BRPI0708584A2 - processo para a degradação de polissacarìdeos, oligossacarìdeos ou dissacarìdeos ou derivados dos mesmos - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA A DEGRADAçãO DE POLISSACARIDEOS, OLIGOSSACARIDEOS OU DISSACARIDEOS OU DERIVADOS DOS MESMOS. A presente invenção descreve um processo para a degradação de celulose através da dissolução da celulose em um líquido iónico e de seu tratamento em temperatura elevada, se apropriado na presença de água.

Description

"PROCESSO PARA A DEGRADAÇÃO DE POLISSACARÍDEOS,OLIGOSSACARÍDEOS OU DISSACARÍDEOS OU DERIVADOS DOSMESMOS"

A presente invenção descreve um processo para a degradaçãode celulose através da dissolução de celulose em um líquido iônico e de seutratamento em temperatura elevada, se apropriado na presença de água.

A celulose é a matéria prima renovável mais importante erepresenta um material de partida importante para, por exemplo, a indústriatêxtil, de papel, e de não- tecidos. Ela também serve como uma matéria primapara derivados e modificações de celulose, incluindo ésteres de celulose, taisque metil celulose e carboximetil celulose, ésteres de celulose à base deácidos orgânicos, por exemplo acetato de celulose, butirato de celulose, etambém ésteres de celulose baseados em ácidos inorgânicos, por exemplonitrato de celulose, e outros. Estes derivados e modificações apresentam umavariedade de usos, por exemplo na indústria alimentar, na indústria deconstrução e na indústria de revestimentos superficiais.

A celulose é caracterizada pela sua insolubilidade, emparticular em solventes usuais da química orgânica. De um modo geral, o N-óxido de N-metil morfolina, hidrazina anidra, misturas binárias, tais que metilamina/sulfóxido de dimetila ou misturas ternárias, tais que etileno diamina/SO2/ sulfóxido de dimetila são atualmente usados como solventes. Noentanto, é também possível usar sistemas que compreendem sal, tais que LiCl/dimetil acetamida, LiCl/ N-metil pirrolidona, tiocianato de potássio/ sulfóxidode dimetila, etc.

Rogers et al. relataram recentemente (J. Am. Chem. Soe. 124,-4974) 2002), que a celulose é solúvel em líquidos iônicos, tais que o cloretode [l-butil-3-metilimidazólio].

A celulose é caracterizada, de um modo usual, através do graumédio de polimerização (DP). O DP da celulose depende de sua origem; destemodo, o DP do algodão bruto pode ser de até 12.000. Línteres de algodãopossuem, de um modo usual, um DP de a partir de 800 a 1800 e no caso dapolpa de madeira está na faixa de 600 a 1200. No entanto, para muitasaplicações, é desejável usar a celulose que possua um DP, que seja muitoinferior aos valores acima fornecidos, e é também desejável reduzir aproporção de polímeros que possuam um comprimento de cadeia longo.

São conhecidos vários métodos de degradação da celulose;estes podem ser divididos em quatro grupos : degradação mecânica,degradação térmica, degradação através de ação de radiação e degradaçãoquímica (D. Klemm et al., Comprehensive Cellulose Chemistry, Vol. 1, págs.83- 126, Wiley Verlag, 1998).

No caso de degradação mecânica, por exemplo de moagem aseco ou a úmido, constitui uma desvantagem que DP da celulose sejareduzido apenas em uma pequena extensão.

Métodos de degradação química conhecidos são a degradaçãoácida, alcalina e oxidativa e também a degradação enzimática.

Na degradação ácida heterogênea, a celulose é, por exemplo,suspensa em ácido mineral diluído e tratada em temperatura elevada. Nestemétodo, é verificado que o DP da celulose obtido após o processamento(celulose degradada) não cai abaixo de " fora do nível de DP" (LODP). OLODP parece estar relacionado ao tamanho das regiões cristalinas da celuloseusada. Ele depende da celulose usada e também do meio de reação se, porexemplo, solventes, tais que sulfóxido de dimetila, água, álcoois ou metil etilcetona são adicionados de um modo adicional. Neste método, o rendimentoda celulose degradada é baixo porque as regiões amorfas e as regiõesacessíveis da celulose são inteiramente hidrolizadas.

Além disso, é também possível submeter a celulose àdegradação ácida em um sistema homogêneo. Neste caso, a celulose é, porexemplo, dissolvida em uma mistura de LiCl/ dimetil formamida e tratadacom um ácido. Neste método, a preparação da solução é muito dispendiosa, oprocessamento é complicado, e o rendimento da celulose degradada é baixo.

Na degradação alcalina da celulose, as unidades de glicose sãodivididas de um modo gradual no final de redução da celulose. Isto conduz abaixos rendimentos da celulose degradada.

A degradação oxidativa da celulose é executada, de um modogeral, por meio de oxigênio. Ele compreende normalmente a formação deunidades de anidroglicose individuais como um estágio inicial, e estas sãoadicionalmente reagidas de modo a formar intermediários instáveis efinalmente conduzidas à ruptura da cadeia. O controle desta reação é, de ummodo geral, difícil.

No caso de degradação por meio de radiação, a celulose podeser tratada com radiação de alta energia, por exemplo raios X. Neste caso, oDP da celulose é reduzido muito rapidamente. No entanto, ocorre também amodificação química da celulose, sendo formado um grande número defunções de ácido carboxílico ou ceto. Por outro lado, se a radiação tendoenergia mais baixa, por exemplo luz UV/ visível, for usada, é necessário o usode fotossensibilizadores. Neste caso também, ocorre a modificação decelulose através da formação e funções ceto, ou se oxigênio estiver presentedurante a irradiação, ocorre a formação de peróxido.

No caso do tratamento térmico, ocorre a degradaçãodescontrolada e, em adição, a celulose e modificada; de um modo particular,podem ser formadas desidroceluloses.

Os métodos acima mencionados possuem, deste modo, váriasdesvantagens, e existe, portanto, uma necessidade de que seja provido umprocesso simplificado para a degradação de celulose, que é efetuada sem amodificação do polímero e com altos rendimentos.

Um processo para a degradação de celulose, que compreendedissolver a celulose em um líquido iônico e tratar esta solução emtemperaturas elevadas, se apropriado com a adição de água, foi agoraencontrado.

Para os propósitos da presente invenção, os líquidos iônicossão, de um modo preferido:

(A) sais da fórmula geral (I):

[A]+n [ΥΓ (I),

em que η é 1, 2, 3 ou 4, [A]+ um cátion de amônio quaternário,um cátion de oxônio, um cátion de sulfônio ou um cátion de fosfônio e [Y]n"éum ânion monovalente, divalente, trivalente ou tetravalente;

(B) sais mistos das fórmulas gerais (II):

[A1]+ [A2]+[ Yf(IIa), em que η = 2;

[A1]+ [A2]+ [A3]+ [ Yf(IIB), em que η = 3; ou

[A1]+ [A2]+ [A3]+[A4]+ [ Y]n"(IIc), em que η = 4, e

[A1]+, [A2]+, [A3]+ e [A4]+ são selecionados,

independentemente, dentre os grupos especificados para [A]+ e [Y]n- possui osignificado dado sob (A).

