BR112019015243B1 - Polímero termoplástico polioxazolidona, processos para a produção de um polímero termoplástico polioxazolidona e uso de um polímero termoplástico polioxazolidona - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a um polímero termoplástico produzido, pelo menos, a partir de diisocianato e diepóxido utilizando um catalisador, em que o catalisador é um líquido iônico, a um método de produção associado e sua utilização.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001]A presente invenção se refere a um polímero termoplástico à base de diisocianato e diepóxido, que também é referido como uma polioxazolidona.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002]A produção de polioxazolidonas à base de diisocianato e diepóxido é conhecida em princípio. Neste caso, a maior parte do foco foi direcionada para as estruturas reticuladas, conforme mencionado, por exemplo, na patente DE 10 2014/226.838 A1. Partindo do isocianato e do epóxido, no presente, ocorre uma série de reações colaterais que apresentam efeitos desvantajosos em relação às propriedades termoplásticas das polioxazolidonas.

[003]A síntese de polioxazolidonas lineares está descrita nas publicações WO 2015/173111 A1, WO 2015/173101 A1, US 2014/012299, DE10 2014/2.263.838 A1 e WO 2014/076024 A1. Os catalisadores descritos no presente, no entanto, não envolvem a utilização de líquidos iônicos como catalisadores.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[004] O objeto da presente invenção, por conseguinte, era o de fornecer as polioxazolidonas termoplásticas, no caso das quais as reações colaterais ocorrem apenas em um grau pequeno, de maneira a não influenciar, de maneira desvantajosas, as propriedades, especialmente também a propriedade termoplástica da polioxazolidona.

[005] De maneira surpreendente, foi possível aprimorar consideravelmente as propriedades do produto, especialmente também a propriedade termoplástica das polioxazolidonas produzindo a polioxazolidona com um catalisador adequado que também pode estar presente no produto final.

[006]A presente invenção, por conseguinte, se refere a um polímero produzido, pelo menos, a partir de diisocianato e diepóxido utilizando um catalisador, em que o catalisador é um líquido iônico.

[007]A presente invenção, de maneira adicional, se refere à produção deste polímero e ao seu uso.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO DIEPÓXIDOS

[008] Os diepóxidos são os epóxidos que, de preferência, possuem exatamente dois grupos epóxido por molécula. Estes epóxidos podem ser saturados ou insaturados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos. Ainda podem compreender aqueles substituintes que sob as condições de reação não provocam nenhuma reação colateral interferente, por exemplo, os substituintes de alquila ou arila, grupos éter e similares.

[009] Os diepóxidos, de preferência, são os éteres de poliglicidila com bases em álcoois diídricos, fenóis, produtos de hidrogenação destes fenóis e/ou em novolaks. Os novolaks são produtos de reação de fenóis com os aldeídos, especialmente o formaldeído, na presença de catalisadores acídicos, sendo dada especial preferência aos éteres de diglicidila. Os diepóxidos com base em outras estruturas que não contêm os grupos éter também são possíveis.

[010] Outros diepóxidos de preferência são com base em éteres de diglicidila de materiais brutos naturais, de preferência, o cardanol. Um exemplo típico de tal produto é o Cardolite NC 514 (de Cardolite). A vantagem deste epóxido é a cadeia de alquila relativamente longa entre os sistemas aromáticos, que conduz a um maior grau de flexibilidade dos polímeros produzidos a partir deles. As vantagens dos elementos estruturais alifáticos são especialmente eficazes em combinação com os éteres de diglicidila aromáticos. Por conseguinte, os diepóxidos com base em éteres de diglicidila alifáticos em combinação com os éteres de diglicidila aromáticos são especialmente de preferência.

[011] Os pesos equivalentes de epóxido (EEW) destes compostos de epóxido, de preferência, estão entre 100 e 5.000, especialmente, entre 150 e 500. O peso equivalente de epóxido de uma substância é definido no presente como a quantidade da substância (em gramas) que compreende 1 mol de anéis de oxirano. O método de determinação é descrito nos exemplos.

[012] Os seguintes compostos, de preferência, são considerados como fenóis poliídricos: o resorcinol, hidroquinona, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A), misturas isoméricas de diidroxidifenilmetano (bisfenol F), tetrabromobisfenol A, 4,4'-diidroxidifenilciclo-hexano, 4,4'-diidroxi-3,3- dimetildifenilpropano, 4,4'-diidroxidifenila, 4,4'-diidroxibenzofenol, bis(4- hidroxifenil)-1,1-etano, bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, bis(4- hidroxifenil)metano, éter de bis(4-hidroxifenil), sulfona de bis(4-hidroxifenil), inter alia, e também os produtos de cloração e bromação dos compostos mencionados acima; o bisfenol A é muito especialmente de preferência no presente. Os exemplos de produtos comerciais para os éteres de diglicidila bisfenol A são o DER 331, DER 330 de DOW U.S.A. ou Epilox A18-00 de Leuna Harze, Alemanha.

ISOCIANATOS

[013] No presente caso, o termo “diisocianato” significa uma substância única ou uma mistura de substâncias, de preferência, selecionadas a partir da seguinte lista. Os diisocianatos, de preferência, são os isocianatos orgânicos e, de maior preferência, os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos, que ainda de preferência, são selecionados a partir do grupo de diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- e/ou octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1,5- diisocianato de pentametileno, 1,4-diisocianato de butileno, 1-isocianato-3,3,5- trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- e/ou 1,3-bis(isocianatometil)ciclo-hexano (HXDI), 1,4-diisocianato de ciclo-hexano, 2,4- e/ou 2,6-diisocianato de 1-metilciclo-hexano, 4,4'-, 2,4'- e/ou 2,2'- diisocianato de diciclo-hexilmetano, 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), 1,5-diisocianato de naftileno (NDI), 2,4- e/ou 2,6- diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de difenilmetano, 3,3'-diisocianato de dimetildifenila, 1,2-diisocianato de difeniletano, 4,4'-, 2,4 ' - e 2,2'-diisocianato de diciclo-hexilmetano (H12 MDI), 2,4-diisocianato de parafenileno (PPDI), 2,4- diisocianato de tetrametilenexileno (TMXDI), de preferência, o 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI) e/ou 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI). Os diisocianatos aromáticos selecionados a partir da lista acima são de preferência. O isocianato, de preferência, ainda é selecionado a partir do grupo de diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de difenilmetano (MDI) e 1,5- diisocianato de naftileno (NDI). O diisocianato de tolileno (TDI) ou diisocianato de difenilmetano (MDI) é muito especialmente de preferência.

CATALISADOR

[014] Os catalisadores utilizados para a produção do polímero termoplástico são líquidos iônicos. Os líquidos iônicos são os sais orgânicos, os íons impedem a formação de uma rede cristalina estável como resultado da deslocalização da carga e efeitos estéricos. Apenas uma pequena quantidade de energia térmica, por conseguinte, é suficiente para superar a energia da rede e romper a estrutura cristalina sólida. Por conseguinte, são os sais que são líquidos a temperaturas inferiores a 250 °C, de preferência, inferiores a 200 °C e, especialmente de preferência, inferiores a 150 °C, sem que o sal seja dissolvido no presente em um solvente tal como a água ou similar.

[015]Os cátions do líquido iônico, de preferência, são alquilados e, de maior preferência, são selecionados a partir do seguinte grupo: imidazólio, piridínio, pirrolidínio, guanidínio, urínio, tiourínio, piperidínio, morfolino, amônio e fosfônio. Os ânions no líquido iônico, de preferência, são os halogenetos ou íons complexos de preferência selecionados a partir do grupo de: tetrafluoroborato, trifluoroacetato, triflato, hexafluorofosfato, fosfinato e tosilato. Em uma outra realização de preferência, os ânions são os íons orgânicos, de preferência, as imidas ou amidas.

[016] Dentro do significado da presente invenção, os líquidos iônicos, de preferência, são os sais de Fórmula geral: - (A) os sais de Fórmula geral (I) - [A]n+ [Y]n- (I), - em que n é 1, 2, 3 ou 4, [A]+ é um cátion de amônio quaternário, um cátion de oxônio, um cátion de sulfônio ou um cátion de fosfônio e [Y]n- é um ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente; ou (B) os sais mistos de Fórmulas gerais (II) - [A1]+[A2]+ [Y]n- (IIa), em que n = 2; - [A1]+[A2]+[A3]+ [Y]n- (IIb), em que n = 3; ou - [A1]+[A2]+[A3]+[A4]+ [Y]n- (IIc), em que n = 4 e - em que [A1]+, [A2]+, [A3]+ e [A4]+ independentemente são selecionados a partir dos grupos declarados para [A]+ e [Y]n- possui o significado indicado em (A); ou (C) os sais mistos de Fórmulas gerais (III) - [A1]+[A2]+[A3]+[M1]+ [Y]n- (IIIa), em que n = 4; - [A1]+[A2]+[M1]+[M2]+ [Y]n- (IIIb), em que n = 4; - [A1]+[M1]+[M2]+[M3]+ [Y]n- (IIIc), em que n = 4; - [A1]+[A2]+[M1]+ [Y]n- (IIId), em que n = 3; - [A1]+[M1]+[M2]+ [Y]n- (IIIe), em que n = 3; - [A1]+[M1]+ [Y]n- (IIIf), em que n = 2; - [A1]+[A2]+[M4]2+ [Y]n- (IIIg), em que n = 4; - [A1]+[M1]+[M4]2+ [Y]n- (IIIh), em que n = 4; - [A1]+[M5]3+ [Y]n- (IIIi), em que n = 4; ou - [A1]+[M4]2+ [Y]n- (IIIj), em que n = 3 e - em que [A1]+, [A2]+ e [A3]+ independentemente são selecionados a partir dos grupos declarados para [A]+, [Y]n- possui o significado indicado em (A) e [M1]+, [M2]+, [M3]+ são os cátions de metais monovalentes, [M4]2+ são os cátions de metais divalentes e [M5]3+ são os cátions de metais trivalentes.

