓ）は、以下のものである、
－ Ｒ１は、水素、メチル、エチル又はフェニルであり、Ｒ２～Ｒ９は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるイミダゾリジニウムイオン（ＩＶｔ）は、以下のものである、
－ Ｒ１及びＲ４は、互いに独立して、水素、メチル、エチル又はフェニルであり、Ｒ２及びＲ３及びＲ５～Ｒ８は、互いに独立して、水素又はメチルであるもの。
非常に特に好ましくは、使用されるアンモニウムイオン（ＩＶｕ）は、以下のものである、
－ Ｒ１～Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１８－アルキルであるもの；又は
－ Ｒ１及びＲ２は一緒に１，５－ペンチレン又は３－オキサ－１，５－ペンチレンであり、Ｒ３はＣ１～Ｃ１８－アルキル又は２－シアノエチルであるもの。
群（ＩＶｕ）からの非常に特に好ましいアンモニウムイオンにはメチルトリ（１－ブチル）アンモニウム及びテトラ（１－ブチル）アンモニウムが含まれ；群（ＩＶｘ１）からのものにはＮ，Ｎ－ジメチルピペリジニウム及び１－ブチル－１－メチルピペリジニウムが含まれ；群（ＩＶｘ２）からのものには１－エチル－３－メチルイミダゾリニウムが含まれ；群（ＩＶｘ３）からのものにはＮ，Ｎ－ジメチルモルホリニウムが含まれる。
一般式（ＩＶｕ）の四級アンモニウムイオンが記載されている基Ｒでの四級化によって誘導される三級アミンの例には、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、ジエチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジエチル－ｎ－ペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル（２－エチルヘキシル）アミン、ジ－ｎ－プロピルブチルアミン、ジ－ｎ－プロピル－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－プロピルヘキシルアミン、ジ－ｎ－プロピルオクチルアミン、ジ－ｎ－プロピル（２－エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル（２－エチルヘキシル）アミン、ジ－ｎ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－ブチル－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチル－ｎ－ペンチルアミン、ジ－ｎ－ブチルヘキシルアミン、ジ－ｎ－ブチルオクチルアミン、ジ－ｎ－ブチル（２－エチルヘキシル）アミン、Ｎ－ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルピロリジン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピロリジン、Ｎ－ｎ－ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－イソプロピルピペリジン、Ｎ－ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルピペリジン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルピペリジン、Ｎ－ｎ－ペンチルピペリジン、Ｎ－ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｎ－ペンチルモルホリン、Ｎ－ベンジル－Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ベンジル－Ｎ－ｎ－プロピルアニリン、Ｎ－ベンジル－Ｎ－イソプロピルアニリン、Ｎ－ベンジル－Ｎ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル－ｐ－トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ－ｎ－プロピルベンジルアミン、ジ－ｎ－ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ－ｎ－プロピルフェニルアミン及びジ－ｎ－ブチルフェニルアミンが挙げられる。
一般式（ＩＶｕ）の好ましい四級アンモニウム塩は、記載されている基Ｒでの四級化によって以下の三級アミン、例えばジイソプロピルエチルアミン、ジエチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジ－ｎ－ブチル－ｎ－ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、及びまた、ペンチル異性体から誘導される三級アミンから誘導することができるものである。
特に好ましい三級アミンは、ジ－ｎ－ブチル－ｎ－ペンチルアミン及びペンチル異性体から誘導される三級アミンである。さらに好ましい３個の同一の基を有する三級アミンは、トリアリルアミンである。
非常に特に好ましくは、使用されるグアニジニウムイオン（ＩＶｖ）は、以下のものである、
－ 窒素は、環構造に存在するもの；又は
－ Ｒ１～Ｒ５はメチルであるもの。
非常に特に好ましいグアニジニウムイオン（ＩＶｖ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサメチルグアニジニウムである。
非常に特に好ましくは、使用されるコリニウムイオン（ＩＶｗ）は、以下のものである、
－ Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、メチル、エチル、１－ブチル又は１－オクチルであり、Ｒ３はメチル又はエチルであるもの；
－ Ｒ１はメチル、エチル、１－ブチル又は１－オクチルであり、Ｒ２は－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＲ４基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、メチル又はエチルであるもの；又は
－ Ｒ１は－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＲ４基であり、Ｒ２は－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＲ５基であり、Ｒ３～Ｒ５は、互いに独立して、メチル又はエチルであるもの。
特に好ましいコリニウムイオン（ＩＶｗ）は、Ｒ３が、メチル、エチル、５－メトキシ－３－オキサペンチル、８－メトキシ－３，６－ジオキサオクチル、１１－メトキシ－３，６，９－トリオキサウンデシル、７－メトキシ－４－オキサヘプチル、１１－メトキシ－４，８－ジオキサウンデシル、１５－メトキシ－４，８，１２－トリオキサペンタデシル、９－メトキシ－５－オキサノニル、１４－メトキシ－５，１０－オキサテトラデシル、５－エトキシ－３－オキサペンチル、８－エトキシ－３，６－ジオキサオクチル、１１－エトキシ－３，６，９－トリオキサウンデシル、７－エトキシ－４－オキサヘプチル、１１－エトキシ－４，８－ジオキサウンデシル、１５－エトキシ－４，８，１２－トリオキサペンタデシル、９－エトキシ－５－オキサノニル又は１４－エトキシ－５，１０－オキサテトラデシルから選択されるものである。
非常に特に好ましくは、使用されるアミジニウムイオン（ＩＶｘ）は、窒素原子が環構造に存在するものである。
非常に特に好ましいアミジニウムイオン（ＩＶｘ）には、モノプロトン化形態の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）又は１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノン－５－エンが含まれる。
非常に特に好ましくは、使用されるホスホニウムイオン（ＩＶｙ）は、以下のものである、
－ Ｒ１～Ｒ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、特にブチル、イソブチル、１－ヘキシル又は１－オクチルであるもの。
上記のヘテロ環カチオンの中で、ピリジニウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピラゾリウムイオン、及びイミダゾリニウム及びイミダゾリウムイオンが好ましい。さらに好ましくはアンモニウムイオンである。