Os líquidos iônicos possuem, de um modo preferido, um pontode fusão abaixo de 180°C. O ponto de fusão está, de um modo particularmentepreferido, na faixa de -50°C a 150°C, em particular na faixa de -20°C as 120°Ce de um modo extraordinariamente preferido abaixo de IOO0C.

Compostos, que são adequados para a formação do cátion [A]+de líquidos iônicos são conhecidos, por exemplo, a partir da DE 102 02 838Al. Deste modo, tais compostos podem compreender oxigênio, fósforo,enxofre, ou, de um modo particular, átomos de nitrogênio, por exemplo pelomenos um átomo de nitrogênio, de modo preferido de 1 a 10 átomos denitrogênio, de modo particularmente preferido de 1 a 5 átomos de nitrogênio,de um modo muito particularmente preferido de 1 a 3 átomos de nitrogênio e,de um modo particular, 1 ou 2 átomos de nitrogênio. Se apropriado, outrosheteroátomos, tais que átomos de oxigênio, enxofre ou fósforo, podem estartambém compreendidos. O átomo de nitrogênio é um veículo adequado dacarga positiva no cátion do líquido iônico, a partir do qual um próton ou umradical alquila pode ser então transferido em equilíbrio para o ânion, de modoa produzir uma molécula eletricamente neutra.

Se o átomo de nitrogênio for o veículo da carga positiva nocátion do líquido iônico, um cátion pode ser primeiramente produzido atravésda quaternização do átomo de hidrogênio de, por exemplo, uma amina ou umheterociclo de nitrogênio na síntese dos líquidos iônicos. A quaternizaçãopode ser efetuada através da alquilação do átomo de nitrogênio. Dependendodo reagente de alquilação usado, sais tendo diferentes ânions são obtidos. Noscasos, nos quais não seja possível formar o ânion desejado na quaternização,isto pode ser efetuado em um estágio ulterior da síntese. Partindo de, porexemplo, um halogeneto de amônio, o halogeneto pode ser reagido com umácido de Lewis, de modo a formar um ânion complexo a partir do halogenetoe do ácido de Lewis. Uma alternativa possível a este é a substituição de umíon de halogeneto pelo ânion desejado. Isto pode ser alcançado através daadição de um sal metálico, de modo a precipitar o halogeneto metálicoformado, através de um trocador de íon ou através do deslocamento do íon dehalogeneto por um ácido forte (com a liberação de halogeneto de hidrogênio).Processos adequados são, por exemplo, descritos em Angew. Chem. 2000,112, págs. 3926 - 3945, e as referências neste citadas.

Radicais alquila adequados, por meio dos quais o átomo denitrogênio nas aminas ou heterociclos de nitrogênio podem, por exemplo, serquaternizados, são alquila Cm8, de modo preferido alquila Cm0j de um modoparticularmente preferido alquila Cn6 e de um modo muito particularmentepreferido metila. O grupo alquila pode ser não- substituído ou pode ter um oumais substituintes idênticos ou diferentes.

São preferidos os compostos, que compreendem pelo menosum heterociclo de cinco ou seis membros, em particular um heterociclo decinco membros, que possui pelo menos um átomo de nitrogênio e também, seapropriado, um átomo de oxigênio ou de enxofre. São igualmente preferidos,de modo particular, os compostos que compreendem pelo menos umheterociclo de cinco ou de seis membros, que possui um, dois ou três átomosde nitrogênio e um átomo de enxofre ou um átomo de oxigênio, de modomuito particularmente preferido aqueles tendo dois átomos de nitrogênio sãoadicionalmente preferidos. São ainda mais preferidos os heterociclosaromáticos.

possuem um peso molecular inferior a IOOOg/ mol, de modo muitoparticularmente preferido inferior a 500 g/ mol, e em particular inferior a 350g/ mol.

Compostos particularmente preferidos são aqueles que

(IIIa) <formula>formula see original document page 7</formula>

(IIIb) <formula>formula see original document page 19</formula>

(IIIc) <formula>formula see original document page 19</formula>

(IIId) <formula>formula see original document page 19</formula>

(IIIe) <formula>formula see original document page 19</formula>

(IIIf) <formula>formula see original document page 19</formula>

(IIIg)<formula>formula see original document page 19</formula>

(IIIg')<formula>formula see original document page 19</formula>

(IIIh)<formula>formula see original document page 19</formula><formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula>

e oligômeros que compreendem estas estruturas.

Outros cátions adequados são compostos das fórmulas gerais(IIIx) e (IIIy).

<formula>formula see original document page 9</formula>

e também os oligômeros que compreendem estas estruturas.Nas fórmulas acima (IIIa) e (IIIy),

• o radical R é hidrogênio ou um radical orgânico, saturado ouinsaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático quecompreende carbono, que possui de 1 a 20 átomos de carbono e que pode sernão- substituído ou pode ser interrompido ou substituído por de 1 a 5heteroátomos ou grupos funcionais; e

• os radicais R1 a R9 são cada qual, independentemente um dooutro, hidrogênio, um grupo sulfo ou um radical orgânico, saturado ouinsaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, que possuide 1 a 20 átomos de carbono e que pode ser não- substituído ou serinterrompido ou substituído por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais,em que os radicais R1 a R9 são ligados a um átomo de carbono (e não a umheteroátomo) nas fórmulas acima mencionadas (III) podem ser, em adição,halogênio ou um grupo funcional; ou

dois radicais adjacentes a partir do grupo, que consiste de R1 aR9 podem juntos também formar um radical orgânico, saturado ou insaturado,acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, que possui de 1 a 30átomos de carbono e pode ser não- substituído ou ser interrompido ousubstituído por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais.

Nas definições dos radicais R e R1 a R9, possíveisheteroátomos são, em princípio, todos os heteroátomos, que são capazes deformalmente substituir um grupo -CH2-, um grupo -CH=, um grupo -C= ouum grupo =C=. Se o radical que compreende carbono compreenderheteroátomos, então oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo e silício sãopreferidos. Os grupos preferidos são, em particular, -O-, -S-, -SO-, - SO2-,-NR'-, -N=, - PR'-, -PR'3 e -SiR'2-, em que os radicais R' são a parteremanescente do radical que compreende carbono. Nos casos em que osradicais R1 a R9 são ligados a um átomo de carbono (e não um heteroátomo)na fórmula (I) acima mencionada, eles podem ser também diretamente ligadosatravés do heteroátomo.