[017]Os compostos adequados para formar o cátion [A]+ de líquidos iônicos são conhecidos, por exemplo, da patente DE 102 02 838 A1. Por exemplo, tais compostos podem compreender os átomos de oxigênio, fósforo, enxofre ou especialmente nitrogênio, por exemplo, pelo menos, um átomo de nitrogênio, de preferência, de 1 a 10 átomos de nitrogênio, especialmente, de preferência, de 1 a 5, muito especialmente de preferência, de 1 a 3 e especialmente de 1 a 2 átomos de nitrogênio. Outros heteroátomos tais como os átomos de oxigênio, enxofre ou fósforo também podem estar opcionalmente presentes. O átomo de nitrogênio é um veículo adequado da carga positiva no cátion do líquido iônico, a partir do qual, em equilíbrio, um próton ou um radical alquila, por conseguinte, pode migrar para o ânion para a produção de uma molécula eletricamente neutra.

[018]Se o átomo de nitrogênio for o veículo da carga positiva no cátion do líquido iônico, um cátion, em primeiro lugar, pode ser produzido na síntese dos líquidos iônicos por meio da quaternização no átomo de nitrogênio de, por exemplo, um heterociclo de amina ou nitrogênio. A quaternização pode ser efetuada por meio da alquilação do átomo de nitrogênio. Dependendo do reagente de alquilação utilizado, são obtidos os sais com diferentes ânions. Nos casos em que não é possível formar o ânion desejado diretamente na quaternização, isso pode ser realizado em uma etapa de síntese adicional. Partindo, por exemplo, de um haleto de amônio, o halogeneto pode reagir com um ácido de Lewis para formar um ânion complexo a partir de halogeneto e ácido de Lewis. Como alternativa, é possível a troca de um íon de haleto pelo ânion desejado. Isto pode ser efetuado por meio da adição de um sal de metal com a precipitação do halogeneto de metal formado, por meio de um trocador de íon ou por meio do deslocamento do íon do halogeneto por um ácido forte (com a liberação do ácido halídrico). Os processos adequados, por exemplo, estão descritos em Angew. Chem. 2000, 112, páginas 3.926 - 3.945 e a sua literatura citada.

[019] Os radicais de alquila adequados com os quais o átomo de nitrogênio nas aminas ou nos heterociclos de nitrogênio podem ser quaternizados, a título de exemplo, são a alquila C1-C18, de preferência, a alquila C1-C10, especialmente de preferência, a alquila C1-C6 e muito especialmente de preferência, a metila. O grupo alquila pode ser não substituído ou possuir um ou mais substituintes idênticos ou diferentes.

[020] É dada preferência aos compostos que compreendem, pelo menos, um heterociclo com cinco a seis membros, especialmente um heterociclo com cinco membros, que contém, pelo menos, um átomo de nitrogênio e opcionalmente um átomo de oxigênio ou enxofre, sendo dada especial preferência aos compostos que compreendem, pelo menos, um heterociclo com cinco a seis membros que contém um, dois ou três átomos de nitrogênio e um átomo de enxofre ou de oxigênio, sendo dada preferência muito especial àqueles que contêm dois átomos de nitrogênio. Outra preferência é dada aos heterociclos aromáticos.

[021] Os compostos especialmente de preferência são aqueles que possuem uma massa molar inferior a 1.000 g/mol, muito especialmente, de preferência, inferior a 500 g/mol.

[022] Além disso, é dada preferência àqueles cátions selecionados a partir dos compostos de Fórmulas (IVa) a (IVx3), - e os oligômeros que compreendem estas estruturas.

[023] Os cátions adicionais adequados são os compostos de Fórmulas gerais (IVy) e (IVz) - e os oligômeros que compreendem estas estruturas.

[024] Nas Fórmulas mencionadas acima de (IVa) a (IVz) - o radical R é o hidrogênio, um radical orgânico, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático que contém de 1 a 20 átomos de carbono e é não substituído ou interrompido ou substituído por 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais adequados ; e - cada um dos radicais de R1 a R9 independentemente é o hidrogênio, um grupo sulfo ou um radical orgânico, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático que compreende o carbono, que contém de 1 a 20 átomos de carbono e é não substituído ou interrompido ou substituído por 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais adequados, em que os radicais de R1 a R9 que estão ligados nas Fórmulas mencionadas acima (IV) a um átomo de carbono (e não a um heteroátomo), de maneira adicional, também podem ser o halogênio ou um grupo funcional; ou - dois radicais adjacentes entre R1 e R9 em conjunto também são um radical orgânico, alifático, aromático ou aralifático, que compreende o carbono, saturado ou insaturado, acíclico ou cíclico que contém de 1 a 30 átomos de carbono e é não substituído ou interrompido ou substituído por 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais adequados.

[025] Os possíveis heteroátomos na definição dos radicais R e de R1 a R9 em princípio são todos os heteroátomos capazes em um sentido formal de substituir um -CH2-, -CH=, -C ou =C=. Se o radical que compreende o carbono compreender os heteroátomos, é dada preferência ao oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo e silicone. Os grupos de preferência especialmente incluem o -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -N =, PR'-, -PR'2 e -SiR'2-, em que os radicais R' são a porção remanescente do radical que compreende o carbono. No presente, os radicais de R1 a R9 também podem estar diretamente ligados por meio do heteroátomo nos casos em que, nas Fórmulas mencionadas acima (IV), estão ligados a um átomo de carbono (e não a um heteroátomo).

[026] Os possíveis grupos funcionais, em princípio, são todos os grupos funcionais que podem estar ligados a um átomo de carbono ou a um heteroátomo. Os exemplos adequados são o -NR2’ e -CN (ciano). Os grupos funcionais e heteroátomos também podem ser diretamente adjacentes e, por conseguinte, as combinações de uma pluralidade de átomos adjacentes, por exemplo, o -O- (éter), -S- (tioéter), -COO- (éster) ou -CONR'- (amida terciária), também são abrangidos, por exemplo, o di(alquila C1-C4)amino, alquiloxicarbonila C1-C4 ou alquilóxi C1-C4. Os radicais R’ são a porção remanescente do radical que compreende o carbono.

[027] Os halogênios de preferência são o flúor, cloro, bromo e iodo.

[028] De preferência, o radical R é - a alquila C1-C18 não ramificada ou ramificada que contém de 1 a 20 átomos de carbono no total e é não substituída ou mono- a polissubstituída por halogênio, fenila, ciano, tal como, por exemplo, a metila, etila, 1-propila, 2- propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-1-propila (isobutila), 2-metil-2-propil (terc- butila), 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil-1-butila, 3-metil-1-butila, 2-metil-2- butila, 3-metil-2-butila, 2,2-dimetil-1-propila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil- 1-pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil-1-pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3- dimetil-1-butila, 3,3-dimetil-1-butila, 2-etil-1-butila, 2,3-dimetil-2-butila, 3,3- dimetil-2-butila, 1-heptila, 1-octila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1- tetradecila, 1-hexadecila, 1-octadecila, benzila, 3-fenilpropila, 2-cianoetila, 2- (metoxicarbonil)etila, 2-(etoxicarbonil)etila, 2-(n-butoxicarbonilo)etila, trifluorometila, difluorometila, fluorometila, pentafluoroetila, heptafluoropropila, heptafluoroisopropila, nonafluorobutila, nonafluoroisobutila, undecilfluoropentila e undecilfluoroisopentila; - os glicóis, butileno glicóis e seus oligômeros que possuem de 1 a 100 unidades e uma alquila C1-C8 como grupo terminal, tal como por exemplo o RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- ou RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n- CH2CH2CH2CH2O- em que RA e RB, de preferência, são a metila ou etila e n, de preferência, é de 0 a 3, especialmente a 3-oxabutila, 3-oxapentila, 3,6-dioxa- heptila, 3,6-dioxa-octila, 3,6,9-trioxadecila, 3,6,9-trioxaundecil, 3,6,9,12- tetraoxatridecila e 3,6,9,12-tetraoxatetradecila; - vinil; - 1-propen-1-il, 1-propen-2-il e 1-propen-3-il; e - N,N-dialquilamino C1-C6, tal como por exemplo, o N,N- dimetilamino e N,N-dietilamino.

[029] O radical R, especialmente de preferência, é uma alquila C1-C18 não ramificada e não substituída, tal como, por exemplo, a metila, etila, 1- propila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-heptila, 1-octila, 1-decila, 1-dodecila, 1- tetradecila, 1-hexadecila, 1-octadecila, especialmente, a metila, etila, 1-butila e 1-octila, e também o CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- e CH3CH2O-(CH2CH2O)n- CH2CH2- em que n é de 0 a 3.