特に好ましいものには、１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム、１－（１－ブチル）ピリジニウム、１－（１－ヘキシル）ピリジニウム、１－（１－オクチル）ピリジニウム、１－（１－ヘキシル）ピリジニウム、１－（１－オクチル）ピリジニウム、１－（１－ドデシル）ピリジニウム、１－（１－テトラデシル）ピリジニウム、１－（１－ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２－ジメチルピリジニウム、１－エチル－２－メチルピリジニウム、１－（１－ブチル）－２－メチルピリジニウム、１－（１－ヘキシル）－２－メチルピリジニウム、１－（１－オクチル）－２－メチルピリジニウム、１－（１－ドデシル）－２－メチルピリジニウム、１－（１－テトラデシル）－２－メチルピリジニウム、１－（１－ヘキサデシル）－２－メチルピリジニウム、１－メチル－２－エチルピリジニウム、１，２－ジエチルピリジニウム、１－（１－ブチル）－２－エチルピリジニウム、１－（１－ヘキシル）－２－エチルピリジニウム、１－（１－オクチル）－２－エチルピリジニウム、１－（１－ドデシル）－２－エチルピリジニウム、１－（１－テトラデシル）－２－エチルピリジニウム、１－（１－ヘキサデシル）－２－エチルピリジニウム、１，２－ジメチル－５－エチルピリジニウム、１，５－ジエチル－２－メチルピリジニウム、１－（１－ブチル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム、１－（１－ヘキシル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム、１－（１－オクチル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム、１－（１－ドデシル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム、１－（１－テトラデシル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム、１－（１－ヘキサデシル）－２－メチル－３－エチルピリジニウム、１－メチルイミダゾリウム、１－エチルイミダゾリウム、１－（１－ブチル）－イミダゾリウム、１－（１－オクチル）イミダゾリウム、１－（１－ドデシル）イミダゾリウム、１－（１－テトラデシル）イミダゾリウム、１－（１－ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－ブチル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキシル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－オクチル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－ドデシル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－テトラデシル）－３－メチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキサデシル）－３－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－（１－ブチル）－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－（１－ヘキシル）－２，３－ジメチルイミダゾリウム及び１－（１－オクチル）－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，４－ジメチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１，４－ジメチル－３－エチルイミダゾリウム、３－ブチルイミダゾリウム、１，４－ジメチル－３－オクチルイミダゾリウム、１，４，５－トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５－トリメチル－３－エチルイミダゾリウム、１，４，５－トリメチル－３－ブチルイミダゾリウム、１，４，５－トリメチル－３－オクチルイミダゾリウム及び１－（プロプ－１－エン－３－イル）－３－メチルイミダゾリウムが挙げられる。
アニオンについて、原則としてすべてのアニオンを使用することが可能である。
好ましくは、イオン性液体のアニオン［Ｙ］ｎ－は、以下のものから選択される、
－ ハロゲン化物の群、
－ 一般式ＲＣＯＯ１－－のカルボン酸の群、
－ 一般式ＨＣＯ３ １－、ＣＯ３ ２－、ＲＣＯ３ １－の炭酸塩及び炭酸エステルの群、
－ 一般式Ｒ（ＣＯＯＨ）ｎ（ＣＯＯ－）ｍ（式中、ｎ≧０であり、ｍ＞０である）の多塩基カルボン酸の群、
－ 一般式ＲｍＣ６Ｈｎ（ＯＨ）ｐ（Ｏ－）ｑ（式中、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝６であり、ｑ＞０である）の芳香族ヒドロキシル化合物の群。
その中で、Ｒは、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、任意に１個以上の隣接していない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換されているイミノ基によって中断されているＣ２～Ｃ１８－アルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、Ｃ５～Ｃ１２－シクロアルキル、又は酸素、窒素及び／又は硫黄原子を有する５員～６員ヘテロ環を意味し、ここで、それらの２つが一緒に、任意に１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換されていない又は置換されているイミノ基によって中断されている不飽和、飽和又は芳香族の環を形成し、記載されている基は、それぞれの場合において、好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環にさらに置換されてもよい。
その中で、任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されているＣ１～Ｃ１８－アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、２，４，４－トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルブチル、１，１，３，３－テトラメチルブチル、ベンジル、１－フェニルエチル、α，α－ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ－トリルメチル、１－（ｐ－ブチルフェニル）エチル、ｐ－クロロベンジル、２，４－ジクロロベンジル、ｐ－メトキシベンジル、ｍ－エトキシベンジル、２－シアノエチル、２－シアノプロピル、２－メトキシカルボニルエチル、２－エトキシカルボニルエチル、２－ブトキシカルボニルプロピル、１，２－ジ（メトキシカルボニル）エチル、２－メトキシエチル、２－エトキシエチル、２－ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３－ジオキソラン－２－イル、１，３－ジオキサン－２－イル、２－メチル－１，３－ジオキソラン－２－イル、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－イル、２－イソプロポキシエチル、２－ブトキシプロピル、２－オクチルオキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１－ジメチル－２－クロロエチル、２－メトキシイソプロピル、２－エトキシエチル、ブチルチオメチル、２－ドデシルチオエチル、２－フェニルチオエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２－ジメチルアミノエチル、２－ジメチルアミノプロピル、３－ジメチルアミノプロピル、４－ジメチルアミノブチル、６－ジメチルアミノヘキシル、２－フェノキシエチル、２－フェノキシプロピル、３－フェノキシプロピル、４－フェノキシブチル、６－フェノキシヘキシル、２－メトキシエチル、２－メトキシプロピル、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル、６－メトキシヘキシル、２－エトキシエチル、２－エトキシプロピル、３－エトキシプロピル、４－エトキシブチル又は６－エトキシヘキシルである。
任意に１個以上の隣接していない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換されている又は置換されていないイミノ基によって中断されているＣ２～Ｃ１８－アルキルは、例えば、５－メトキシ－３－オキサペンチル、８－メトキシ－３，６－ジオキサオクチル、１１－メトキシ－３，６，９－トリオキサウンデシル、７－メトキシ－４－オキサヘプチル、１１－メトキシ－４，８－ジオキサウンデシル、１５－メトキシ－４，８，１２－トリオキサペンタデシル、９－メトキシ－５－オキサノニル、１４－メトキシ－５，１０－オキサテトラデシル、５－エトキシ－３－オキサペンチル、８－エトキシ－３，６－ジオキサオクチル、１１－エトキシ－３，６，９－トリオキサウンデシル、７－エトキシ－４－オキサヘプチル、１１－エトキシ－４，８－ジオキサウンデシル、１５－エトキシ－４，８，１２－トリオキサペンタデシル、９－エトキシ－５－オキサノニル又は１４－エトキシ－５，１０－オキサテトラデシルである。
隣接していない酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は、原則として制限されないか、又は基又は環のビルディングブロックのサイズによって自動的に制限される。一般的には、その量は、それぞれの基において、５以下、好ましくは４以下、又は非常に特に好ましくは３以下である。さらに、２つのヘテロ原子の間に、一般に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が存在している。
置換されている及び置換されていないイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ―ブチルイミノ又はｔｅｒｔ－ブチルイミノであり得る。
「官能基」という用語は、例えば、ジ（Ｃ１～Ｃ４－アルキル）アミノ、Ｃ１～Ｃ４－アルキルオキシカルボニル、シアノ又はＣ１～Ｃ４－アルコキシを意味すると理解されるべきである。ここでは、Ｃ１～Ｃ４－アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチルである。