Grupos funcionais adequados são, em princípio, todos osgrupos funcionais que podem ser ligados a um átomo de carbono ou umheteroátomo. Exemplos adequados são -OH (hidróxi), =O (em particularcomo grupo carbonila), -NH2 (amino), -NHR', -NHR'2, =NH(imino), NR'(imino), - COOH (carbóxi), -CONH2(carboxamida), -SO3H (sulfo) e -CN(ciano). Grupos funcionais e heteroátomos podem estar também diretamenteadjacentes, de tal modo que combinações de uma pluralidade de átomosadjacentes, por exemplo -O- (éter), -S-(tioéter), -COO- (éster), -CONH-(amida secundária) ou -CONR'- (amida terciária), estão tambémcompreendidos, por exemplo, di(alquil C^amino, alquiloxicarbonila Cm oualquilóxi Cm- Os radicais R' são a parte remanescente do radical quecompreende carbono.

Como halogênios, pode ser feito menção de flúor, cloro,bromo e iodo.

O radical R é, de um modo preferido,

· alquila Cm8 ramificado ou não- ramificado, que pode sersubstituído ou não- substituído por um ou mais hidróxi, halogênio, fenila,ciano, alcoxicarbonila Cn6 e/ ou SO3H e possui um total de 1 a 20 átomos decarbono, por exemplo, metila, etila, 1-propila, 2-propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-1- propila, 2-metil-2- propila, 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil-l-butila, 3-metil-1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2-dimetil-l-propila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil- 1-pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 3,3-dimetil-2-butila, 1-heptila, 1-octila,1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tetradecila, 1-hexadecila, 1-octadecila, 2-hidroxietila, benzila, 3-fenilpropila, 2-cianoetila, 2-(metoxicarbonil) etila, 2-(etoxicarbonil) etila, 2-(n-butoxicarbonil) etila,trifluorometila, difluorometila, fluorometila, pentafluoroetila,heptafluoroetila, heptafluoroisopropila nonafluorobutila, nonafluoroisobutila,undecilfluoropentila, undecilfluoroisopentila, 6-hidroxiexila e ácidopropilsulfônico.

• glicóis, butileno glicóis e oligômeros dos mesmos tendo de 1a 100 unidades e um hidrogênio ou alquila Ci_8 como o grupo terminal, porexemplo RA0-(CHRB-CH2-0)m-CHRB-CH2 ou RaO- (CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O-, em que Ra e Rb são cada qual preferivelmentehidrogênio, metila ou etila, e m é, de um modo preferido, de 0 a 3, emparticular 3-oxabutila, 3-oxapentila, 3, 6-dioxaeptila, 3, 6-dioxaoctila, 3, 6, 9-trioxadecila, 3, 6, 9-trioxaundecila, 3, 6, 9, 12-tetraoxatridecila e 3, 6, 9, 12-tetraoxatetradecila;

• vinila;• 1- propen-l-ila, 1- propen-2-ila e 1- propen-3-ila; e

• N, N-di-alquilamino Ci_6, tal que Ν,Ν-dimetilamino e N5N-dietilamino.

O radical R é, de um modo particularmente preferido, alquilaC1-18, tal que metila, etila, 1- propila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-heptila, 1-octila, 1-decila, 1-dodecila, 1-tetradecila, 1-hexadecila, 1-octadecila, 1-propen-3-ila, em particular metila, etila, 1-butila e 1-octila, ou CH3O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- e CH3CH2O- (CH2CH2O)m-CH2CH2-, em que m é deO a 3.

São preferidos os radicais R1 a R9, cada qual sendo,independentemente um do outro,

• hidrogênio;

• halogênio;

• um grupo funcional;

• alquila C1-18, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos ou ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ ouenxofre e/ ou um ou mais grupos imino substituídos ou não- substituídos;

• alquenila C2-18, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ ou ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ ou um ou mais grupos imino substituídos ou não- substituídos;

• arila C6-12, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos;

• cicloalquila C5-12, que pode ser opcionalmente substituídopor grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e /ou heterociclos;

• cicloalquenila C5-12, que pode ser opcionalmente substituídopor grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e/ ou heterociclos; ou

• um heterociclo que compreende oxigênio, nitrogênio e/ ouenxofre, com cinco ou seis membros, que pode ser opcionalmente substituídopor grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e/ou heterociclos; ou

dois radicais adjacentes, em conjunto, formam:

• um anel insaturado, saturado ou aromático, que pode seropcionalmente substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi,alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e pode ser opcionalmenteinterrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ ou enxofre e/ ou um oumais grupos imino substituídos ou não- substituídos.

alquila Cms, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, de modo preferido, metila, etila, 1- propila, 2- propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-l-propil (isobutila), 2-metil-2-propila (terc-butila), 1-pentila, 2-pentila, e- pentila, 2-metil-l-butila, 3-metil-l-butila, 2- metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2-dimetil-l- propila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil-1-pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil-l-pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-l-butila, 2,3-dimetil-l-butila, 3,3- dimetil-1-butila, 2- etil-1-butila, 2,3-dimetil-2-butila,3,3-dimetil-2-butila, heptila, octila, 2-etilexila, 2,4,4-trimetilpentila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tridecila, 1-tetradecila, 1-pentadecila, 1-hexadecila, 1-heptadecila, 1-octadecila,ciclopentilmetila, 2-ciclopentiletila, 3-ciclopentilpropila, cicloexilmetila, 2-cicloexiletila, 3-cicloexilpropila, benzila (fenilmetila), difenilmetila(benzidrila), trifenilmetila, 1-feniletila, 2-feniletila, 3-fenilpropila, α,α-dimetilbenzila, p-tolilmetila, l-(p-butilfenil) etila, p-clorobenzila, 2,4-diclorobenzila, ρ- metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila,2-metoxicarbonil-metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila,