[030] De preferência, cada um dos radicais de R1 a R9 independentemente é o - hidrogênio; - halogênio; - um grupo funcional adequado; - a alquila C1-C18 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos; - alquenila C2-C18 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos; - arila C6-C12 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos; - cicloalquila C5-C12 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos; - cicloalquenila C5-C12 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos; ou - um heterociclo com cinco a seis membros que contém os átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre e opcionalmente é substituído por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos; ou dois radicais adjacentes em conjunto com os átomos aos quais estão ligados são, - um anel insaturado, saturado ou aromático que opcionalmente é substituído por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e opcionalmente é interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos; - alquila C1-C18 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, de preferência, é a metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2- butila, 2-metil-1-propila (isobutila), 2-metil-2-propila (terc-butila), 1-pentila, 2- pentila, 3-pentila, 2-metil-1-butila, 3-metil-1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-2- butila, 2,2-dimetil-1-propila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil-1-pentila, 3-metil- 1-pentila, 4-metil-1-pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3-dimetil-1-butila, 3,3- dimetil-1-butila, 2-etil-1-butila, 2,3-dimetil-2-butila, 3,3-dimetil-2-butila, heptila, octila, 2-etil-hexila, 2,4,4-trimetilpentila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, 1-nonila, 1- decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tridecila, 1-tetradecila, 1-pentadecila, 1- hexadecila, 1-heptadecila, 1-octadecila, ciclopentilmetila, 2-ciclopentiletila, 3- ciclopentilpropila, ciclo-hexilmetila, 2-ciclo-hexiletila, 3-ciclo-hexilpropila, benzila (fenilmetila), difenilmetila (benzidrila), trifenilmetila, 1-feniletila, 2-feniletila, 3- fenilpropila, α,α-dimetilbenzila, p-tolilmetila, 1-(p-butilfenil)etila, p-clorobenzila, 2,4-diclorobenzila, p-metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila, 2-metoxicarboniletila, 2-etoxicarboniletila, 2-butoxicarbonilpropila, 1,2- di(metoxicarbonil)etila, metóxi, etóxi, 1,3-dioxolan-2-il, 1,3-dioxan-2-il, 2-metil- 1,3-dioxolan-2-il, 4-metil-1,3-dioxolan-2-il, 2-dimetilaminoetila, 2- dimetilaminopropila, 3-dimetilaminopropila, 4-dimetilaminobutila, 6-dimetilamino- hexila, 2-fenoxietila, 2-fenoxipropila, 3-fenoxipropila, 4-fenoxibutila, 6-fenoxi- hexila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila, 3-metoxipropila, 4-metoxibutila, 6-metoxi- hexila, 2-etoxietila, 2-etoxipropila, 3-etoxipropila, 4-etoxibutila, 6-etoxi- hexila, CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b em que n é de 1 a 30, 0 < a < n e b = 0 ou 1 (por exemplo, o CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), clorometila, 2- cloroetila, triclorometila, 1,1-dimetil-2-cloroetila, metoximetila, 2-butoxietila, dietoximetila, dietoxietila, 2-isopropoxietila, 2-butoxipropila, 2-octilaxietila, 2- metoxiisopropila, 2-(metoxicarbonil)metila, 2-(etoxicarbonil)metila, 2-(n- butoxicarbonil)metila, butiltiometila, 2-dodeciltioetila, 2-feniltioetila, 5-metoxi-3- oxapentila, 8-metoxi-3,6-dioxaoctila, 11-metoxi-3, 6,9-trioxaundecila, 7-metoxi-4- oxa-heptila, 11-metoxi-4,8-dioxaundecila, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9- metoxi-5-oxanonila, 14-metoxi-5,10-dioxatetradecila, 5-etoxi-3-oxapentila, 8- etoxi-3,6-dioxa-octila, 11-etoxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-etoxi-4-oxa-heptila, 11- etoxi-4,8-dioxaundecila, 15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9-etoxi- 5-oxanona ou 14-etoxi-5,10-oxatetradecila; - alquenila C2-C18 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ou interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, de preferência, é o vinil, 2-propenila, 3-butenila, cis-2-butenila, trans-2-butenila ou CnF2(n-a)-(1- b)H2a-b em que n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n e b = 0 ou 1; - arila C6-C12 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, de preferência, é a fenila, tolila, xilila, α-naftila, β-naftila, 4-difenilila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, etilfenila, dietilfenila, isopropilfenila, terc-butilfenila, dodecilfenila, metoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila, hexilaxifenila, metilnaftila, isopropilnaftila, cloronaftila, etoxinaftila, 2,6-dimetilfenila, 2,4,6 -trimetilfenila, 2,6- dimetoxifenila, 2,6-diclorofenila, 4-bromofenila, 2-nitrofenila, 4-nitrofenila, 2,4- dinitrofenila, 2,6-dinitrofenila, 4-dimetilaminofenila, 4-acetilfenila, metoxietilfenila, etoximetilfenila, metiltiofenila, isopropiltiofenila ou terc-butiltiofenila ou C6F(5-a)Ha em que 0 ≤ a ≤ 5; - cicloalquila C5-C12 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, de preferência, é a ciclopentila, ciclo-hexila, ciclooctila, ciclododecila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilciclo-hexila, dimetilciclo- hexila, dietilciclo-hexila, butilciclo-hexila, metoxiciclo-hexila, dimetoxiciclo-hexila, dietoxiciclo-hexila, butiltiociclo-hexila, clorociclo-hexila, diclorociclo-hexila, diclorociclopentila, CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b em que - n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n e b = 0 ou 1 e também um sistema bicíclico saturado ou insaturado, tal como, por exemplo, a norbornila ou norbornenila. - cicloalquenila C5-C12 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, de preferência, é a 3-ciclopentenila, 2-ciclo-hexenila, 3-ciclo- hexenila, 2,5-ciclo-hexadienila ou - CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b em que n ≤ 30, 0 ≤ a ≤ n e b = 0 ou 1.

[031] Um heterociclo com cinco a seis membros que contém os átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre e opcionalmente é substituído por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, de preferência, é a furila, tiofenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxilo, benzimidazolila, benzotiazolila, dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metoxifurila, dimetoxipiridila ou difluoropiridila.

[032] Se dois radicais adjacentes em conjunto formarem um anel insaturado, saturado ou aromático que opcionalmente é substituído por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e opcionalmente é interrompido por um ou mais oxigênio e/ou átomos de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, este, de preferência, é o 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3-propileno, 2-oxa-1,3-propileno, 1-oxa-1,3- propenileno, 3-oxa-1,5-pentileno, 1-aza-1,3-propenileno, 1-alquila C1-C4-1-aza- 1,3-propenileno, 1,4-buta-1,3-dienileno, 1-aza-1,4-buta-1,3-dienileno ou 2-aza- 1,4-buta-1,3-dienileno.

[033] Se os radicais mencionados acima compreenderem os átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou grupos imino substituídos ou não substituídos, o número de átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou grupos imino não está sujeito a quaisquer restrições. Em geral, não é superior a 5 no radical, de preferência, não superior a 4 e muito especialmente, de preferência, não superior a 3.

[034] Se os radicais mencionados acima compreenderem os heteroátomos, em geral, irá existir, pelo menos, um átomo de carbono, de preferência, pelo menos, dois átomos de carbono, entre dois heteroátomos.

[035] Especialmente de preferência, cada um dos radicais de R1 a R9 independentemente é o - hidrogênio; - alquila C1-C18 não ramificada ou ramificada que contém de 1 a 20 átomos de carbono no total e é não substituída ou mono- a polissubstituída por halogênio, fenila, ciano, alcoxicarbonila C1-C6 e/ou tal como, por exemplo, a metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-1-propila (isobutila), 2- metil-2-propila (terc-butila), 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil-1-butila, 3- metil-1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2-dimetil-1-propila, 1-hexila, 2- hexila, 3-hexila, 2-metil-1-pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil-1-pentila, 2-metil-2- pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3-dimetil-1-butila, 3,3-dimetil-1-butila, 2-etil-1-butila, 2,3- dimetil-2-butila, 3,3-dimetil-2-butila, 1-heptila, 1-octila, 1-nonila, 1-decila, 1- undecila, 1-dodecila, 1-tetradecila, 1-hexadecila, 1-octadecila, benzila, 3- fenilpropila, 2-cianoetila, 2-(metoxicarbonil)etila, 2-(etoxicarbonil)etila, 2-(n- butoxicarbonil)etila, trifluorometila, difluorometila, fluorometila, pentafluoroetila, heptafluoropropila, heptafluoroisopropila, nonafluorobutila, nonafluoroisobutila, undecilfluoropentila e undecilfluoroisopentila; - os glicóis, butileno glicóis e seus oligômeros que possuem de 1 a 100 unidades e uma alquila C1-C8 como grupo final, tal como por exemplo, o RAO-(CHRB-CH2-O)n-CHRB-CH2- ou RAO-(CH2CH2CH2CH2O)n- CH2CH2CH2CH2O- em que RA e RB, de preferência, são a metila ou etila e n, de preferência, é de 0 a 3, especialmente a 3-oxabutila, 3-oxapentila, 3,6-dioxa- heptila, 3,6-dioxaoctila, 3,6,9-trioxadecila, 3,6,9-trioxaundecila, 3,6,9,12- tetraoxatridecil e 3,6,9,12-tetraoxatetradecil; - vinil; - 1-propen-1-il, 1-propen-2-il e 1-propen-3-il; e - N,N-di-alquilamino C1-C6, tal como por exemplo, o N,N- dimetilamino e N,N-dietilamino, - em que, se IIIw for III, por conseguinte, R3 não é o hidrogênio.

[036] Cada um dos radicais de R1 a R9, de maior preferência, independentemente são o hidrogênio ou alquila C1-C18, tal como, por exemplo, a metila, etila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-heptila, 1-octila, ou são a fenila., 2- cianoetila, 2-(metoxicarbonil)etila, 2-(etoxicarbonil)etila, 2-(n-butoxicarbonil)etila, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, cloro e também o CH3O-(CH2CH2O)n- CH2CH2- e CH3CH2O-(CH2CH2O)n-CH2CH2- em que n é de 0 a 3, em que se IIIw for III, por conseguinte, R3 não é o hidrogênio.

[037] Os íons de piridínio (IVa) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - um dos radicais de R1 a R5 é a metila, etila ou cloro e os radicais restantes de R1 a R5 são o hidrogênio; - R3 é o dimetilamino e os radicais restantes R1, R2, R4 e R5 são o hidrogênio; - todos os radicais de R1 a R5 são o hidrogênio; - R1 e R2 ou R2 e R3 é o 1,4-buta-1,3-dienileno e os radicais restantes R1, R2, R4 e R5 são o hidrogênio; - e especialmente aqueles em que - R1 a R5 são o hidrogênio; ou - um dos radicais de R1 a R5 é a metila ou etila e os radicais restantes de R1 a R5 são o hidrogênio.