任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環に置換されているＣ６～Ｃ１４－アリールは、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α－ナフチル、β－ナフチル、４－ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，６－ジメトキシフェニル、２，６－ジクロロフェニル、４－ブロモフェニル、２－又は４－ニトロフェニル、２，４－又は２，６－ジニトロフェニル、４－ジメチルアミノフェニル、４－アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルである。
任意に好適な官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子及び／又はヘテロ環にさらに置換されているＣ５～Ｃ１２－シクロアルキルは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、及びまた、飽和又は不飽和の二環系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルである。
酸素、窒素及び／又は硫黄原子を有する５員～６員ヘテロ環は、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔｅｒｔ－ブチルチオフェニルである。
イオン性液体中の特に好ましいアニオンは、ハロゲン化物、さらに好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物、非常に特に好ましくは塩化物である。
１つのさらに好ましい実施態様において、イオン性液体はルイス酸とルイス塩基の組み合わせであり、ここで、好ましくは、これらは上記の選択物の１つから選択される。
１つの好ましい実施態様において、触媒組成物（ｉｉｉ）は少なくとも１種のイオン性液体を含み、ここで、イオン性液体が、好ましくはヘテロ環カチオン又はアンモニウムカチオン、さらに好ましくはピリジニウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピラゾリウムイオン、イミダゾリニウム、イミダゾリウム及びアンモニウムからなる群から選択されるカチオン、及び好ましくはハロゲン化物の群から選択され、さらに好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物、さらに好ましくは塩化物からなる群から選択される対応するアニオンを含む。
特に好ましくは、少なくとも１種のイオン性液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ－Ｂｒ）、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＥＤＭＩＭ－Ｂｒ）及び１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＨＥＭＩＭ－Ｃｌ）からなる群から選択される。１つのさらに好ましい実施態様では、少なくとも２種のこれらの触媒を使用する。
１つの好ましい実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物（ｉ）、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）の量は、存在するすべての物質の総反応量の９５質量％、好ましくは９８質量％を構成する。
この実施態様において、好ましくは、溶媒を使用しない。結果として、溶融粘度が非常に高くなり得るので、特に適切なミキサーを使用する必要がある。このようなミキサーの好ましい例には、押出機、例えばＸｐｌｏｒｅが提供するマイクロコンパウンダ、又は例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒが提供するプラスチックコーダが挙げられる。
助触媒
他の好ましい実施態様において、前述した触媒組成物に加えて、尿素誘導体を助触媒として使用する。
助触媒としての尿素の使用は、イソシアネートとエポキシドの反応を促進する。反応混合物中のイソシアネートのより長い滞留時間がイソシアネートの三量体化の可能性を増加させ、従ってオキサゾリドン形成に関する化学選択性を損なうので、イソシアネートのより迅速な反応が有利である。分解時に、例えば熱の導入の際に、一級アミンを分解しない尿素が好ましい。
したがって、好適な助触媒は、以下の式の尿素誘導体である、
Figure 0007512249000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ３はアリール基であると同時に、Ｒ４は水素原子であるか、又はＲ３はアリール基であり、Ｒ４は水素原子である）。
１つの好ましい実施態様において、アリール基は、好ましくはさらなる尿素基に置換される。他の好ましい実施態様において、アリール基は複数の尿素基に置換される。対応する構造は、ポリ尿素とも呼ばれる。
他の好ましい実施態様において、アルキル置換基は、互いに結合し、環構造を示す。これらの好ましい例には、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン及び１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。
３,３’－（４－メチル－１，３－フェニレン）ビス（１，１－ジメチル尿素）及び１，１－ジメチル－３－フェニル尿素の群から選択される助触媒が特に好ましい。このカテゴリーで市販されている製品は、例えば、商品名ＤｙｈａｒｄのＡｌｚＣｈｅｍからのジメチル尿素である。
１つの好ましい実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物（ｉ）、エポキシド組成物（ｉｉ）、触媒組成物（ｉｉｉ）及び助触媒の量は、存在するすべての物質の総反応量の９５質量％、好ましくは９８質量％を構成する。
１つの好ましい実施態様において、助触媒を反応物の溶媒として使用し、１つの好ましい実施態様において、助触媒は１，３－ジメチル－２－イミダゾリドンである。
助触媒／溶媒は、好ましくは、その使用前に乾燥される。１つの好ましい実施態様において、分子ふるいにより乾燥を行う。
一実施態様において、助触媒に加えて又はその代わりに、少なくとも１種の溶媒を使用する。イソシアネートと反応しないために、好適な溶媒は、非プロトン性及び極性の、好ましくはジクロロベンゼン、好ましくは１，２－ジクロロベンゼン、１，２，３－、１，２，４－及び１，３，５－トリクロロベンゼン、スルホラン、メシチレン又はＮ－メチルピロリドンである。１つの特に好ましい溶媒は、スルホラン（テトラヒドロチオフェン１，１－ジオキシド）である。
１つの好ましい実施態様において、反応混合物の含水量は０．１質量％未満である。尿素を添加するイソシアネートの副反応は、このようにして特に妨げられる。
ジエポキシドのジイソシアネートに対するモル比は、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の全体で見た場合、１．０：０．５～０．５：１．０、好ましくは１．０：０．９～０．９：１．０の範囲であり、特に好ましいくは１．０：１．０である。触媒濃度は、ジエポキシドのエポキシド基に基づいて、０．０５モル％～５モル％、好ましくは０．０５モル％～２モル％、特に好ましくは０．０５モル％～０．５モル％である。任意の助触媒の濃度は、ジエポキシドのエポキシド基に基づいて、０．０１モル％～１０００モル％、好ましくは０．０５モル％～１００モル％、特に好ましくは０．０５モル％～１０モル％、特に０．０５モル％～１モル％である。
本発明によれば、工程（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、好ましくは工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、酸素不在で、さらに好ましくは不活性ガスの存在下で行われる。本発明の文脈において、不活性ガスとは、現在選択されているプロセス条件下でガス状であり、段階（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）、好ましくは段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で不活性であるすべての物質を意味する。この文脈における「不活性」は、ガス状物質が５モル％未満の程度、好ましくは２モル％未満の程度、特に好ましくは１モル％未満の程度まで変換されることを意味する。この場合、本発明のこの文脈で使用される「不活性ガス」という用語は、単一のガス及び２種以上のガスの混合物の両方を指す。例えば、有用な不活性ガスには、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドン、キセノン、窒素、及びこれらの２種以上のガス混合物が含まれる。
本発明はさらに、上記の方法により得られる又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関する。
熱可塑性ポリマー
本発明はさらに、触媒組成物（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉ）、
ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のジエポキシドを含むエポキシド組成物
を反応させることにより得られる又は得ることができる熱可塑性ポリマーに関し、ここで、
ａ）最初に第１の温度範囲（Ｔ１）の温度で、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）を混合物として入れ、
ｂ）第１の温度を維持しながらポリイソシアネート組成物（ｉ）を少なくとも部分的に添加し、
ｃ）温度を最終温度範囲（Ｔｆ）の温度に上昇し、