2-metoxicarbonil-etila, 2- etoxicarboniletila, 2-butoxicarbonilpropila, 1,2- di-(metoxicarbonil) etila, metóxi, etóxi, formila, l,3-dioxolan-2-ila, 1,3-dioxolan-2-ila, 2-metil-l,3- dioxolan-2-ila, 4-metil-l,3-didoxolan-2-ila, 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 4-hidroxibutila, 6-hidroxiexila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 3-aminopropila, 4-aminobutila, 6-hidroxiexila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 3-hidroxipropila, 4-hidroxibutila,6-hidroxiexila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 3-aminopropila, 4-aminobutila,6-aminoexila, 2-metilaminoetila, 2-metilaminopropila, 3-metilaminopropila,4-metilaminobutila, 6-metilaminoexila, 2-dimetilaminoetila, 2-dimetilaminopropila, 3- dimetilaminopropila, 4-dimetilaminobutila, 6-dimetilaminoexila, 2-hidróxi,2,2-dietiletila, 2-fenoxietila, 2-fenoxipropila, 3-fenoxipropila, 4-fenoxibutila, 6-fenoxiexila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila,3- metoxipropila, 4-metoxibutila, 6-metoxiexila, 2-etoxietila, 2-etoxipropila,3-etoxipropila, 4-etoxipropila, 6-etoxiexila, acetila, CmF 2(m-a) + (Nb)H2a + b, emque m é de 1 a 30, 0 < a < m e b=0 ou 1 (por exemplo CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m.2) + i, C6Fn, C8F17, C10F21, Ci2F25), clorometila, 2-cloroetila,triclorometila, l,l-dimetil-2-cloroetila, metoximetila, 2-butoxietila,dietoximetila,

dietoxietila, 2-isopropoxietila, 2-butoxipropila, 2-octiloxietila,2-metóxi-isopropila, 2- (metoxicarbonil) etila, 2-(etoxicarbonil) etila, 2-(n-butoxi-carbonil) etila, butiltiometila, 2-dodeciltioetila, 2-feniltioetila, 5-hidróxi-3-oxapentila, 8-hidróxi-3,6-dioxaoctila, 11- hidróxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-hidróxi-4-oxaeptila, 1 l-hidróxi-4,8-dioxaundecila, 15-hidróxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9-hidróxi-5-oxanonila, 14-hidróxi-5,10-dioxatetradecila, 5-metóxi-3-oxapentila, 8-metóxi-4,8-dioxaundecila, 15-metóxi- 4, 8, 12-trioxapentadecila, 9-metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi-5, 10-dioxatetradecila, 5-etóxi-3-oxapentila, 8-etóxi-3,6-dioxactila, 11- etóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-etóxi-4-oxaeptila, 11- etóxi-4,8-dioxaundecila, 15- etóxi-4,8, 12- trioxapentadecila, 9-etóxi-5-oxanonila ou 14- etóxi-5, 10-oxatetradecila.

alquenila C2.i8, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos e/ ou ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre e/ ou um ou mais grupos imino substituídos ou não- substituídos é,de modo preferido, vinila, 2-propenila, 3-butenila, cis-2-butenila, trans-2-butenila ou CmF2(ln-a) + (i-b)H2a. b, em que m < 30, 0 < a < m e b = 0 ou 1.

arila C6-I2, que pode ser opcionalmente substituído por gruposfuncionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ ouheterociclos é, de um modo preferido, fenila, tolila, xilila, a- naftila, β-naftila,4-difenilila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila,metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, etilfenila, dietilfenila, isopropilfenila,terc- butilfenila, dodecilfenila, metoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila,hexiloxifenila, metilnaftila, isopropilnaftila, cloronaftila, etoxinaftila, 2, 6-dimetilfenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2, 6-dimetoxifenila, 2, 6-diclorofenila, 4-bromofenila, 2-nitrofenila, 4- nitrofenila, 2, 4-dinitrofenila, 2,6-dinitrofenila,4-dimetilaminofenila, 4-acetilfenila, metoxietilfenila, etoximetilfenila,metiotiofenila, isopropiltiofenila ou terc-butiltiofenila ou C6F(5.a)Ha, em que 0< a < 5.

Cicloalquila C5.i2, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos é, de um modo preferido, ciclopentila, cicloexila, ciclooctila,ciclododecila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilcicloexila,dimetilcicloexila, dietilcicloexila, butilcicloexila, metoxicicloexila,dimetoxicicloexila, dietoxicicloexila, butiltiocicloexila, clorocicloexila,diclorocicloexila, diclorociclopentila, CmF2(m.a) + (i-b)H2a - b, em que m< 30, 0 <a < m e b = 0 ou 1, ou um sistema bicíclico saturado ou insaturado, tal quenorbornila ou norbornenila.

Cicloalquenila C5.12, que pode ser opcionalmente substituídopor grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos ou heterociclos é, de um modo preferido, 3-ciclopentenila, 2-cicloexenila, 3-cicloexenila, 2,5-cicloexadienila ou CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b? em quem < 30, 0 < a < m e b = 0 ou 1.

Um heterociclo que compreende oxigênio, nitrogênio d ouenxofre, de cinco ou seis membros, que pode ser opcionalmente substituídopelos grupos funcionais arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos d ou heterociclos é, de um modo preferido, furila, tiofenila,pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila,benztiazolila, dimetilpiridila, metilquinolina, dimetilpirrila, metoxifurila,dimetoxipiridila ou dilfuoropiridila.

Se dois radicais adjacentes formarem, em conjunto, um anelinsaturado, saturado ou aromático, que pode ser opcionalmente substituídopelos grupos funcionais arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos d ou heterociclos e pode ser opcionalmente interrompido porum ou mais átomos de oxigênio d ou enxofre d ou um ou mais grupos iminosubstituídos ou não- substituídos, eles formam, de um modo preferido, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 2-oxa-l,3-propileno, 1- oxa-1,3-propileno, 2-oxa-1,3-propileno, l-oxa-l,3-propenileno, 3-oxa-1,5-pentileno,1-aza -1,3- propenileno, 1-alquil Ci.4-l-aza-l,3-propenileno, 1, 4-buta-l,3-dienileno, l-aza-l,4-buta-l,3-dienileno ou 2- aza-l,4-buta-l,3-dienileno.

Se os radicais acima mencionados compreenderem átomos deoxigênio d ou enxofre d ou grupos imino substituídos ou não- substituídos, onúmero de átomos de oxigênio d ou enxofre d ou de grupos imino não estásubmetido a quaisquer restrições. De um modo geral, não deverão haver maisdo que 5 no radical, de um modo preferido não mais do que 4, e de um modoparticularmente preferido não mais do que 3.Se os radicais acima mencionados compreenderemheteroátomos, existe, de um modo geral, pelo menos um átomo de carbono,de modo preferido pelo menos dois átomos de carbono, entre quaisquer doisheteroátomos.