[038] Os íons de piridínio muito especialmente de preferência (IVa) incluem o 1-metilpiridínio, 1-etilpiridínio, 1-(1-butil)piridínio, 1-(1-hexil)piridínio, 1- (1-octil)piridínio, 1-(1-hexil)piridínio, 1-(1-octil)piridínio, 1-(1-dodecil)piridínio, 1- (1-tetradecil)piridínio, 1-(1-hexadecil)piridínio, 1,2-dimetilpiridínio, 1-etil-2- metilpiridínio, 1-(1-butil)-2-metilpiridínio, 1-(1-hexil)-2-metilpiridínio, 1-(1-octil)-2- metilpiridínio, 1-(1-dodecil)-2-metilpiridínio, 1-(1-tetradecil)-2-metilpirídio, 1-(1- hexadecil)-2-metilpirídio, 1-metil-2-etilpirídio, 1,2-dietilpirídio, 1-(1-butil)-2- etilpirídio, 1-(1-hexil)-2-etilpirídio, 1-(1-octil)-2-etilpirídio, 1-(1-dodecil)-2- etilpirídio, 1-(1-tetradecil)-2-etilpirídio, 1-(1-hexadecil)-2-etilpirídio, 1,2-dimetil-5- etilpirídio, 1,5-dietil-2-metilpirídio, 1-(1-butil)-2-metil-3-etilpirídio, 1-(1-hexil)-2- metil-3-etilpirídio e 1-(1-octil)-2-metil-3-etilpirídio, 1-(1-dodecil)-2-metil- 3etilpiridínio, 1-(1-tetradecil)-2-metil-3-etilpiridínio e 1-(1-hexadecil)-2-metil-3- etilpiridínio.

[039] Os íons de piridazinio (IVb) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - R1 a R4 são o hidrogênio; ou - um dos radicais de R1 a R4 é a metila ou etila e os radicais restantes de R1 a R4 são o hidrogênio.

[040] Os íons de pirimidinio (IVc) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - R1 é o hidrogênio, metila ou etila e cada um de R2 a R4 independentemente é o hidrogênio ou metila; ou - R1 é o hidrogênio, metila ou etila, R2 e R4 são a metila e R3 é o hidrogênio.

[041] Os íons de pirazinio (IVd) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - R1 é o hidrogênio, metila ou etila e cada um de R2 a R4 independentemente é o hidrogênio ou metila; - R1 é o hidrogênio, metila ou etila, R2 e R4 são a metila e R3 é o hidrogênio; - R1 a R4 são a metila; ou - R1 a R4 são o hidrogênio.

[042] Os íons de imidazólio (IVe) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - R1 é o hidrogênio, metila, etila, 1-propila, 1-butila, 1-pentila, 1- hexila, 1-octila ou 2-cianoetila e cada um de R2 a R4 independentemente é o hidrogênio, metila ou etila.

[043] Os íons de imidazólio (IVe) muito especialmente de preferência incluem o 1-metilimidazólio, 1-etilimidazólio, 1-(1-butil)imidazólio, 1- (1-octil)imidazólio, 1-(1-dodecil)imidazólio, 1-(1-tetradecil)imidazólio, 1-(1- hexadecil)imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, 1-etil-3-metilimidazólio, 1-(1-butil)-3- metilimidazólio, 1-(1-butil)-3-etilimidazólio, 1-(1-hexil)-3-metilimidazólio, 1-(1- hexil)-3-etilimidazólio, 1-(1-hexil)-3-butilimidazólio, 1-(1-octil)-3-metilimidazólio, 1-(1-octil)-3-etilimidazólio, 1-(1-octil)-3-butilimidazólio, 1-(1-dodecil)-3- metilimidazólio, 1-(1-dodecil)-3-etilimidazólio, 1-(1-dodecil)-3-butilimidazólio, 1- (1-dodecil)-3-octilimidazólio, 1-(1-tetradecil)-3-metilimidazólio, 1-(1-tetradecil)-3- etilimidazólio, 1-(1-tetradecil )-3-butilimidazólio, 1-(1-tetradecil)-3-octilimidazólio, 1-(1-hexadecil)-3-metilimidazólio, 1-(1-hexadecil)-3-etilimidazólio, 1-(1- hexadecil)-3-butilimidazólio, 1-(1-hexadecil)-3-octilimidazólio, 1,2- dimetilimidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, 1-etil-2,3-dimetilimidazólio, 1-(1-butil)- 2,3-dimetilimidazólio, 1-(1-hexil)-2,3-dimetilimidazólio, 1-(1-octil)-2,3- dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio, 1,3,4-trimetilimidazólio, 1,4-dimetil-3- etilimidazólio, 3-butilimidazólio, 1,4-dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5- trimetilimidazólio, 1,3,4,5-tetrametilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-octillimidazólio e 1-(prop-1-en-3- il)-3-metilimidazólio.

[044] Os íons de 1,3-dialquilimidazólio, de maior preferência, são o íon de 1-butil-3-metilimidazólio e o íon de 1-etil-3-metilimidazólio.

[045] Os íons de pirazólio (IVf), (IVg) ou (IVg’) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - R1 é o hidrogênio, metila ou etila e cada um de R2 a R4 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[046] Os íons de pirazólio (IVh) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 a R4 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[047] Os íons de 1-pirazólio (IVi) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 a R6 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[048] Os íons de 2-pirazólio (IVj) ou (IVj') utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - R1 é o hidrogênio, metila, etila ou fenila e cada um de R2 a R6 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[049] Os íons de 3-pirazólio (IVk) ou (IVk') utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 e R2 independentemente é o hidrogênio, metila, etila ou fenila e cada um de R3 a R6 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[050] Os íons de imidazolinio (IVl) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 e R2 independentemente é o hidrogênio, metila, etila, 1-butila ou fenila, cada um de R3 e R4 independentemente é o hidrogênio, metila ou etila e cada um de R5 e R6 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[051] Os íons de imidazolinio (IVm) ou (IVm') utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 e R2 independentemente é o hidrogênio, metila ou etila e cada um de R3 a R6 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[052] Os íons de imidazolinio (IVn) ou (IVn') utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 e R3 independentemente é o hidrogênio, metila ou etila e cada um de R4 a R6 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[053] Os íons de tiazólio (IVo) ou (IVo’) e os íons de oxazolio (IVp) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - R1 é o hidrogênio, metila, etila ou fenila e cada um de R2 e R3 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[054] Os íons de 1,2,4-triazólio (IVq), (IVq’) ou (IVq’’) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 e R2 independentemente é o hidrogênio, metila, etila ou fenila e R3 é o hidrogênio, metila ou fenila.

[055] Os íons de 1,2,3-triazólio (IVr), (IVr’) ou (IVr’’) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - R1 é o hidrogênio, metila ou etila e cada um de R2 e R3 independentemente é o hidrogênio ou metila, ou R2 e R3 em conjunto são o 1,4- buta-1,3-dienileno.

[056] Os íons de pirrolidinio (IVs) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - R1 é o hidrogênio, metila, etila ou fenila e cada um de R2 a R9 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[057] Os íons de imidazolidinio (IVt) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 e R4 independentemente é o hidrogênio, metila, etila ou fenila e R2 e R3 e também cada um de R5 a R8 independentemente é o hidrogênio ou metila.

[058] Os íons de amônio (IVu) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 e R3 independentemente é a alquila C1-C18; ou - R1 e R2 em conjunto são o 1,5-pentileno ou 3-oxa-1,5-pentileno e R3 é a alquila C1-C18 ou 2-cianoetila.

[059] Os íons de amônio muito especialmente de preferência do grupo (IVu) incluem o metiltri(1-butil)amônio e tetra(1-butil)amônio; do grupo (IVx1) N,N-dimetilpiperidínio e 1-butil-1-metilpiperidínio; do grupo (IVx2) 1-etil-3- metilimidazolio; e do grupo (IVx3) N,N-dimetilmorfolinio.

[060] Os exemplos de aminas terciárias das quais os íons quaternários de amônio de Fórmula geral (IVu) são derivados por meio da quaternização com os radicais indicados R são a dietil-n-butilamina, dietil-terc- butilamina, dietil-n-pentilamina, dietil-hexilamina, dietilactilamina, dietil(2-etil- hexil) amina, di-n-propilbutilamina, di-n-propil-n-pentilamina, di-n-propil- hexilamina, di-n-propilactilamina, di-n-propil(2-etil-hexil)amina, diisopropiletilamina, diisopropila-n-propilamina, diisopropilbutilamina, diisopropilpentilamina, diisopropil-hexilamina, diisopropilactilamina, diisopropil(2- etil-hexil) amina, di-n-butiletilamina, di-n-butil-n-propilamina, di-n-butil-n- pentilamina, di-n-butil-hexilamina, di-n-butilactilamina, di-n-butila (2-etil-hexil) amina, N-n-butilpirrolidina, N-sec-butilpirrolidina, N-terc-butilpirrolidina, N-n- pentilpirrolidina, N,N-dimetilciclo-hexilamina, N,N-dietilciclo-hexilamina, N,N-di- n-butilciclo-hexilamina, N-n-propilpiperidina, N-isopropilpiperidina, N-n- butilpiperidina, N-sec-butilpiperidina, N-terc-butilpiperidina, N-n-pentilpiperidina, N-n-butilmorfolina, N-sec-butilmorfolina, N-terc-butilmorfolina, N-n- pentilmorfolina, N-benzil-N-etilanilina, N-benzil-N-n-propilanilina, N-benzil-N- isopropilanilina, N-benzil-N-n-butilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietil-p- toluidina, N,N-di-n-butil-p-toluidina, dietilbenzilamina, di-n-propilbenzilamina, di- n-butilbenzilamina, dietilfenilamina, di-n-propilfenilamina e di-n-butilfenilamina.

[061] Os sais de amônio quaternário de preferência de Fórmula geral (IVu) são aqueles que podem ser derivados das seguintes aminas terciárias por meio de quaternização com os radicais indicados R, tais como a diisopropiletilamina, dietil-terc-butilamina, diisopropilbutilamina, di-n-butil-n- pentilamina, N,N-di-n-butilciclo-hexilamina e também as aminas terciárias derivadas de isômeros de pentila.

[062] As aminas terciárias especialmente de preferência são a di-n- butil-n-pentilamina e aminas terciárias derivadas de isômeros de pentila. Uma outra amina terciária de preferência que possui três radicais idênticos é a trialilamina.

[063] Os íons de guanidinio (IVv) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - os átomos de nitrogênio estão presentes nas estruturas do anel; ou - R1 a R5 são a metila.

[064] Um íon de guanidínio muito especialmente de preferência (IVv) é o N,N,N',N',N",N"-hexametilguanidinio.