ｄ）最終温度範囲で残りのポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加して、熱可塑性ポリマーを得る。
温度範囲
（ｃ）によれば、温度を最終温度範囲（Ｔｆ）の温度に上昇する。好ましくは、最終温度範囲Ｔｆは第２の温度範囲Ｔ２及び第３の温度範囲Ｔ３を含み、ここで、第３の温度範囲Ｔ３が第２の温度範囲Ｔ２より高く、第２の温度範囲Ｔ２が第１の温度範囲Ｔ１より高い。優先的には、最終温度範囲Ｔｆは、１８０℃超～２５０℃、好ましくは１７０℃超～２５０℃、さらに好ましくは１６５℃超～２５０℃であり、ここで、優先的に、第２の温度範囲Ｔ２が、１８０℃超～２００℃、好ましくは１７０℃超～２００℃、さらに好ましくは１６５℃超～２００℃であり、第３の温度範囲Ｔ３が、２００℃超～２５０℃、好ましくは２００℃超～２３０℃である。
（ａ）によれば、最初に第１の温度範囲（Ｔ１）の温度で、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）を混合物として入れる。優先的には、第１の温度範囲Ｔ１は、１４０～１８０℃、好ましくは１５０～１７０℃、さらに好ましくは１５５～１６５℃である。
（ｂ）によれば、第１の温度範囲Ｔ１の温度を維持しながらポリイソシアネート組成物（ｉ）を少なくとも部分的に添加する。（ｂ）による第１の温度範囲Ｔ１において、ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、好ましくは８０質量％～９５質量％のポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する。
「第１の温度範囲Ｔ１の温度を維持しながら」とは、温度が、（ａ）で設定された温度から、最大＋／－１０℃、好ましくは＋／－５℃、さらに好ましくは＋／－３℃ずれることができ、それにもかかわらず温度範囲Ｔ１を達成することを意味する、すなわち、工程（ｂ）において温度が、優先的に１４０～１８０℃、好ましくは１５０～１７０℃の範囲、さらに好ましくは１５５～１６５℃の範囲の温度範囲Ｔ１に留まる。
（ｄ）によれば、最終温度範囲で残りのポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する。最終温度範囲Ｔｆにおいて、ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、好ましくは５質量％～２０質量％のポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加し、ここで、好ましくは、いずれの場合もポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、第２の温度範囲Ｔ２において５質量％～２０質量％のポリイソシアネート組成物（ｉ）、第３の温度範囲Ｔ３において任意に０質量％～１０質量％、好ましくは０質量％のポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する。
（ｂ）及び（ｄ）におけるポリイソシアネート組成物（ｉ）の添加は、いかなる制限も受けず、一定期間ごとに同じ量で連続的に、一定期間ごとに異なる量で連続的に、又は不連続に実施することができる。好ましくは、（ｂ）及び（ｄ）におけるポリイソシアネート組成物（ｉ）の添加を、一定期間ごとに同じ量で連続的に実施する。
ポリイソシアネート組成物
（ｉ）によれば、ポリイソシアネート組成物は少なくとも１種のジイソシアネートを含む。
本発明の場合、「少なくとも１種のジイソシアネート」は、好ましくは以下のリストから選択される、単一の物質及び物質の混合物の両方を意味すると理解される。ジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートの群から選択され、さらに好ましくは、トリ－、テトラ－、ペンタ－、ヘキサ－、ヘプタ－及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－及び／又は１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び／又は２，２’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－及び／又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ ＭＤＩ）、パラフェニレン２，４－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチレンキシレン２，４－ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の群から選択される。上記のリストから選択される芳香族ジイソシアネートが好ましい。さらに好ましくは、イソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）の群から選択される。トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が非常に特に好ましい。
一実施態様によれば、ポリイソシアネート組成物（ｉ）は、２．０超の官能価を有するイソシアネートを含まない。これは、ポリイソシアネート組成物（ｉ）が、２．０の官能価を有するジイソシアネートのみを含み、好ましくは１．９５～２．０５の範囲の官能価を有するジイソシアネートを含むことを意味する。さらに好ましくは、ポリイソシアネート組成物（ｉ）は、それぞれポリイソシアネート組成物（ｉ）の総質量に基づいて、少なくとも９８質量％の少なくとも１種のジイソシアネートから構成される。
イソシアネートの官能価、すなわち、イソシアネート基の含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に従って決定される。
エポキシド組成物
（ｉｉ）によれば、エポキシド組成物は少なくとも１種のジエポキシドを含む。
本発明の場合、「少なくとも１種のジエポキシド」は、単一の物質及び物質の混合物の両方を意味すると理解される。好ましくは、エポキシド組成物（ｉｉ）は、２．０超の官能価を有するエポキシドを含まない。これは、エポキシド組成物（ｉｉ）が、２．０の官能価を有するジエポキシドのみを含み、好ましくは１．９５～２．０５の範囲の官能価を有するジエポキシドを含むことを意味する。１つの好ましい実施態様において、エポキシド組成物（ｉｉ）は、それぞれエポキシド組成物（ｉｉ）の総質量に基づいて、少なくとも９８質量％の少なくとも１種のジエポキシドから構成される。
この場合、これらのジエポキシドは、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族又はヘテロ環のものである。それらはさらに、反応条件下で干渉副反応を引き起こさない置換基、例えばアルキル又はアリール置換基、エーテル基などを含み得る。
好ましくは、ジエポキシドは、二価アルコール、フェノール、これらのフェノールの水素化生成物、及び／又はノボラックをベースとするポリグリシジルエーテルである。ノボラックは、酸性触媒の存在下でフェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応の生成物であり、この場合、ジグリシジルエーテルが特に好ましい。しかしながら、エーテル基を含まない他の構造をベースとするジエポキシドも可能である。
他の好ましいジエポキシドは、天然原料のジグリシジルエーテル、好ましくはカルダノールをベースとするものである。このような製品の１つの典型的な例は、Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ ５１４（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ）である。このエポキシドの利点は、芳香族システム間の比較的長いアルキル鎖であり、それによって製造されるポリマーがより高い柔軟性を有する。脂肪族構造要素の利点は、芳香族ジグリシジルエーテルと組み合わせて特に効果的である。したがって、芳香族ジグリシジルエーテルと組み合わせた脂肪族ジグリシジルエーテルをベースとするジエポキシドが特に好ましい。
これらのエポキシド化合物のエポキシド当量は、好ましくは１００～５０００、特に１５０～５００である。ここでは、物質のエポキシド当量は、１モルのオキシラン環を含む物質の量（グラムで表示する）として定義される。化合物中のオキシラン基（「エポキシド基」）の含有量を特徴づけるために、エポキシド滴定は通常、氷酢酸中の過塩素酸の０．１Ｎの溶液で行われる（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３００１を参照）。ここで得られたエポキシド数（％ＥｐＯ）は、１００グラムのサンプル中に何グラムのオキシラン酸素が存在するかを示す。クリスタルバイオレットは指示薬として使用される。測定には、水、塩基及びアミンが含まれていないことが必要である。エポキシド含有量％ＥｐＯは、以下のように：％ＥｐＯ＝［（ｘ－ｙ）＋０．１６０］／Ｅ、滴定中の０．１Ｎのｍｌでの過塩素酸の消費量（ｘ）、ブランクサンプル中の０．１Ｎのｍｌでの過塩素酸の消費量（ｙ）、及び対象となるサンプルのグラムでの初期質量（Ｅ）から計算される。次に、エポキシド当量（ＥＥＷ）は、次の式：ＥＥＷ＝１６００／％ＥｐＯに従って計算され、ここで、ＥＥＷの単位はｇ／ｅｑである。