São em particular preferidos os radicais R1 a R9, cada qualsendo, independentemente um do outro:

• hidrogênio;

• alquila Cms ramificado ou não- ramificado, que pode sersubstituído ou não- substituído por um ou mais hidróxi, halogênio, fenila,ciano, alquilcarbonila Ci_6 e/ ou SO3H e possui um total de 1 a 20 átomos decarbono, por exemplo metila, etila, 1- propila, 2- propila, 1-butila, 2-butila, 2-metil-1- propila, 2-metil-2- propila, 1-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2-metil-l-butila, 3-metil-1-butila, 2-metil-2-butila, 3-metil-2-butila, 2,2- dimetil-1-propila, 1-hexila, 2-hexila, 3-hexila, 2-metil- 1-pentila, 3-metil-1-pentila, 4-metil- 1-pentila, 2-metil-2-pentila, 3-metil-2-pentila, 4-metil-2-pentila, 2-metil-3-pentila, 3-metil-3-pentila, 2,2-dimetil-1-butila, 2,3-dimetil-1-butila,3,3-dimetil-1-butila, 2- etil-1-butila,. 2,3- dimetil-2- butila, 3,3- dimetil-2-butila, 1-heptila, 1-octila, 1-nonila, 1-decila, 1-undecila, 1-dodecila, 1-tetradecila, 1-hexadecila, 1-octadecila, 2-hidroxietila, benzila, 3-fenilpropila,2-cianoetila, 2-(metoxicarbonil)etila, 2-(etoxicarbonil) etila, 2-(n-butóxi-carbonil) etila, trifluorometila, diflorometila, fluorometila, pentafluoroetila,heptafiuoroetila, heptafluoroisopropila, nonafluorobutila,nonafluoroisopropila, undecilfiuoropentila, undecilfluoroisopentila, 6-hidroxiexila e ácido propil sulfônico.

glicóis, butileno glicóis e oligômeros dos mesmos tendo de 1a 100 unidades e hidrogênio ou alquila Ci_8 como grupo terminal, porexemplo, RaO- (CHRb-CH2- 0)m -CHRb- CH2 ou RaO-(CH2CH2CH2CH2O)m- CH2 CH2CH2CH2- em que Ra e Rb são cada qualpreferivelmente hidrogênio, metila ou etila e η é, de modo preferido, de 0 a 3,em particular 3-oxabutila, 3-oxapentila, 3, 6- dioxaeptila, 3, 6-dioxaoctila, 3,6, 9-trioxadecila, 3, 6, 9-trioxaundecila, 3, 6, 9,12-tetraoxatridecila e 3,6,9,12-tetraoxatetradecila;

• vinila;

• 1-propen-l-ila, l-propen-2-ila e l-propen-3-ila; e

• N, N-di-alquilamino Ci.6, tal que Ν,Ν-dimetilamino e N5N-dietilamino.

De modo particular, são preferidos os radicais R1 a R9, cadaqual sendo, independentemente um do outro, hidrogênio ou alquila Cm8, talque metila, etila, 1-butila, 1-pentila, 1-hexila, 1-heptila, 1-octila, fenila, 2-hidroxietila, 2-cianoetila, 2-(metoxi-carbonil) etila, 2-(etoxicarbonil) etila, 2-(n-butoxicarbonil)etila, N, N-dimetilamino, N, N-dietilamino, cloro ou CH3O-(CH2CH2O)m- CH2CH2- e

CH3CH2O- (CH2CH2O)m-CH2CH2-, em que m é de O a 3.

De modo muito particularmente preferido, os íons de piridínio(IIIa) são aqueles, nos quais:

• um dos radicais R1 a R5 é metila, etila ou cloro, e os radicaisremanescentes R1 a R5 são, cada qual, hidrogênio;

• R3 é dimetilamino e os radicais remanescentes R1, R2, R4 eR5 são, cada qual, hidrogênio;

• todos os radicais R1 a R5 são hidrogênio;

• R2 é carbóxi ou carboxamida e os radicais remanescentes R1,R2, R4 e R5 são, cada qual, hidrogênio; ou

• R1 e R2 ou R2 e R3 são, em conjunto, 1, 4- buta-l,3-dienilenoe os radicais remanescentes R1, R2, R4 e R5 são, cada qual, hidrogênio;

e, de modo particular, aqueles nos quais:

• R1 a R5 são cada qual hidrogênio; ou

• um dos radicais R1 a R5 é metila ou etila e os radicaisremanescentes R1 a R5 são, cada qual, hidrogênio.Como íons de piridínio muito particularmente preferidos (IIIa)5podem ser mencionados 1-metilpiridínio, 1-etilpiridínio, l-(l-butil) piridínio,1-(l-hexil) piridínio, l-(l-octil) piridínio, l-(l-hexil) piridínio, l-(l-octil)piridínio, l-(l-dodecil) piridínio, l-(l-tetradecil) piridínio, l-(l-hexadecil)piridínio, 1,2-di-metilpiridínio, 1 -etil-2-metilpiridínio, l-(l-butil)-2-metilpiridínio, l-(l-hexil)-2-metilpiridínio, l-(l-octil)-2-metilpiridínio, 1-(1-dodecil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-metilpiridínio, 1 -(1 -hexadecil)-2-metilpiridínio, l-metil-2-etilpiridínio, 1,2-dietilpiridínio, l-(l-butil)-2-etilpiridínio, l-(l-exil)-2-etilpiridínio, l-(l-octil)-2-etilpiridínio, 1-(1-dodecil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-etilpiridínio, 1 -(1 -hexadecil)-2-etilpiridínio, l,2-dimetil-5-etilpiridínio, l,5-dietil-2-metilpiridínio, l-(l-butil)-2-metil-3-etilpiridínio, l-(l-hexil)-2-metil-3-etilpíridínio e l-(l-octil)-2-metil-3-etil-piridínio, 1 -(1 -dodecil)-2-metil-3 -etilpiridínio, 1 -(1 -tetradecil)-2-metil-3-etilpiridínio e 1 -(1 -hexadecil)-2-metil-3-etil-piridínio.

íons de piridazínio muito particularmente preferidos (IIIb) sãoaqueles, nos quais:

• R1 a R4 são, cada qual, hidrogênio; ou

• um dos radicais R1 a R4 é metila ou etila e os radicaisremanescentes R1 a R4 são, cada qual, hidrogênio.

íons de piridínio muito particularmente preferidos (IIIc) sãoaqueles, nos quais :

• R1 é hidrogênio, metila ou etila e R2 a R4 são, cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio ou metila; ou

• R1 é hidrogênio, metila ou etila, R2 e R4 são, cada qual,metila, e R3 é hidrogênio.

íons de pirazínio muito particularmente preferidos (IIId) sãoaqueles, nos quais:

• R1 é hidrogênio, metila ou etila e R2 a R4 são, cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio ou metila;• R1 é hidrogênio, metila ou etila, R2 e R4 são, cada qual,metila, e R3 é hidrogênio;

• R1 a R4 são, cada qual, metila; ou

• R1 a R4 são, cada qual, metila ou hidrogênio.

íons de imidazólio muito particularmente preferidos (IIIe) sãoaqueles, nos quais:

• R1 é hidrogênio, metila, etila, 1-propila, 1-butila, 1-pentila,1-hexila, 1-octila, l-propen-3-ila, 2-hidroxietila ou 2-cianoetila e R2 a R4 são,cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio, metila ou etila.