[065] Os íons de colínio (IVw) utilizados muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 e R2 independentemente é a metila, etila, 1-butila ou 1-octila e R3 é a metila ou etila; - R1 é a metila, etila, 1 -butila ou 1 -octila, R2 é um grupo -CH2-CH2- OR4 e cada um de R3 e R4 independentemente é a metila ou etila; ou - R1 é um grupo -CH2-CH2-OR4, R2 é um grupo -CH2-CH2-OR5 e cada um de R3 a R5 independentemente é a metila ou etila.

[066] Os íons de colínio especialmente de preferência (IVw) são aqueles em que R3 é selecionado a partir de metila, etila, 5-metoxi-3-oxapentila, 8-metoxi-3,6-dioxa-octila, 11-metoxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-metoxi-4-oxa- heptila, 11-metoxi-4,8-dioxaundecila, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9- metoxi- 5-oxanona, 14-metoxi-5,10-oxatetradecila, 5-etoxi-3-oxapentila, 8-etoxi- 3,6-dioxa-octila, 11-etoxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-etoxi-4-oxa-heptila, 11-etoxi- 4,8-dioxaundecila, 15-etoxi-4, 8,12-trioxapentadecila, 9-etoxi-5-oxanonil ou 14- etoxi-5,10-oxatetradecil.

[067] Os íons de amidínio (IVx) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que os átomos de nitrogênio estão presentes em uma estrutura de anel.

[068] Os íons de amidínio (IVx) muito especialmente de preferência incluem uma forma monoprotonada de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) ou de 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno.

[069] Os íons de fosfônio (IVy) utilizados, muito especialmente de preferência, são aqueles em que - cada um de R1 e R3 independentemente é a alquila C1-C18, especialmente a butila, isobutila, 1-hexila ou 1-octila.

[070] Entre os cátions heterocíclicos mencionados, é dada preferência aos íons de piridínio, íons de pirazolínio, íons de pirazólio e íons de imidazolinio e imidazólio. Os íons de amônio também são de preferência.

[071] Especialmente de preferência são o 1-metilpiridínio, 1- etilpiridínio, 1-(1-butil)piridínio, 1-(1-hexil)piridínio, 1-(1-octil)piridínio, 1-(1- hexil)piridínio, 1-(1-octil)piridínio, 1-(1-dodecil)piridínio, 1-(1-tetradecil)piridínio, 1-(1-hexadecil)piridínio, 1,2-dimetilpiridínio, 1-etil-2-metilpiridínio, 1-(1-butil)-2- metilpiridínio, 1-(1-hexil)-2-metilpiridínio, 1-(1-octil)-2-metilpiridínio, 1-(1-dodecil)- 2-metilpiridínio, 1-(1-tetradecil)-2-metilpiridínio, 1-(1-hexadecil)-2-metilpiridínio, 1-metil-2-etilpiridínio, 1,2-dietilpiridínio, 1-(1-butil)-2-etilpiridínio, 1-(1-hexil)-2- etilpirídio, 1-(1-octil)-2-etilpirídio, 1-(1-dodecil)-2-etilpirídio, 1-(1-tetradecil)-2- etilpirídio, 1-(1-hexadecil)-2-etilpiridínio, 1,2-dimetil-5-etilpiridínio, 1,5-dietil-2- metilpiridínio, 1-(1-butil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1-(1-hexil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1- (1-octil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1-(1-dodecil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1-(1-tetradecil)- 2-metil-3-etilpiridínio, 1-(1-hexadecil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1-metilimidazólio, 1- etilimidazólio, 1-(1-butil)-imidazólio, 1-(1-octil)imidazólio, 1-(1-dodecil)imidazólio, 1-(1-tetradecil)imidazólio, 1-(1-hexadecil)imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, 1-etil- 3-metilimidazólio, 1-(1-butil)-3-metilimidazólio, 1-(1-hexil)-3-metilimidazólio, 1-(1- octil)-3-metilimidazólio, 1-(1-dodecil)-3-metilimidazólio, 1-(1-tetradecil)-3- metilimidazólio, 1-(1-hexadecil)-3-metilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, 1,2,3- trimetilimidazólio, 1-etil-2,3-dimetilimidazólio, 1-(1-butil)-2,3-dimetilimidazólio, 1- (1-hexil)-2,3-dimetilimidazólio e 1-(1-octil)-2,3-dimetilimidazólio, 1,4- dimetilimidazólio, 1,3,4-trimetilimidazólio, 1,4-dimetil-3-etilimidazólio, 3- butilimidazólio, 1,4-dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio, 1,3,4,5- tetrametilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-octilimidazólio e 1-(prop-1-en-3-il)-3-metilimidazólio.

[072] Os ânions utilizáveis, em princípio, são todos os ânions.

[073] O ânion [Y]n- do líquido iônico, de preferência, é selecionado a partir do: - grupo dos haletos - grupo dos ácidos carboxílicos de Fórmula geral: - RCOO1- - grupo dos carbonatos e ésteres carbônicos de Fórmulas gerais: - HCO31-, CO32-, RCO31- - o grupo dos ácidos carboxílicos polibásicos de Fórmula geral: - R(COOH)n(COO-)m (n ≥0, m> 0) - grupo dos compostos hidroxílicos aromáticos de Fórmula geral: - RmC6Hn(OH)p(O-)q (m + n + p + q = 6, q> 0).

[074] Neste caso, R significa a alquila C1-C30, alquila C2-C18 opcionalmente interrompida por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre não adjacentes e/ou um ou mais grupos imino substituídos, arila C6-C14, cicloalquila C5-C12 ou um heterociclo com cinco a seis membros que contém os átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, em que dois deles em conjunto podem formar um anel insaturado, saturado ou aromático opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ou um ou mais grupos imino não substituídos ou substituídos, em que os radicais indicados podem cada um adicionalmente ser substituídos por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.

[075] Nesse caso, a alquila C1-C18 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, por exemplo, é a metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etil-hexila, 2,4,4- trimetilpentila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila, 1,1- dimetilpropila, 1,1-dimetilbutila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, benzila, 1-feniletila, α,α- dimetilbenzila, benzidrila, p-tolilmetila, 1-(p-butilfenil)etila, p-clorobenzila, 2,4- diclorobenzila, p-metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila, 2- metoxicarboniletila, 2-etoxicarboniletila, 2-butoxicarbonilpropila, 1,2- di(metoxicarbonil)etila, 2-metoxietila, 2-etoxietila, 2-butoxietila, dietoximetila, dietoxietila, 1,3-dioxolan-2-il, 1,3-dioxan-2-il, 2-metil-1,3-dioxolan-2-il, 4-metil- 1,3-dioxolan-2-il, 2-isopropoxietila, 2-butoxipropila, 2-octilaxietila, clorometila, triclorometila, trifluorometila, 1,1-dimetil-2-cloroetila, 2-metoxi-isopropila, 2- etoxietila, butiltiometila, 2-dodeciltioetila, 2-feniltioetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2- dimetilaminoetila, 2-dimetilaminopropila, 3-dimetilaminopropila, 4- dimetilaminobutila, 6-dimetilamino-hexila, 2-fenoxietila, 2-fenoxipropila, 3- fenoxipropila, 4-fenoxibutila, 6-fenoxi-hexila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila, 3- metoxipropila, 4-metoxibutila, 6-metoxi-hexila, 2-etoxietila, 2-etoxipropila, 3- etoxipropila, 4-etoxibutila ou 6-etoxi-hexila.

[076] A alquila C2-C18 opcionalmente interrompida por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre não adjacentes e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, por meio de exemplo, a 5-metoxi-3-oxapentila, 8-metoxi-3,6-dioxa-octila, 11-metoxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-metoxi-4-oxa- heptila, 11-metoxi-4,8-dioxaundecila, 15-metoxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9- metoxi-5-oxanona, 14-metoxi-5,10-oxatetradecila, 5-etoxi-3-oxapentila, 8-etoxi- 3,6-dioxa-octila, 11-etoxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-etoxi-4-oxa-heptila, 11-etoxi- 4,8-dioxaundecila, 15-etoxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9-etoxi- 5-oxanonila ou 14- etoxi-5,10-oxatetradecila.

[077] O número de átomos de oxigênio e/ou de enxofre não adjacentes e/ou grupos imino não é restringido em princípio ou é restringido automaticamente pelo tamanho do radical ou do bloco constituinte do anel. Em geral, não é superior a 5 no radical respectivo, de preferência, não superior a 4 ou muito especialmente, de preferência, não superior a 3. Além disso, em geral, existe pelo menos um, de preferência, pelo menos, dois átomos de carbono entre dois heteroátomos.

[078] Os grupos imino substituídos e não substituídos, por exemplo, podem ser o imino, metilimino, isopropilimino, n-butilimino ou terc-butilimino.

[079] O termo "grupos funcionais" deve ser entendido, a título de exemplo, como significando o seguinte: o di(alquila C1-C4)amino, alquiloxicarbonila C1-C4-, ciano ou alcóxi C1-C4. No presente, a alquila C1 a C4 é a metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila ou terc-butila.

[080] A arila C6-C14 opcionalmente é substituída por grupos funcionais adequados, a arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, a título de exemplo, é a fenila, tolila, xilila, α-naftila, β-naftila, 4-difenilila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, etilfenila, dietilfenila, isopropilfenila, terc-butilfenila, dodecilfenila, metoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila, hexilaxifenila, metilnaftila, isopropilnaftila, cloronaftila, ethoxinaftila, 2,6-dimetilfenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2,6-dimetoxifenila, 2,6-diclorofenila, 4-bromofenila, 2- ou 4-nitrofenila, 2,4- ou 2,6-dinitrofenila, 4-dimetilaminofenila, 4-acetilfenila, metoxietilfenila ou etoximetilfenila.