好ましくは、以下の化合物は、多価フェノールと見なすことができる：レゾルシノール、ヒドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体混合物、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３－ジメチルジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、及びまた上記の化合物の塩素化及び臭素化生成物；ここで、ビスフェノールＡが非常に特に好ましい。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの市販製品の例には、ＤＯＷ Ｕ．Ｓ．Ａ．からのＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３１又はＤＥＲ ３３０、又はＬｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ，ドイツからのＥｐｉｌｏｘ Ａ１８－００が挙げられる。
触媒
熱可塑性ポリマーの一実施態様において、（ｉ）によるポリイソシアネート組成物及び（ｉｉ）によるエポキシド組成物は、触媒組成物（ｉｉｉ）の存在下で反応される。
熱可塑性ポリマーの製造に使用される触媒は、「触媒」セクションにおいて少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉ）を反応させることによる熱可塑性ポリマーの製造方法に関して最初に説明したように、イオン性液体である。
熱可塑性ポリマーの１つの好ましい実施態様において、触媒組成物（ｉｉｉ）はここにも少なくとも１種のイオン性液体を含み、ここで、イオン性液体が、さらに好ましくはヘテロ環カチオン又はアンモニウムカチオン、さらに好ましくはピリジニウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピラゾリウムイオン、イミダゾリニウム、イミダゾリウム及びアンモニウムからなる群から選択されるカチオン、及び好ましくはハロゲン化物の群から選択され、さらに好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物、さらに好ましくは塩化物からなる群から選択される対応するアニオンを含む。
熱可塑性ポリマーの１つの特に好ましい実施態様において、少なくとも１種のイオン性液体はここにも、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ－Ｂｒ）、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＥＤＭＩＭ－Ｂｒ）及び１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＨＥＭＩＭ－Ｃｌ）からなる群から選択される。
熱可塑性ポリマーについて、「助触媒」のセクションにおいて熱可塑性ポリマーの製造方法に関して最初に説明したように、助触媒／溶媒／水分含有量に関して同じことが適用される。
熱可塑性ポリマーの一実施態様において、ポリイソシアネート組成物（ｉ）、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）の量は、存在するすべての物質の総反応量の９５質量％、好ましくは９８質量％を構成する。
好ましくは、熱可塑性ポリマーは、１００００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌ超、さらに好ましくは１８０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均モル質量Ｍｎを有する。
熱可塑性ポリマーの多分散度は、好ましくは４未満、さらに好ましくは３．５未満であり、ここで、多分散度ＰＩが熱可塑性ポリマーの質量平均モル質量Ｍｗと数平均モル質量Ｍｎの商である。
本発明はさらに、上記の方法により得られる又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は上記の熱可塑性ポリマーを、射出成形、カレンダ加工、粉末焼結、レーザー焼結、溶融プレス又は押出しによって繊維又は成形体を製造することに、又は熱可塑性材料の改質剤として使用する方法に関する。
本発明は、対応する従属性参照及び他の参照から明らかである以下の実施態様及び実施態様の組み合わせによってより詳細に説明される。特に、実施態様の範囲が言及されるすべての場合において、例えば、「実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法」などの表現の文脈において、この範囲の各実施態様は、当業者にとって明示的に開示されているとみなされる、すなわち、この表現は「実施態様１、２、３及び４のいずれか一項に記載の方法」と同義であるとして当業者によって理解されるべきであることに留意されたい。
１．触媒組成物（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉ）、
ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のジエポキシドを含むエポキシド組成物
を反応させることにより熱可塑性ポリマーを製造する方法であって、
ａ）最初に第１の温度範囲（Ｔ１）の温度で、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）を混合物として入れ、
ｂ）前記第１の温度範囲Ｔ１の温度を維持しながら前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を少なくとも部分的に添加し、
ｃ）温度を最終温度範囲（Ｔｆ）の温度に上昇し、
ｄ）前記最終温度範囲で残りの前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する、方法。
２．前記最終温度範囲Ｔｆが第２の温度範囲Ｔ２及び第３の温度範囲Ｔ３を含み、前記第３の温度範囲Ｔ３が前記第２の温度範囲Ｔ２より高く、前記第２の温度範囲Ｔ２が前記第１の温度範囲Ｔ１より高い、実施態様１に記載の方法。
３．前記第１の温度範囲Ｔ１が、１４０～１８０℃、好ましくは１５０～１７０℃、さらに好ましくは１５５～１６５℃である、実施態様１又は２に記載の方法。
４．前記最終温度範囲Ｔｆが、１８０℃超～２５０℃、好ましくは１７０℃超～２５０℃、さらに好ましくは１６５℃超～２５０℃であり、優先的に、前記第２の温度範囲Ｔ２が、１８０℃超～２００℃、好ましくは１７０℃超～２００℃、さらに好ましくは１６５℃超～２００℃であり、前記第３の温度範囲Ｔ３が、２００℃超～２５０℃、好ましくは２００℃超～２３０℃である、実施態様１から３のいずれか一項に記載の方法。
５．（ｂ）による前記第１の温度範囲Ｔ１において、前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、８０質量％～９５質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する、実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法。
６．前記最終温度範囲Ｔｆにおいて、前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、５質量％～２０質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加し、好ましくは、いずれの場合も前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、前記第２の温度範囲Ｔ２において５質量％～２０質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）、前記第３の温度範囲Ｔ３において任意に０質量％～１０質量％、好ましくは０質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する、実施態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
７．（ｂ）及び（ｄ）における前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の添加が、一定期間ごとに同じ量で連続的に実施される、実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
８．前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）が２．０超の官能価を有するイソシアネートを含まず、さらに好ましくは、前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）が、それぞれ前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総質量に基づいて、少なくとも９８質量％の前記少なくとも１種のジイソシアネートから構成される、実施態様１から７のいずれか一項に記載の方法。
９．前記エポキシド組成物（ｉｉ）が２．０超の官能価を有するエポキシドを含まない、実施態様１から８のいずれか一項に記載の方法。
１０．前記エポキシド組成物（ｉｉ）が、それぞれ前記エポキシド組成物（ｉｉ）の総質量に基づいて、少なくとも９８質量％の前記少なくとも１種のジエポキシドから構成される、実施態様１から９のいずれか一項に記載の方法。
１１．前記触媒組成物（ｉｉｉ）が少なくとも１種のイオン性液体を含み、前記イオン性液体が、好ましくはヘテロ環カチオン又はアンモニウムカチオン、さらに好ましくはピリジニウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピラゾリウムイオン、イミダゾリニウム、イミダゾリウム及びアンモニウムからなる群から選択されるカチオン、及び好ましくはハロゲン化物の群から選択され、さらに好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物、さらに好ましくは塩化物からなる群から選択される対応するアニオンを含む、実施態様１から１０のいずれか一項に記載の方法。