Como íons de imidazólio muito particularmente preferidos(He), podem ser mencionados 1-metilimidazólio, 1-etilimidazólio, l-(l-butil)imidazólio, l-(l-octil)imidazólio), l-(l-dodecil) imidazólio, l-(l-tetradecil)imidazólio, l-(l-hexadecil) imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metilimidazólico,

l-(l-butil)-3-metilimidazólio, l-(l-butil)3-etilimidazólio, 1-(1-hexil)-3 -metil-imidazólio, 1 -(1 -hexil)-3 -etilimidazólio, 1 -(1 -hexil)-3 -butilimidazólio, l-(l-octil)-3-metilimidazólio, l-(l-octil)-3-etilimidazólio, 1-(1 -octil)-3 -butil-imidazólio, 1 -(1 -dodecil-3 -metilimidazólio), 1 -(1 -dodecil)-3 -etilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -octilimidazólio, l-(l-tetradecil) -3-metilimidazólio, l-(l-tetradecil)-3-etilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -octilimidazólio), 1 -(1 -hexadecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-octilimidazólio, 1,2-dimetil-imidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, 1- etil-2,3-dimetilimidazólio, l-(l-octil) -2,3-dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio,1,3,4-trimetilimidazólio, 1,4- di-metil-3-etilimidazólio, 3-butilimidazólio, 1,4-dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio, 1,3,4,5-tetrametilimidazólio, l,4,5-trimetil-3-etil-imidazólio, 1,4,5- trímetil-3-butilimidazólio, 1,4,5- trimetil-3-octilimidazólio, e l-(prop-l-en-3-il)-3-metilimidazólio.íons de pirazólio muito particularmente preferidos (IIIf)5 (IIIg)e (IIIg') são aqueles, nos quais

R1 é hidrogênio, metila ou etila e R2 a R4 são, cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.

íons de pirazólio muito particularmente preferidos (IIIh) sãoaqueles, nos quais:

• R1 a R4 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio ou metila.

íons de 1-pirazolínio (IIIi) muito particularmente preferidossão aqueles, nos quais:

• R1 a R6 são cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio ou metila.

íons de 2-pirazolínio (IIIj) e (IIIj') muito particularmentepreferidos são aqueles, nos quais:

• R1 é hidrogênio, metila, etila ou fenila e R2 a R6 são, cadaqual, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.

íons de 3-pirazolínio (IIIk) e (IIIk') são aqueles, nos quais:

• R1 e R2 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila, etila ou fenila e R3 a R6 são, cada qual, independentementeum do outro, hidrogênio ou metila.

íons de imidazolínio (III) muito particularmente preferidos sãoaqueles, nos quais:

• R1 e R2 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila, etila, 1-butila ou fenila, R3 e R4 são, cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio, metila ou etila e R5 e R6 são,cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.

íons de imidazólio (IIIm) e (IIIm') muito particularmentepreferidos são aqueles, nos quais:

• R1 e R2 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila ou etila e R3 a R6 são, cada qual, independentemente um dooutro, hidrogênio ou metila.

íons de imidazólio muito particularmente preferidos (IIIn) e(IIIn') são aqueles, nos quais:

R1 a R3 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila ou etila e R4 a R6 são, cada qual, independentemente um dooutro, hidrogênio ou metila.

íons de tiazólio muito particularmente preferidos (IIIo) e(IIIo') e íons de oxazólio (IIIp) são aqueles, nos quais:

R1 é hidrogênio, metila, etila ou fenila e R2 e R3 são, cadaqual, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.

íons de 1,2,4-tiazólio muito particularmente preferidos (IIIq),(IIIq') e (IIIq") são aqueles, nos quais:

• R1 e R2 são, cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila, etila ou fenila e R3 é hidrogênio, metila ou fenila.

íons de 1,2,3-triazólio (IIIr), (IIIr'), e (IIIr") são aqueles, nosquais:

• R1 é hidrogênio, metila ou etila e R2 e R3 são, cada qualindependentemente um do outro, hidrogênio ou metila ou R2 e R3 são, emconjunto, 1,4- buta-l,3-dienileno

íons de pirrolidínio muito particularmente preferidos (IIIs) sãoaqueles, nos quais :

• R1 é hidrogênio, metila, etila ou fenila e R2 a R9 são cadaqual, independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.íons de imidazolidínio muito particularmente preferidos (IIIt)são aqueles, nos quais:

• R1 e R4 são cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila, etila ou fenila e R2 e R3 e também R5 a R8 são cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio ou metila.íons de amônio muito particularmente preferidos (IIIu) sãoaqueles, nos quais:

• R1 a R3 são cada qual, independentemente um do outro,alquila Cms; ou

R1 e R2 são, juntos, 1,5-pentileno ou 3-oxa-l,5-pentileno e R3é alquila Cms, 2-hidroxietila ou 2-cianoetila.

íons de amônio muito particularmente preferidos (IIIu) sãometiltri (1-butil) amônio, Ν,Ν-dimetilpiperidínio e N,N-dimetilmorfolíneo.

Exemplos de aminas terciárias, a partir das quais os íons deamônio da fórmula geral (IIIu) podem ser derivados através de quaternizaçãopelos radicais R acima mencionados são: dietil-n-butilamina, dietil- terc-butilamina, dietil-n-pentilamina, dietil-n-hexilamina, dietiloctilamina, dietil-(2-etilexil) amina, di-n-propilbutilamina, di-n-propil-n-pentilamina, di-n-propilexilamina, di-n-propiloctilamina, di-n-propil-(2- etilexil)amina,diisopropiletilaamina diisopropil-n-propilamina, diisopropilbutilamina,diisopropilpentilamina, diisopropilexilamina, diisopropiloctilamina, di-n-butil(2- etilexil) amina, N-n-butil- pirrolidina, N-sec-butilpirrolidina, N-terc-butilpirrolidina, N-n-pentilpirrolidina, Ν,Ν-dimetilcicloexilamina, N,N-dietilcicloexilamina, N,N-di-n-butilcicloexilamina, N-n-propilpiperidina, N-isopropilpiperidina, N-n-butilpiperidina, N-sec-butilpiperidina, N-terc-butilmorfolina, N-n-pentilmorfolina, N-benzil-N-etilanilina, N-benzil-N-n-propilanilina, N-benzil N-isopropilanilina, N-benzil-N-n-butilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietil-p-toluidina, N,N-di-n-butil-p-toluidina,dietilbenzilamina, di-n-propilbenzilamina, di-n-butilbenzilamina,dietilfenilamina, di-n-propilfenilamina, e di-n-butilfenilamina.