[081] A cicloalquila C5-C12 opcionalmente substituída por grupos funcionais adequados, a arila, alquila, arilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos, por meio de exemplo, é a ciclopentila, ciclo-hexila, ciclooctila, ciclododecila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilciclo-hexila, dimetilciclo- hexila, dietilciclo-hexila, butilciclo-hexila, metoxiciclo-hexila, dimetoxiciclo-hexila, dietoxiciclo-hexila, butiltiociclo-hexila, clorociclo-hexila, diclorociclo-hexila, diclorociclopentila e também um sistema bicíclico saturado ou insaturado, tal como a norbornila ou norbornenila.

[082] Um heterociclo com cinco a seis membros que contém os átomos de oxigênio, nitrogênio e/ou enxofre, por meio de exemplo, é a furila, tiofenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxilo, benzimidazolila, benzotiazolila, dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metoxifurila, dimetoxipiridila, difluoropiridila, metiltiofenila, isopropiltiofenila ou terc- butiltiofenila.

[083] Os ânions especialmente de preferência nos líquidos iônicos são os halogenetos, de maior preferência, o cloreto, brometo e iodeto, e muito especialmente de preferência cloreto.

[084] O catalisador, de preferência, é selecionado a partir do grupo de brometo de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-Br), cloreto de 1-etil-3- metilimidazólio (EMIM-Cl), dicianodiamida de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM- DICY) iodeto de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-I), brometo de 1-etil-2,3- metilimidazólio (EDMIM-Br), dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-DEP), 1-benzil-3-metilimidazólio (BEMIM-Cl), cloreto de 1-butil-1-metilpiperidínio (BMPM-Cl), cloreto de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazólio (HEMIM-Cl).

[085] O catalisador, especialmente de preferência, é selecionado a partir do grupo de brometo de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-Br), cloreto de 1- benzil-3-metilimidazólio (BEMIM-Cl), cloreto de 1-butil-1-metilpiperidínio (BMPM- Cl ), cloreto de 1-butil-3-metilpiperidínio (BMPM-Cl), cloreto de 1-(2-hidroxietil)- 3-metilimidazólio (HEMIM-Cl). Em uma outra realização de preferência, pelo menos, dois destes catalisadores são utilizados.

[086] Em uma outra realização de preferência, o líquido iônico é uma combinação de um ácido de Lewis e uma base de Lewis, em que estes, de preferência, são selecionados a partir de uma das preferências mencionadas acima.

COCATALISADORES

[087] Em outras realizações de preferência, além do catalisador mencionado acima, são utilizados os derivados de ureia tais como os cocatalisadores.

[088]A utilização de ureias como cocatalisadores auxilia a reação do isocianato com o epóxido. Uma reação mais rápida do isocianato é vantajosa, uma vez que os tempos de permanência mais longos do isocianato na mistura de reação aumentam a probabilidade de trimerização do isocianato e, por conseguinte, prejudicam a quimiosseletividade para a formação de oxazolidona. É dada preferência às ureias que não eliminam nenhuma amina primária na decomposição, por exemplo, no fornecimento de calor.

[089] Os cocatalisadores adequados, por conseguinte, são derivados de ureia da seguinte Fórmula: - em que - R1, R2, R3 e R4 são os radicais alquila, cada um independentemente contendo de 1 a 10 átomos de carbono ou - R1 e R2 são os radicais alquila, cada um independentemente contendo de 1 a 10 átomos de carbono e R3 é um radical arila e R4 simultaneamente é um átomo de hidrogênio ou R3 é um radical arila e R4 é um átomo de hidrogênio.

[090] Em uma realização de preferência, o radical arila, de preferência, é substituído por outro radical ureia. Em outras realizações de preferência, o radical arila é substituído por uma pluralidade de radicais ureia. As estruturas correspondentes também são referidas como poliureia.

[091] Em outras realizações de preferência, os substituintes alquila estão conectados entre si e incluem as estruturas em anel. Os exemplos de preferência destes são a 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetraidro-2(1H)-pirimidinona e 1,3- dimetil-2-imidazolidinona.

[092] É dada especial preferência aos cocatalisadores selecionados a partir do grupo de 3,3'-(4-metil-l, 3-fenileno bis(1, 1-dimetilureia) e 1,1-dimetil- 3-fenilureia. Os produtos comercialmente disponíveis nesta categoria, por exemplo, são as dimetilureias de AlzChem com o nome comercial de Dyhard.

PRODUÇÃO DE POLÍMERO

[093] O diepóxido, o diisocianato e o catalisador são utilizados de acordo com a enumeração e as preferências especificadas acima.

[094] Em uma primeira etapa, o epóxido e o catalisador são dissolvidos em um solvente e aquecidos até à temperatura de reação. A temperatura de reação, de preferência, está no intervalo a partir de 140 °C a 220 °C, de maior preferência, a 150 °C a 200 °C e especialmente de preferência, a 160 °C a 180 °C.

[095] A solução é inertizada com o nitrogênio; o oxigênio deve ser excluído na reação. O isocianato, em seguida, é dosado lentamente enquanto se mantém a temperatura da reação.

[096] O teor de isocianato livre na mistura de reação deve ser mantido o mais baixo possível, a fim de evitar a trimerização do isocianato. Isto é controlado pela taxa a que o isocianato é dosado e/ou a reatividade, isto é, a quantidade de catalisador adicionado.

[097] Em uma realização de preferência, o teor de água da mistura de reação é inferior a 0,1% em peso. A reação colateral do isocianato para originar a ureia, por conseguinte, é evitada em especial. A proporção molar do diepóxido para o diisocianato está no intervalo a partir de 1,0:0,5 a 0,5:1,0, de preferência, a partir de 1,0:0,9 a 0,9:1,0 e, especialmente de preferência é de 1,0:1,0. A concentração do catalisador é de 0,05% em mol a 5% em mol, com base nos grupos epóxido, de preferência, de 0,05% em mol a 2% em mol e especialmente de preferência, de 0,05% em mol a 0,5% em mol. A concentração do cocatalisador é de 0,01% em mol a 1.000% em mol, com base nos grupos epóxido do diepóxido, de preferência, de 0,05% em mol a 100% em mol, com especial preferência, de 0,05% em mol a 10% em mol e especialmente, de 0,05% em mol a 1% em mol.

[098] Em uma realização de preferência, o cocatalisador é utilizado como solvente para a reação, em que, em uma realização de preferência, o cocatalisador a é 1,3-dimetil-2-imidazolidona.

[099] Os solventes, de preferência, são secos antes de serem utilizados. Em uma realização de preferência, eles são secos por uma peneira molecular.

[0100] Os solventes adequados são apróticos e polares, de maneira a não reagir com o isocianato, de preferência, o diclorobenzeno, de maior preferência, o 1,2-diclorobenzeno, 1,2,3-, 1,2,4- e 1,3,5-triclorobenzeno, sulfolano, mesitileno ou N-metilpirrolidona. Um solvente especialmente de preferência é sulfolano (1,1-dióxido de tetraidrotiofeno).

[0101] Em outra realização de preferência, o catalisador é carregado, de uma maneira ainda de preferência, em conjunto com o cocatalisador, no solvente A e, em seguida, aquecido até à temperatura de reação. O solvente que compreende o catalisador, na realização de preferência do catalisador e cocatalisador, também é referido como mistura A. A mistura A é liberada de oxigênio, isto é, é inertizada, uma vez que o oxigênio apresenta um efeito adverso na reação. Em uma realização de preferência, o nitrogênio é utilizado para esta inertização. Nesse caso, o isocianato é misturado homogeneamente com o diepóxido em um solvente B, que também é referido como mistura B, e, enquanto se mantém a temperatura da reação, é lentamente dosado na mistura A, que compreende o catalisador, de preferência, o catalisador e o catalisador. A mistura da mistura A e mistura B é a mistura de reação. Em outra realização de preferência, o cocatalisador está presente na mistura B.

[0102] Em uma outra realização de preferência, o epóxido e o catalisador são inicialmente carregados, em seguida, aquecidos até à temperatura de reação e, em seguida, o isocianato é adicionado. O isocianato é adicionado de maneira contínua ou descontínua, isto é, um pouco de cada vez. Neste processo, de preferência, pouco solvente, caso exista, é utilizado. As viscosidades de fusão podem se tornar muito elevadas como resultado e, por essa razão, os sistemas de agitação especialmente adequados precisam ser utilizados. Os exemplos de preferência de tais sistemas de agitação são as extrusoras ou Plasti-Corders, tais como aquelas fornecidas por Brabender, por exemplo.

[0103] Nos processos mencionados, é importante manter o teor de isocianato livre na mistura de reação o mais baixo possível para inibir a trimerização do isocianato. Isto é controlado por, pelo menos, uma das seguintes características: a taxa na qual a mistura B é dosada, a reatividade do catalisador, a reatividade do cocatalisador, a quantidade de catalisador adicionado, a quantidade de cocatalisador e/ou a temperatura da reação.

[0104] Os processos mencionados, de preferência, são realizados com a exclusão de oxigênio, uma vez que isto apresenta um efeito desvantajoso na reação.

[0105]A temperatura de reação dos processos, de preferência, está em um intervalo a partir de 140 °C a 220 °C, de um modo, de maior preferência, de 150 °C a 200 °C e, de uma maneira especialmente de preferência, a 160 °C a 180 °C.

USO

[0106]A presente invenção também se refere ao uso de um polímero, de acordo com a presente invenção, para a produção de aplicações selecionadas a partir de revestimentos, elementos de isolamento, foles, filmes, fibras, artigos moldados, pavimentos para edifícios e transportes, tecidos não tecidos, de preferência, os selantes, rolos, solas de sapato, mangueiras, cabos, conectores, plugues de cabos, peças de encaixe, revestimento de cabos, almofadas, laminados, perfis, cintos, selas, espumas, além de espumar a preparação, conexões de plugues, cabos de reboque, módulos solares, guarnição do automóvel, componentes de suporte de cabos, dispositivos de interconexão, componentes de dispositivos de interconexão, dispositivos de interconexão moldados por injeção tridimensional, elementos de conexão elétrica, componentes mecatrônicos, modificadores de materiais termoplásticos, isto é, as substâncias que influenciam as propriedades de outro material. Cada um destes usos tomadas isoladamente é uma realização de preferência, que é também referida como aplicação. Para isto, o polímero, de preferência, é fornecido em uma primeira etapa na forma de grânulos ou pó. As aplicações são produzidas, de preferência, por meio de moldagem por injeção, calandragem, sinterização em pós ou extrusão.