１２．前記少なくとも１種のイオン性液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ－Ｂｒ）、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＥＤＭＩＭ－Ｂｒ）及び１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＨＥＭＩＭ－Ｃｌ）からなる群から選択される、実施態様１１に記載の方法。
１３．ポリイソシアネート組成物（ｉ）、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）の量が、存在するすべての物質の総反応量の９５質量％、好ましくは９８質量％を構成する、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の方法。
１４．実施態様１から１３のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる熱可塑性ポリマー。
１５．触媒組成物（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉ）、
ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、
ｉｉ）少なくとも１種のジエポキシドを含むエポキシド組成物
を反応させることにより得られる又は得ることができる熱可塑性ポリマーであって、
ａ）最初に第１の温度範囲（Ｔ１）の温度で、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）を混合物として入れ、
ｂ）第１の温度を維持しながら前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を少なくとも部分的に添加し、
ｃ）温度を最終温度範囲（Ｔｆ）の温度に上昇し、
ｄ）前記最終温度範囲で残りの前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加して、熱可塑性ポリマーを得る、熱可塑性ポリマー。
１６．前記最終温度範囲Ｔｆが第２の温度範囲Ｔ２及び第３の温度範囲Ｔ３を含み、前記第３の温度範囲Ｔ３が前記第２の温度範囲Ｔ２より高く、前記第２の温度範囲Ｔ２が前記第１の温度範囲Ｔ１より高い、実施態様１５に記載の熱可塑性ポリマー。
１７．前記第１の温度範囲Ｔ１が、１４０～１８０℃、好ましくは１５０～１７０℃、さらに好ましくは１５５～１６５℃である、実施態様１５又は１６に記載の熱可塑性ポリマー。
１８．前記最終温度範囲Ｔｆが、１８０℃超～２５０℃、好ましくは１７０℃超～２５０℃、さらに好ましくは１６５℃超～２５０℃であり、優先的に、前記第２の温度範囲Ｔ２が、１８０℃超～２００℃、好ましくは１７０℃超～２００℃、さらに好ましくは１６５℃超～２００℃であり、前記第３の温度範囲Ｔ３が、２００℃超～２５０℃、好ましくは２００℃超～２３０℃である、実施態様１５から１７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
１９．（ｂ）による前記第１の温度範囲Ｔ１において、前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、８０質量％～９５質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する、実施態様１５から１８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
２０．前記最終温度範囲Ｔｆにおいて、前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、５質量％～２０質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加し、好ましくは、いずれの場合も前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、前記第２の温度範囲Ｔ２において５質量％～２０質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）、前記第３の温度範囲Ｔ３において任意に０質量％～１０質量％、好ましくは０質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する、実施態様１５から１９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
２１．（ｂ）及び（ｄ）における前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の添加が、一定期間ごとに同じ量で連続的に実施される、実施態様１５から２０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
２２．前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）が２．０超の官能価を有するイソシアネートを含まず、さらに好ましくは、前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）が、それぞれ前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総質量に基づいて、少なくとも９８質量％の前記少なくとも１種のジイソシアネートから構成される、実施態様１５から２１のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
２３．前記エポキシド組成物（ｉｉ）が２．０超の官能価を有するエポキシドを含まない、実施態様１５から２２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
２４．前記エポキシド組成物（ｉｉ）が、それぞれ前記エポキシド組成物（ｉｉ）の総質量に基づいて、少なくとも９８質量％の前記少なくとも１種のジエポキシドから構成される、実施態様１５から２３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
２５．前記触媒組成物（ｉｉｉ）が少なくとも１種のイオン性液体を含み、前記イオン性液体が、好ましくはヘテロ環カチオン又はアンモニウムカチオン、さらに好ましくはピリジニウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピラゾリウムイオン、イミダゾリニウム、イミダゾリウム及びアンモニウムからなる群から選択されるカチオン、及び好ましくはハロゲン化物の群から選択され、さらに好ましくは塩化物、臭化物及びヨウ化物、さらに好ましくは塩化物からなる群から選択される対応するアニオンを含む、実施態様１５から２４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
２６．前記少なくとも１種のイオン性液体が、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド（ＥＭＩＭ－Ｂｒ）、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＥＭＩＭ－Ｃｌ）、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムクロリド（ＢＭＰＭ－Ｃｌ）、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムブロミド（ＥＤＭＩＭ－Ｂｒ）及び１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムクロリド（ＨＥＭＩＭ－Ｃｌ）からなる群から選択される、実施態様２５に記載の熱可塑性ポリマー。
２７．ポリイソシアネート組成物（ｉ）、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）の量が、存在するすべての物質の総反応量の９５質量％、好ましくは９８質量％を構成する、実施態様１５から２６のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
２８．前記熱可塑性ポリマーが、１００００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌ超、さらに好ましくは１８０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均モル質量Ｍｎを有する、実施態様１５から２７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
２９．多分散度が、４未満、好ましくは３．５未満であり、前記多分散度ＰＩが前記熱可塑性ポリマーの質量平均モル質量Ｍｗと数平均モル質量Ｍｎの商である、実施態様１５から２８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
３０．実施態様１から１４のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は実施態様１５から２９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマーを、射出成形、カレンダ加工、粉末焼結、レーザー焼結、溶融プレス又は押出しによって繊維又は成形体を製造することに、又は熱可塑性材料の改質剤として使用する方法。