Aminas terciárias preferidas (IIIu) são diisopropiletilamina,dietil- terc- butilamina, diisopropilbutilamina, di-n-butil-n-pentilamina, N,N-di-n-butilcicloexilamina e também aminas terciárias derivadas de isômerospentila.Aminas terciárias particularmente preferidas são di-n-butil-n-pentilamina e as aminas terciárias derivadas de isômeros pentila. Uma outraamina terciária preferida tendo três radicais idênticos é trialil amina.

íons de guanidínio muito particularmente preferidos (IIIv) sãoaqueles, nos quais:

• R1 a R5 são, cada qual, metila.

Um íon de guanidínio muito particularmente preferido (IIIv) éΝ,Ν,Ν', N', Ν", Ν" - hexametilguanidínio.

íons de colínio muito particularmente preferidos (IIIw) sãoaqueles, nos quais:

• R1 e R2 são, cada qual independentemente um do outro,metila, etila, 1-butila ou 1-octila e R3 é hidrogênio, metila, etila, acetila, -SO2OH ou - PO(OH)2;

• R1 é metila, etila, 1-butila ou 1-octila, R2 é um grupo -CH2-CH2-OR4 e R3 e R4 são cada qual, independentemente um do outro,hidrogênio, metila, etila, acetila, -SO2OH ou -PO(OH)2; ou

• R1 é um grupo -CH2-CH2-OR4, R2 é um grupo -CH2-CH2-OR5 e R3 a R5 são cada qual, independentemente um do outro, hidrogênio,metila, etila, acetila, -SO2OH ou -PO(OH)2.

íons de colínio particularmente preferidos (IIIw) são aqueles,nos quais R3 é selecionado dentre hidrogênio, metila, etila, acetila, 5-metóxi-3-oxapentila, 8-metóxi-3,6-dioxa-octila, ll-metóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-metóxi-4-oxaeptila, 1 l-metóxi-4,8-dioxaundecila, 15-metóxi-4, 8, 12-trioxapentadecila, 9- metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi-5,10-oxatetradecila, 5-etóxi-3-oxapentila, 8-etóxi-3,6-dioxaoctila, 11- etóxi-3, 6,9-trioxaundecila, 7-etóxi-4-oxaeptila, 11- etóxi-4,8-dioxaundecila, 15-etóxi- 4,8, 12-trioxapentadecila, 9-etóxi-5-oxanonila ou 14-etóxi- 5, 10-oxa-tetradecila.

íons de fosfônio muito particularmente preferidos (IIIx) sãoaqueles, nos quais:• R1 a R3 são cada qual, independentemente um do outro,alquila Ci.ig, em particular butila, isobutila, 1-hexila ou 1-octila.

Dentre os cátions heterocíclicos acima mencionados, sãopreferidos os íons de piridínio, íons de pirazolínio, íons de pirazólio e os íonsde imidazolínio e os íons de imidazólio. São também preferidos os íons deamônio.

De modo particular, são preferidos 1-metilpiridínio, 1-etilpiridínio,l-(l-butil)piridínio, l-(l-hexil) piridínio, l-(l-octil) piridínio, 1-(1-hexil) piridínio, l-(l-octil) piridínio, l-(l-dodecil) piridínio, 1-(1-tetradecil) piridínio, l-(l-hexadecil) piridínio, 1,2-dimetilpiridínio, l-etil-2-metilpiridínio, l-(l-butil)-2-metilpiridínio, l-(l-hexil) -1-metilpiridínio, 1-(1-octil)-2-metilpiridínio, 1 -dodecil)-2-metilpiridínio, 1 -tetradecil-2-metilpiridínio, l-(l-hexadecil)-2-metilpiridínio, l-metil-2-etilpiridínio, 1,2-dietilpiridínio, 1-etilpiridínio, 1-(1- dodecil)-2-etilpiridínio, 1-(1-tetradecil)-1-etilpiridínio, l-(l-hexadecil)-2-etilpiridínio, 1,2- dimetil-5-etilpiridínio, 1, 5-dietil-2-metilpiridíno, l-(l-butil)-2- metil-3-etilpiridínio, l-(l-hexil)-2-metil-3-etilpiridínio, l-(l-octil)-2-metil-3-etilpiridínio, l-(l-dodecil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1-(1-tetradecil)-2-metil-3-etilpiridínio, 1 -(1-hexadecil) -2-metil-3-piridínio, 1-metilimidazólio, 1 -etilimidazólio, l-(l-butil)-imidazólio, 1-(1-octil)-imidazólio, l-(l-dodecil)-imidazólio, l-(l-tetradecil)imidazólio, 1-(1-hexadecil) imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, l-etil-3-metilimidazólio, 1-(1-butil-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -hexil)-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -octil)-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -metilimidazólio, l-(l-(hexadecil)-3-metilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio,1,2,3-trimetilimidazólio, 1- etil-2,3-dimetilimidazólio, l-(l-butil)-2,3-dimetilimidazólio, l-(l-hexil)-2,3-dimetilimidazólio e l-(l-octil)-2,3-dimetilimidazólio, 1,4-dibutilimidazólio, 1,4- dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio, 1,3,4,5-tetrametilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-octilimidazólio e l-(prop-l-en-3-il)-3-metilimidazólio.

Como ânions, é possível, em princípio, usar todos os ânions.

O ânion [Y]n"do líquido iônico é, por exemplo, selecionado apartir de:

o grupo de halogenetos e de compostos que compreendemhalogênio das fórmulas:

F; Cl-; Br"; Γ; BF4-; PF6'; CF3SO3"; (CF3SO3)2N"; CF3CO2';CCl3CO2-; CN", SCN", OCN";

• o grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos das fórmulas gerais:SO42"; HSO4"; SO32"; HSO3-; RaOSO3"; RaSO3";

• o grupo de fosfatos das fórmulas gerais:PO43"; HPO42"; H2PO4"; RaPO42"; HRaPO4"; RaRbPO4";

• o grupo de fosfonatos e de fosfinatos das fórmulas gerais :RaHPO3"; RaRbPO2"; RaRbPO3";

o grupo de fosfitas das fórmulas gerais:

PO33", HPO32", H2PO3"; RaPO32"; RaHPO3"; RaRbPO3";

• o grupo de fosfonitas e fosfinitas das fórmulas gerais:RaRbPO2"; RaHPO2"; RaRbPO", RaHPO";

• o grupo de ácidos carboxílicos da fórmula geral:RaCOO";

• o grupo de boratos das fórmulas gerais :BO33"; HBO32"; H2BO3", RaRbBO3"; RaHBO3"; RaBO32"; B(ORa)(ORb) (ORc) (ORd)"; B(HSO4)"; B (RaSO4)";

• o grupo de boronatos das fórmulas gerais :RaBO22"; RaRbBO";