[0107] Os moldes ou produtos semiacabados que podem ser produzidos, de acordo com a presente invenção, a partir das composições de moldagem termoplásticas, por exemplo, podem ser utilizados na indústria de automóvel, indústria elétrica, indústria eletrônica, indústria de telecomunicações, indústria de tecnologia de informática, indústria de entretenimento e indústria de computadores, em veículos e outros meios de locomoção, em navios, em espaçonaves, em cenários domésticos, em equipamentos de escritório, esporte, medicina e também, em geral, em artigos e partes de edifícios que exigem maior proteção contra incêndio.

[0108] Os exemplos seguintes mostram, a título de exemplo, a propriedade vantajosa dos catalisadores e a sua utilização em um polímero, de acordo com a presente invenção. Os exemplos não são de maneira algum limitantes em relação ao conceito da presente invenção. EXEMPLOS MATÉRIAS-PRIMAS - éter de glicidina de o-Cresil (número CAS 2210-79-9), Sigma- Aldrich - Isocianato de naftila (número CAS 86-84-0), Sigma-Aldrich - Éter de glicidina de bisfenol A (CAS no 1675-54-3), Sigma-Aldrich D 3415-250g - 2,4-diisocianato de tolileno (2,4-TDI) (número CAS 584-84-9), Sigma-Aldrich - N,N’’-(4-metil-m-fenileno)bis[N’,N’-dimetilureia] (DYHARD® UR500), (número CAS 17526-94-2), Alz Chem CATALISADORES - Cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-Cl, número CAS 6503909-0, Basionics St 80, BASF) - Dicianodiamida de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-DICY, número CAS 370865-89-7, Basionics VS 03, BASF) - Etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-EtOSO3, número CAS 342843-75-5, Basionics LQ 01, BASF) - Brometo de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-Br, número CAS 65039-08-9, Iolitec) - Tosilato de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-TOS, número CAS 328090-25-1, Iolitec) - Dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-DEP, número CAS 848641-69-0, Iolitec) - Cloreto de 1-benzil-3-metilimidazólio (BEMIM-Cl, CAS no 3644338-8, Iolitec) - Cloreto de 1-butil-1-metilpiperidínio (BMPM-Cl, número CAS 845790-13-8, Iolitec) - Cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (BMIM-Cl, número CAS 79917-90-1, Iolitec) - Cloreto de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazólio (HEMIM-Cl, número CAS 61755-34-8, Iolitec) COCATALISADORES - N,N’’-(4-metil-m-fenileno)bis[N’,N’-dimetilureia] (DYHARD® UR500) (número CAS 17526-94-2), AlzChem SOLVENTES - Sulfolano (número CAS 126-33-0, Merck, número 845056), seco sobre peneira molecular 4 A (Roth, forma de pérola) - N,N-dimetilacetamida (DMAC) (número CAS 127-19-5, Merck, número 803235) - 1,2-diclorobenzeno (número CAS 95-50-1, Sigma-Aldrich) - Ácido acético (número CAS 64-19-7, Bernd Kraft, no. 16873.4000) - Reações do modelo (para determinar a seletividade dos catalisadores)

[0109] Em um balão de três bocas de 50 mL, inertizado com o nitrogênio seco e que possui um sensor de temperatura, agitador magnético, condensador, septo e purga de N2 por meio do condensador, 8,0 g (48,72 mmol) de éter de glicidila o-cresil (número CAS 2210-79 -9, Sigma-Aldrich) foram pesados e misturados com 0,24 mmol (0,5% em mol) de catalisador. A mistura foi aquecida por meio de um banho de óleo a 160 °C enquanto se agitava; isso dissolveu completamente o catalisador. Em seguida, 4,12 g (24,36 mmol) de isocianato de naftila (número CAS 86-84-0, Sigma-Aldrich) foram adicionados por meio de uma bomba / cânula de seringa através do septo dentro de 5 minutos a uma taxa de dosagem constante. Imediatamente após a adição, uma amostra de cerca de 200 a 300 μL do líquido de reação foi retirada através do septo por meio de uma seringa e um espectro de IR foi registrado. Em intervalos de 0,5 h, 1 h e de hora em hora após disso, outras amostras foram coletadas e analisadas por RI. Após a conversão completa do isocianato, identificável pela diminuição da banda de IR a 2.256 cm-1, a agitação foi efetuada durante uma hora adicional à temperatura da reação e, em seguida, os conteúdos do frasco foram resfriados enquanto se agitava até cerca de 70 °C e dispensado em uma garrafa do espécime. Uma titulação de epóxido (EEW) e análise de GPC foram realizadas (solvente DMAC, a referência um trímero sinteticamente preparado de isocianato de naftila). TABELA 1 - IR RoOx/Tr é proporção entre a oxazolidona e o trímero (isocianurato), determinada por IR - EEW = peso equivalente de epóxido é uma medida da reação colateral de homopolimerização de epóxi

[0110]A Tabela mostra que os catalisadores dos Exemplos 4, 7, 8, 9 e 10 levam a propriedades de polímero especialmente boas. Estes, por conseguinte, são de preferência.

EXEMPLO 11 REAÇÃO DE POLÍMERO

[0111] Em um balão de fundo redondo, com três bocas, de 100 mL, inertizado com o nitrogênio seco e equipado com um agitador magnético, condensador, sensor de temperatura e septo, 10,0 g (28,6 mmol) de éter de diglicidila de bisfenol A (número CAS 1675-54-3, Sigma-Aldrich D 3415-250g) e 20,9 mg (0,143 mmol) de cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-Cl, Basionics St 80, BASF, número CAS 65039-09-0) foram pesados e dissolvidos em 58,24 g de sulfolano. A solução foi aquecida sob purga de N2 a 160 °C. Dentro de 60 min, 4,54 g (26,1 mmol) de 2,4-TDI (CAS no 584-84-9, Sigma-Aldrich) foram dosados continuamente por meio de uma bomba / cânula de seringa enquanto se agitava. Após a adição completa, uma amostra de cerca de 200 a 300 μL foi retirada por meio de uma seringa e analisada por IR. As amostras foram coletadas em intervalos regulares e, após a conversão completa do isocianato, identificáveis pela diminuição da banda de IR a 2.256 cm-1, a agitação foi efetuada durante uma hora adicional à temperatura de reação e, por conseguinte, a solução foi resfriada a cerca de 50 °C e adicionada lentamente a 400 mL de uma mistura de etanol / água (80/20 v/v) enquanto se agita vigorosamente. Isto precipitou o polímero formado e pode ser separado por meio de filtração a vácuo. O polímero foi purificado 2 x por meio de um filtro com 100 mL de cada vez de etanol e, em seguida, seco a uma massa constante em uma placa de Petri em uma estufa de secagem a vácuo a cerca de 50 °C. Foi obtido um pó branco fino que forneceu uma solução límpida em DMAC e possuía os seguintes índices: - Reatividade (tNCO = 0, min.): 300 min; - Mn (GPC): 2.591 g/mol; - Tg (DSC):178 °C; - Rox/trímero (IR):0,62; e - Intervalo de fusão: de 150 a 160 °C (Kofler).

EXEMPLO 12 REAÇÃO DO POLÍMERO

[0112] Em um balão de fundo redondo, com três bocas, de 100 mL, inertizado com o nitrogênio seco e equipado com um agitador magnético, condensador, sensor de temperatura e septo, 10,0 g (28,6 mmol) de éter de diglicidila de bisfenol A (número CAS 1675-54-3, Sigma-Aldrich D 3415-250 g), 27,3 mg (0,143 mmol) de brometo de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-Br, Iolitec, número CAS 65039-08-9) e 7,5 mg (0,0284 mmol) de N,N’’-(4-metil-m-fenileno)bis[N’,N’- dimetilureia] (DYHARD® UR500, AlzChem, número CAS 17526-94-2) foram pesados e dissolvidos em 59,94 g de sulfolano. A solução foi aquecida sob purga de N2 a 160 °C. Dentro de 60 min, 4,95 g (28,4 mmol) de 2,4-TDI (número CAS 58484-9, Sigma-Aldrich) foram dosados continuamente por meio de uma bomba / cânula de seringa enquanto se agitava. Após a adição completa, uma amostra foi retirada por meio de uma seringa e analisada por IR. As amostras foram coletadas em intervalos regulares e, após a conversão completa do isocianato, identificáveis pela diminuição da banda de IR a 2.256 cm-1, a agitação foi efetuada durante uma hora adicional à temperatura de reação e, por conseguinte, a solução foi resfriada a cerca de 50°. C e adicionada lentamente a 400 mL de uma mistura de etanol / água (80/20 v/v) enquanto se agita vigorosamente. Isto precipitou o polímero formado e pode ser separado por meio de filtração a vácuo. O polímero foi purificado 2 x com 100 mL de cada vez de etanol e, em seguida, seco a uma massa constante em uma placa de Petri em uma estufa de secagem a vácuo a cerca de 50 °C. Foi obtido um pó fino branco, que forneceu uma solução límpida em DMAC e possuía os seguintes índices: - Reatividade (tNCO = 0, min.): 90 min; - Mn (GPC): 6.344; - Tg (DSC):179 °C; e - Rox/trímero (IR):0,69.