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明の主題に関して決して制限していない。
１．化学物質
Figure 0007512249000007
２．実施例
２．１ 実施例１：ＭＤＩの添加中の温度勾配での、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＭＤＩとの反応
窒素ボックス中で、６０ｇのジエポキシド１及び０．０８４ｇの触媒１を秤量して、マグネチックスターラーバーを備える密封した１００ｍｌのガラス容器に入れた。混合物を窒素ボックスから取り出し、マグネチックスターラーで８０℃で３時間混合した。
両方の押出機スクリューをＸｐｌｏｒｅからの１５ｍｌの二軸ＭＣ１５ Ｈｉｇｈ Ｔｏｒｑｕｅ及びＨｉｇｈ Ｆｏｒｃｅマイクロコンパウンダー中に挿入し、トルクレンチで（５０Ｎｍ）しっかりと閉じた。次に、外部温度を１００℃に加熱した。２つの閉塞プレートを押出機にねじ込んだ。後部のプレートには、アルゴン不活性化のための接続を有した。前部のプレートには、イソシアネートを計量するための注入口を有した。
ジイソシアネート１を含有する５０ｍｌのボトルを、７０℃の乾燥オーブンで１時間溶融した。
前部の閉塞プレートを一時的に取り外すことにより、ジエポキシド１と触媒１との温かい混合物１２．２ｇを押出機に導入し、１００℃に加熱した。導入後、断熱プレートを再度取り付け、１００ｒｐｍで攪拌機を始動した。不活性化のために、試験サンプルをガスボンベからの２０ｌ／ｈのアルゴン４．６でブランクした（blanketed）。外部温度を１００℃から１６０℃に上昇した。内部温度を合わせて１５５℃になるまで５分かかった。これらの５分後、ＬＡ－１００注射器ポンプ（Ｌａｎｄｇｒａｆ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍｅ ＨＬＬ ＧｍｂＨ製）を使用して、６．９１ｍｌのジイソシアネート１の計量を、前部の閉塞プレートの注入口を介して排管を備える１０ｍｌの注射器によって開始した。この目的のために、加熱ジャケットを注射器の周りに配置し、ジイソシアネート１が液体のままであるように７０℃に加熱した。量を正確に１時間にわたって継続的に計量し、時間測定は計量の開始から始まった。３７分後、押出機中の粘度はゆっくりと上昇し始めた。これは、押出機が測定した力（最初は９５Ｎ）によって認識できた。５５分後、外部温度を１９０℃に上昇した。この時点で、押出機は２９００Ｎの力を示した。力は、温度の上昇の結果として最初は低下したが、その後再び上昇した。５分後、外部温度を２２０℃に上昇した。この時点での力は４５００Ｎであった。６０分後、ジイソシアネート１の計量を終了した。計量終了後、押出機内の粘度がさらに上昇したため、２分後に温度を２３５℃に上昇した。力は１０５００Ｎになった。２０分の反応後時間以内に、粘度はさらに上昇し、したがって力は１４０００Ｎになった。８０分後、排出バルブを介して、得られた熱可塑性ポリマー（ポリオキサゾリドン）のポリマー溶融物をポリマー押出物として取り出した。
２．２ 比較例１：ＭＤＩの添加中の温度勾配のないビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＭＤＩとの反応
窒素ボックス中で、６０ｇのジエポキシド１及び０．０８４ｇの触媒１を秤量して、マグネチックスターラーバーを備える密封した１００ｍｌのガラス容器に入れた。混合物を窒素ボックスから取り出し、マグネチックスターラーで８０℃で３時間混合した。
両方の押出機スクリューをＸｐｌｏｒｅからの１５ｍｌの二軸ＭＣ１５ Ｈｉｇｈ Ｔｏｒｑｕｅ及びＨｉｇｈ Ｆｏｒｃｅマイクロコンパウンダー中に挿入し、トルクレンチで（５０Ｎｍ）しっかりと閉じた。次に、外部温度を１００℃に加熱した。２つの閉塞プレートを押出機にねじ込んだ。後部のプレートには、アルゴン不活性化のための接続を有した。前部のプレートには、イソシアネートを計量するための注入口を有した。
ジイソシアネート１を含有する５０ｍｌのボトルを、７０℃の乾燥オーブンで１時間溶融した。
前部の閉塞プレートを一時的に取り外すことにより、ジエポキシド１と触媒１との温かい混合物１２．２ｇを押出機に導入し、１００℃に加熱した。導入後、断熱プレートを再度取り付け、１００ｒｐｍで攪拌機を始動した。不活性化のために、試験サンプルをガスボンベからの２０ｌ／ｈのアルゴン４．６でブランクした。外部温度を１００℃から１８０℃に上昇した。内部温度を合わせて１７５℃になるまで５分かかった。これらの５分後、ＬＡ－１００注射器ポンプ（Ｌａｎｄｇｒａｆ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍｅ ＨＬＬ ＧｍｂＨ製）を使用して、６．９１ｍｌのジイソシアネート１の計量を、前部の閉塞プレートの注入口を介して排管を備える１０ｍｌの注射器によって開始した。この目的のために、加熱ジャケットを注射器の周りに配置し、ジイソシアネート１が液体のままであるように７０℃に加熱した。量を正確に１時間にわたって継続的に計量し、時間測定は計量の開始から始まった。
４２分後、押出機中の粘度は非常にゆっくりと上昇し始めた。これは、押出機が測定した力（最初は８８Ｎ）によって認識できた。６０分後、ジイソシアネート１の計量を終了した。この時点で、粘度はわずか４２５Ｎであった。計量終了後、押出機内の粘度がさらに上昇したため、１５分後に温度は２００℃に上昇した。力は４１００Ｎになった。さらに５分後、力は７２００Ｎになった。８０分の実行時間後、排出バルブを介して、得られた熱可塑性ポリマー（ポリオキサゾリドン）のポリマー溶融物をポリマー押出物として取り出した。
２．３ 実施例２：ＴＤＩの添加中の温度勾配での、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＴＤＩとの反応
窒素ボックス中で、６０ｇのジエポキシド１及び０．０８４ｇの触媒１を秤量して、マグネチックスターラーバーを備える密封した１００ｍｌのガラス容器に入れた。混合物を窒素ボックスから取り出し、マグネチックスターラーで８０℃で３時間混合した。
両方の押出機スクリューをＸｐｌｏｒｅからの１５ｍｌの二軸ＭＣ１５ Ｈｉｇｈ Ｔｏｒｑｕｅ及びＨｉｇｈ Ｆｏｒｃｅマイクロコンパウンダー中に挿入し、トルクレンチで（５０Ｎｍ）しっかりと閉じた。次に、外部温度を１００℃に加熱した。２つの閉塞プレートを押出機にねじ込んだ。後部のプレートには、アルゴン不活性化のための接続を有した。前部のプレートには、イソシアネートを計量するための注入口を有した。
前部の閉塞プレートを一時的に取り外すことにより、正確に１３．９ｇのジエポキシド１と触媒１との温かい混合物を押出機に導入し、１００℃に加熱した。断熱プレートを再度取り付け、１００ｒｐｍで攪拌機を始動した。不活性化のために、試験サンプルをガスボンベからの２０ｌ／ｈのアルゴン４．６でブランクした。外部温度を１００℃から１６０℃に上昇した。内部温度を合わせて１５５℃になるまで５分かかった。これらの５分後、ＬＡ－１００注射器ポンプ（Ｌａｎｄｇｒａｆ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍｅ ＨＬＬ ＧｍｂＨ製）を使用して、５．７７ｍｌのジイソシアネート２の計量を、前部の閉塞プレートの注入口を介して排管を備える１０ｍｌの注射器によって開始した。量を正確に１時間にわたって継続的に計量し、時間測定は計量の開始から始まった。３５分後、押出機中の粘度はゆっくりと上昇し始めた。これは、押出機が測定した力（最初は８８Ｎ）によって認識できた。５０分後、外部温度を１９０℃に上昇した。この時点で、押出機は３３００Ｎの力を示した。力は、温度の上昇の結果として最初は低下したが、その後再び上昇した。５分後、外部温度を２１０℃に上昇し、押出機は５９００Ｎ力を示した。さらに３分後、外部温度を２３０℃に上昇した。この時点で、押出機は７８００Ｎの力を示した。６０分後、ジイソシアネート２の計量を終了した。押出機の粘度は非常に高くなり、１０７００Ｎの力で認識できた。２０分の反応後時間以内に、粘度はさらに上昇し、したがって力は１３０００Ｎになった。８０分後、排出バルブを介して、得られた熱可塑性ポリマー（ポリオキサゾリドン）のポリマー溶融物をポリマー押出物として取り出した。
２．４ 比較例２：（等温）ＴＤＩの添加中の温度勾配のないビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＴＤＩとの反応
窒素ボックス中で、６０ｇのジエポキシド１及び０．０８４ｇの触媒１を秤量して、マグネチックスターラーバーを備える密封した１００ｍｌのガラス容器に入れた。混合物を窒素ボックスから取り出し、マグネチックスターラーで８０℃で３時間混合した。
両方の押出機スクリューをＸｐｌｏｒｅからの１５ｍｌの二軸ＭＣ１５ Ｈｉｇｈ Ｔｏｒｑｕｅ及びＨｉｇｈ Ｆｏｒｃｅマイクロコンパウンダー中に挿入し、トルクレンチで（５０Ｎｍ）しっかりと閉じた。次に、外部温度を１００℃に加熱した。２つの閉塞プレートを押出機にねじ込んだ。後部のプレートには、アルゴン不活性化のための接続を有した。前部のプレートには、イソシアネートを計量するための注入口を有した。
前部の閉塞プレートを一時的に取り外すことにより、正確に１４．０ｇのジエポキシド１と触媒１との温かい混合物を押出機に導入し、１００℃に加熱した。断熱の閉塞プレートを再度取り付け、１００ｒｐｍで攪拌機を始動した。不活性化のために、試験サンプルをガスボンベからの２０ｌ／ｈのアルゴン４．６でブランクした。外部温度を１００℃から１６０℃に上昇した。内部温度を合わせて１５５℃になるまで５分かかった。これらの５分後、ＬＡ－１００注射器ポンプ（Ｌａｎｄｇｒａｆ Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍｅ ＨＬＬ ＧｍｂＨ製）を使用して、５．７７ｍｌのジイソシアネート２の計量を、前部の閉塞プレートの注入口を介して排管を備える１０ｍｌの注射器によって開始した。量を正確に１時間にわたって継続的に計量し、時間測定は計量の開始から始まった。３５分後、押出機中の粘度はゆっくりと上昇し始めた。これは、押出機が測定した力（最初は６０Ｎ）によって認識できた。６０分後、ジイソシアネート２の計量を終了した。押出機中の粘度は非常に高くなり、１４７４２Ｎの力で認識できた。排出バルブを介して生成物を排出し、粗い表面を有し、完全に透明ではなかったポリマー押出物として取り出した。