EXEMPLO 13 REAÇÃO DE POLÍMERO, REALIZAÇÃO DE PREFERÊNCIA

[0113] Em um balão de fundo redondo de três bocas de 500 mL, inertizado com o nitrogênio seco e equipado com um agitador de vidro de precisão, condensador, sensor de temperatura, funil de decantação e septo, 135,9 g de sulfolano e também 0,1372 g (71,5 mmol) de cloreto de 1-butil-1- metilpiperidínio (BMPM-Cl, número CAS 845790-13-8) e 0,0378 g (14,3 mmol) de N,N’’-(4-metil-m-fenileno)bis[N’,N’-dimetilureia] (DYHARD® UR500, AlzChem, número CAS 17526-94-2) foram pesados e aquecidos a 175 °C; isso dissolveu completamente os catalisadores. Em um recipiente separado, 50,0 g (0,1431 mol) de éter de diglicidila de bisfenol A (número CAS 1675-54-3) e 23,7 g (0,1359 mol) de 2,4-TDI (número CAS 584-84-9) foram misturados com 36,4 g de 1,2- diclorobenzeno e a mistura foi homogeneizada enquanto se agitava à temperatura ambiente. A mistura foi transferida para o funil de gotejamento e dosagem na solução de catalisador a uma taxa de dosagem constante ao longo de 90 min. Após a adição completa, uma amostra foi retirada por meio de uma seringa e analisada por IR. Um pico distinto para a banda de oxazolidona (1.750 cm-1) e nenhum sinal para o isocianato livre (2.256 cm-1) foram observados. A solução de reação foi agitada durante uma hora adicional à temperatura de reação e, em seguida, resfriada a cerca de 80 °C e lentamente adicionada à 1.000 mL de uma mistura etanol / água (80/20 v/v) enquanto se agitava vigorosamente. Isto precipitou o polímero formado e pode ser separado por meio de filtração a vácuo. O polímero foi lavado 2 x com 100 mL de cada vez de etanol e, em seguida, seco a uma massa constante em uma placa de Petri em uma estufa de secagem a vácuo a cerca de 80 °C. O pó obtido, em seguida, foi dissolvido em 200 mL de diclorometano e precipitado novamente em 800 mL de etanol. O polímero foi removido por meio de filtração e duas vezes suspenso com 100 mL de cada vez de etanol e filtrado. O pó de polímero obtido dessa maneira, em seguida, foi seco durante 4 h a 160 °C em uma estufa de secagem a vácuo. Foi obtido um pó branco fino que forneceu uma solução límpida em DMAC e possuía os seguintes índices: - Reatividade (tNCO = 0, min.): Após a adição completa da solução; - Mn (GPC):11.865; - Tg (DSC):179 °C; - Rox/trímero (IR):0,71.

EXEMPLO 14 DETERMINAÇÃO DA QUIMIOSSELETIVIDADE DO CATALISADOR (R)

[0114]A quimiosseletividade do catalisador em relação à formação da oxazolidona é avaliada pela avaliação dos sinais de IR para a oxazolidona (1.750 cm-1) e isocianurato (1.705 cm-1) de acordo com a seguinte Fórmula: - R(ox:trímero) = pico H x ((Ox) / (pico H Ox + pico H trímero)).

EXEMPLO 15 DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE EPÓXIDO (% DE EPO)

[0115] Uma titulação de epóxido foi conduzida para caracterizar o conteúdo de grupos oxirano (“grupos epóxido”) em compostos. O número de epóxido (% EpO) obtido indica quantos gramas de oxigênio de oxirano estão presentes em 100 gramas de uma amostra.

[0116]A violeta de cristal é utilizada como um indicador. A determinação requer a ausência de água, bases e aminas. REAGENTES (1) Ácido perclórico 0,1 N (Merck) em ácido acético glacial (2) Brometo de tetraetilamônio (Fluka) sob a forma de uma solução de 100 g de brometo de tetraetilamônio em 400 mL de ácido acético glacial (3) Violeta de cristal (Merck); 0,2 g de violeta de cristal foram utilizados em 100 mL de ácido acético para preparar a solução indicadora.

PROCEDIMENTO

[0117] De 0,2 a 0,5 g da amostra que compreende os anéis de oxirano é inicialmente carregado em um frasco de Erlenmeyer. A amostra é dissolvida em 50 mL de acetona anidra. Em seguida, foram adicionados 10 mL de solução de brometo de tetraetilamônio (vide acima) e 3 gotas de solução de violeta de cristal (vide acima). A mistura é titulada com uma solução 0,1 N de ácido perclórico em ácido acético glacial. O ponto final é alcançado assim que a cor muda de azul para verde.

[0118] Um teste em branco é realizado (isto inclui nenhum composto de oxirano) antes de realizar a titulação real, para excluir os erros de medição.

AVALIAÇÃO

[0119] O teor de epóxido, % de EpO é calculado da seguinte maneira:% de EpO = [(a-b) +0,160] / E - a: = consumo em mL de ácido perclórico a 0,1 N em titulação - b: = consumo em mL de ácido perclórico a 0,1 N em teste em branco - E: = peso inicial da amostra em gramas - O peso equivalente de epóxido (EEW) é calculado pela seguinte Fórmula: - EEW = 1600 /% de EpO.

[0120]As unidades de EEW são g/eq.

[0121]A reatividade é o período de tempo após o qual uma amostra não fornece mais nenhum sinal visível da banda de isocianato (2.256 cm-1) em IR.

Claims (16)

1. POLÍMERO TERMOPLÁSTICO, produzido pelo menos a partir de diisocianato e diepóxido utilizando um catalisador, caracterizado pelo catalisador ser um líquido iônico compreendendo um ou mais sal(is) que possui a seguinte Fórmula I: [A]n+ [Y]n- (I), em que: - n é 1, 2, 3 ou 4, - [A]+ é um cátion de amônio quaternário que compreende pelo menos um heterociclo com cinco a seis membros que contém pelo menos um átomo de nitrogênio e opcionalmente também um átomo de oxigênio ou enxofre, em que o átomo de nitrogênio do heterociclo é quaternizado com a alquila C1C18; e - [Y]n- é um ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente.

2. POLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador ser selecionado a partir do grupo de brometo de 1-etil-3- metilimidazólio (EMIM-Br), cloreto de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-Cl), dicianodiamida de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-DICY), iodeto de 1-etil-3- metilimidazólio (EMIM-I), dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-DEP), cloreto de 1-benzil-3-metilimidazólio (BEMIM- Cl), cloreto de 1-butil-1- metilpiperidínio (BMPM-Cl), cloreto de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazólio (HEMIM-Cl), e mistura de dois ou mais destes catalisadores.

3. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo catalisador ser selecionado a partir do grupo de brometo de 1-etil-3-metilimidazólio (EMIM-Br), cloreto de 1-benzil-3-metilimidazólio (BEMIM-Cl), cloreto de 1-butil-1-metilpiperidínio (BMPM-Cl), cloreto de 1-(2- hidroxietil)-3-metilimidazólio (HEMIM-Cl), e mistura de dois ou mais destes catalisadores.

4. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por um cocatalisador, que de preferência é um derivado de ureia, ser utilizado em adição ao catalisador.

5. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo diepóxido ser selecionado a partir do grupo de diepóxido à base de éteres de diglicidila de bisfenol A, bisfenol F ou uma mistura dos dois.

6. POLÍMERO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo diepóxido utilizado ser uma mistura de éteres de diglicidila de bisfenol A ou bisfenol F, ou uma mistura dos dois, em combinação com um éter de diglicidila à base de cardanol.

7. POLÍMERO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo diisocianato ser um diisocianato aromático.

8. POLÍMERO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo diisocianato ser diisocianato de tolileno (TDI), 1,5-diisocianato de naftileno (NDI), diisocianato de difenilmetano (MDI) ou uma mistura de pelo menos dois destes isocianatos.

9. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM POLÍMERO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, pelo menos a partir de um diisocianato e diepóxido, caracterizado por utilizar um catalisador, em que o catalisador é um líquido iônico compreendendo um ou mais sal(is) que possui a seguinte Fórmula I: [A]n+ [Y]n- (I), em que: - n é 1, 2, 3 ou 4; - [A]+ é um cátion de amônio quaternário que compreende pelo menos um heterociclo com cinco a seis membros que contém pelo menos um átomo de nitrogênio e opcionalmente também um átomo de oxigênio ou enxofre, em que o átomo de nitrogênio do heterociclo é quaternizado com a alquila C1C18; e - [Y]n- é um ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente; em que: - o diepóxido e o catalisador são aquecidos até à temperatura de reação; e - o diisocianato, em seguida, é dosado.

10. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM POLÍMERO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, pelo menos a partir de um diisocianato e diepóxido, caracterizado por utilizar um catalisador, em que o catalisador é um líquido iônico compreendendo um ou mais sal(is) que possui a seguinte Fórmula I: [A]n+ [Y]n- (I), em que: - n é 1, 2, 3 ou 4; - [A]+ é um cátion de amônio quaternário que compreende pelo menos um heterociclo com cinco a seis membros que contém pelo menos um átomo de nitrogênio e opcionalmente também um átomo de oxigênio ou enxofre, em que o átomo de nitrogênio do heterociclo é quaternizado com a alquila C1C18; e - [Y]n- é um ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente; em que - o catalisador é dissolvido em um solvente, é aquecido com o solvente para a temperatura de reação, e - uma mistura do diisocianato com o diepóxido é dosada.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 10, caracterizado pela reação ser realizada com a exclusão de oxigênio.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pela temperatura de reação estar em um intervalo de 140 °C a 220 °C, ainda de maior preferência de 150 °C a 200 °C e de uma maneira especialmente de preferência de 160 °C a 180 °C.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pela proporção molar do diepóxido para o diisocianato estar em um intervalo de 1,0:0,5 a 0,5:1,0, de preferência de 1,0:0,9 a 0,9:1,0 e especialmente de preferência ser 1,0:1,0.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizado pela concentração de catalisador ser de 0,05% em mol a 5,0% em mol, com base nos grupos epóxido do diepóxido, de preferência de 0,05% em mol a 1% em mol e especialmente de preferência de 0,05% em mol a 0,5% em mol.

15. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, caracterizado pela concentração do cocatalisador ser de 0,01% em mol a 1.000% em mol, com base nos grupos epóxido do diepóxido, de preferência de 0,05% em mol a 100% em mol e especialmente de preferência de 0,05% em mol a 1% em mol.

16. USO DE UM POLÍMERO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para a produção de um artigo moldado por meio de moldagem por injeção, calandragem, sinterização por pós, sinterização por laser, prensagem por fusão ou extrusão; ou como um modificador para material termoplástico.