２．５ 分析
実施例１及び２、並びに比較例１、２及び３の得られたポリマーに、以下に記載されている様々な分析を実施した。
溶解度
溶媒１への溶解度試験を実施した：０．２５ｇのポリマーを４．７５ｇの溶媒１に溶解した。混合物をマグネチックスターラー上で８０℃で２時間撹拌した。
モル質量分布／ＧＰＣ
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して、各ポリマーのモル質量分布を決定した。室温で、０．２ｇのポリマーを８ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（９９．８％）に一晩溶解させた。翌日、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓからの４５μｍのフィルターを介して、１００μｌをＧＰＣに注入した。０．７ｍｌ／分でのＤｕｒａｔｅｃからのＨＰＬＣポンプ０２０２を使用し、溶離液としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを使用して、ＤｕｒａｔｅｃからのＲＩ２０００示差屈折率検出器で、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘからの４つの６０ｃｍのＰｈｅｎｏｇｅｌ（商標）５μｍのカラム（１０３－１０４－１０４－１０３Å）で検出を行った。測定は１３０分持続した。ポリメチルメタクリレートを比較物質として使った。
それぞれの場合に、得られた値から、各ポリマーの質量平均モル質量Ｍｗ及び数平均モル質量Ｍｎを決定した。さらに、それぞれの熱可塑性ポリマーの質量平均モル質量Ｍｗ及び数平均モル質量Ｍｎの商を形成することによって、多分散度ＰＩを決定した：ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ。
結果を表１に示しており、ここで、１００ｇのジエポキシドに基づく、反応物ジエポキシド１及びそれぞれのジイソシアネート１又は２の量を示しいる。
Figure 0007512249000008
Figure 0007512249000009
Figure 0007512249000010
実施例と比較例の比較は、高分子量（ＭｎとＭｗの両方）を有し、多分散度も低いポリマーが、温度勾配を使用して選択した方法で製造することができることを明確に証明している。
引用文献
－ ＤＥ １０ ２０１４ ２２６ ８３８ Ａ１
－ ＷＯ ２０１５／１７３１１１ Ａ１
－ ＷＯ ２０１５／１７３１１０ Ａ１、ＵＳ ２０１４／０１２１２９９
－ ＷＯ ２０１４／０７６０２４ Ａ１
－ ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５３６１２
－ ＤＥ １０２ ０２ ８３８ Ａ１
－ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００年，１１２，３９２６～３９４５頁

Claims (15)

  1. 触媒組成物（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉ）、
    ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、
    ｉｉ）少なくとも１種のジエポキシドを含むエポキシド組成物
    を反応させることにより熱可塑性ポリマーを製造する方法であって、
    ａ）最初に１４０～１８０℃である第１の温度範囲（Ｔ１）の温度で、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）を混合物として入れ、
    ｂ）前記第１の温度範囲Ｔ１の温度を維持しながら前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を部分的に添加し、
    ｃ）温度を１８０℃超～２５０℃である最終温度範囲（Ｔｆ）の温度に上昇し、
    ｄ）前記最終温度範囲で残りの前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加するステップを有し、
    前記最終温度範囲Ｔｆが１８０℃超～２００℃である第２の温度範囲Ｔ２及び２００℃超～２５０℃である第３の温度範囲Ｔ３を含む、方法。
  2. 前記第１の温度範囲Ｔ１が、１５０～１７０℃である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第２の温度範囲Ｔ２が、１８０℃超～２００℃であり、前記第３の温度範囲Ｔ３が、２００℃超～２３０℃である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. （ｂ）による前記第１の温度範囲Ｔ１において、前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、８０質量％～９５質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記最終温度範囲Ｔｆにおいて、前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、５質量％～２０質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、前記第２の温度範囲Ｔ２において５質量％～２０質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）の総量に基づいて、前記第３の温度範囲Ｔ３において０質量％～１０質量％の前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記触媒組成物（ｉｉｉ）が少なくとも１種のイオン性液体を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ポリイソシアネート組成物（ｉ）、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）の量が、存在するすべての物質の総反応量の９５質量％を構成する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 触媒組成物（ｉｉｉ）の存在下で、少なくとも成分（ｉ）～（ｉｉ）、
    ｉ）少なくとも１種のジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、
    ｉｉ）少なくとも１種のジエポキシドを含むエポキシド組成物
    を反応させることにより得られる又は得ることができる熱可塑性ポリマーであって、
    ａ）最初に１４０～１８０℃である第１の温度範囲（Ｔ１）の温度で、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）を混合物として入れ、
    ｂ）第１の温度を維持しながら前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を部分的に添加し、
    ｃ）温度を１８０℃超～２５０℃である最終温度範囲（Ｔｆ）の温度に上昇し、
    ｄ）前記最終温度範囲で残りの前記ポリイソシアネート組成物（ｉ）を添加して、熱可塑性ポリマーを得る、熱可塑性ポリマーであって、
    前記最終温度範囲Ｔｆが１８０℃超～２００℃である第２の温度範囲Ｔ２及び２００℃超～２５０℃である第３の温度範囲Ｔ３を含む、熱可塑性ポリマー。
  11. 前記触媒組成物（ｉｉｉ）が少なくとも１種のイオン性液体を含む、請求項１０に記載の熱可塑性ポリマー。
  12. ポリイソシアネート組成物（ｉ）、エポキシド組成物（ｉｉ）及び触媒組成物（ｉｉｉ）の量が、存在するすべての物質の総反応量の９５質量％を構成する、請求項１０又は１１に記載の熱可塑性ポリマー。
  13. 前記熱可塑性ポリマーが、１００００ｇ／ｍｏｌ超の数平均モル質量Ｍｎを有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
  14. 多分散度が、４未満であり、前記多分散度ＰＩが前記熱可塑性ポリマーの質量平均モル質量Ｍｗと数平均モル質量Ｍｎの商である、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマー。
  15. 請求項１から９のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得ることができる熱可塑性ポリマー、又は請求項１０から１４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリマーを、射出成形、カレンダ加工、粉末焼結、レーザー焼結、溶融プレス又は押出しによって繊維又は成形体を製造することに、又は熱可塑性材料の改質剤として使用する方法。
JP2021502853A 2018-07-18 2019-07-17 ポリオキサゾリドンのバルク重合 Active JP7512249B2 (ja)

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