• o grupo de silicatos e ésteres silícicos das fórmulas gerais:SiO44", HSiO43", H2SiO42", H3SiO4"; RaSiO43", RaRbSiO42",

RaRbRcSiO4", HRaSiO42", H2Ra SiO4", HRaRbSiO4";

• o grupo de sais de alquilsilano e arilsilano das fórmulasgerais:

RaSiO33-, RaRbSiO22-, RaRbRcSiO", RaRbRcSiO3", RaRbRcSiO2',RaRbSiO32";

• o grupo de carboximidas, bis(sulfonil)imidas esulfonilimidas das fórmulas gerais:

<formula>formula see original document page 27</formula>

• o grupo de metidas da fórmula geral:

<formula>formula see original document page 27</formula>

Neste caso, Ra, Rb, Rc e Rd são cada qual, independentementeum do outro, hidrogênio, alquila C1-30, alquila C2-18, que pode seropcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ ouenxofre não- adjacentes e / ou um ou mais grupos imino substituídos ou não-substituídos, arila C6-14, cicloalquila C5-12, ou um heterociclo que compreendeoxigênio, nitrogênio e/ ou enxofre, de cinco ou seis membros, em que doisdeles podem, em conjunto, formar um anel insaturado, saturado ou aromático,que pode opcionalmente ser interrompido por um ou mais átomos de oxigênioe/ ou enxofre e/ ou um ou mais grupos imino substituídos ou não-substituídos, em que os radicais mencionados podem ser, de um modoadicional, cada qual substituído por grupos funcionais, arila, alquila,a rilóxi,alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.

Neste caso, alquila Cm8, que pode ser opcionalmentesubstituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio,heteroátomos e/ ou heterociclos é, por exemplo, metila, etila, propila,isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilexila, 2,4,4- trimetilpentila, decila, dodecila, tetradecila, heptadecila,octadecila, 1,1 -dimetilpropila, 1,1 -dimetilbutila, 1,1,3,3 -tetrametilbutila,benzila, 1-feniletila, α,α -dimetilbenzila, benzidrila, p- tolilmetila, l-(p-butilfenil) etila, p- clorobenzila, 2,4-diclorobenzila, p- metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila, 2-metoxicarboniletila, 2-etoxicarboniletila, 2-butoxicarbonilpropila, 1,2- di-(metoxicarbonil) etila, 2-metoxietila, 2-etoxietila, 2-butoxietila, dietoximetila, dietoxietila, 1,3-dioxolan-2-ila, l,3-dioxolan-2-ila, 2-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 4-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 2-isopropoxietila, 2-butoxipropila, 2-octil-oxietila,clorometila, triclorometila, trifluorometila, 1,1- dimetil-2-cloroetila, 2-metoxiisopropila, 2- etoxietila, butilitometila, 2-dodeciltioetila, 2- fenil-tioetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila,4-hidroxibutila, 6-hidroxiexila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 4-aminobutila,6-aminoexila, 2-metilaminoetila, 2-metilaminopropila, 3-metilaminopropila,4-dimetilaminobutila, 6-metilaminoexila, 2-dimetilaminoetila, 2-dimetilaminopropila, 3-dimetilaminopropila, 4-dimetilaminobutila, 6-dimetilaminoexila, 2-hidróxi-2,2-dimetiletila, 2-fenoxietila, 2-fenoxipropila,3-fenoxipropila, 4-fenoxibutila, 6-fenoxiexila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila,3-metoxipropila, 4-metoxibutila, 6-metoxiexila, 2-etoxietila, 2-etoxipropila,3-etoxipropila, 4-etoxibutila, ou 6-etoxiexila.

Alquila C2-is, que pode ser opcionalmente interrompido porum ou mais átomos de oxigênio e/ ou enxofre não- adjacentes e/ou um oumais grupos imino substituídos ou não- substituídos é, por exemplo, 5-hidróxi-3-oxapentila, 8- hidróxi-3,6-dioxaoctila, ll-hidróxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-hidróxi-4-oxaeptila, 11-hidróxi-4,8-dioxaundecila, 15-hidróxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9-hidróxi-5-oxanonila, 14-hidróxi-5, 10-oxatetradecila, 5-metóxi-3-oxapentila, 8-metóxi-3,6-dioxaoctila, 11-metóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7-metóxi-4-oxaeptila, ll-metóxi-4,8-dioxaundecila, 15-metóxi-4, 8, 12-trioxapentadecila, 9-metóxi-5-oxanonila, 14-metóxi -5, 10-oxatetradecila, 5-etóxi-3-oxapentila, 8- etóxi-3,6-dioxaoctila, ll-etóxi-3,6,9-trioxaundecila, 7- etóxi-4-oxaeptila, 11- etóxi-4,8-dioxaundecila, 15-etóxi-4,8,12-trioxapentadecila, 9-etóxi-5-oxanonila ou 14-etóxi-5,10-oxatetradecila.

Se dois radicais formarem um anel, estes radicais podemformar juntos um bloco de construção fundido sobre, por exemplo 1,3-propileno, 1,4-butileno, 2-oxa-l,3-propileno, l-oxa-l,3-propenileno, 1-aza-1,3-propenileno-l- alquila Ci.4-1 -aza-1,3-propenileno, l,4-buta-l,3-dienileno,1-aza-1,4- buta-l,3-dienileno ou 2-aza-l,4-buta-l,3-dienileno.

O número de átomos de oxigênio e/ ou enxofre não- adjacentese/ ou grupos imino, não está, em princípio, submetido a quaisquer restriçõesou é, de um modo automático, restringido pelo tamanho do radical ou dobloco de construção cíclico. De um modo geral, não haverão mais do que 5 norespectivo radical de modo preferido não mais do que 4, e de um modo muitoparticularmente preferido não mais do que 3. Além disso, existe, de um modogeral, pelo menos um átomos de carbono, de modo preferido pelo menos doisátomos de carbono, entre quaisquer dois heteroátomos.

Grupos imino substituídos e não- substituídos podem ser, porexemplo, imino, metilimino, isopropilimino, n-butilimino ou terc- butilimino.

Para os propósitos da presente invenção, o termo "gruposfuncionais" refere-se, por exemplo, aos seguintes: carbóxi, carboxamida,hidróxi, di(alquil Ci.4)amino, alquilóxicarbonila CM, ciano ou alcóxi Cm.Neste caso, alquila Ci_4 é metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butilaou terc-butila.

Arila C6-14, que pode ser opcionalmente substituído por gruposfuncionais, arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ ouheterociclos é, por exemplo, fenila, tolila, xilila, a- nafitila, β-nafitila, 4-difenilila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila, metilfenila,dimetilfenila, trimetilfenila, etilmetoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila,hexiloxifenila metilanftila, isopropilnaftila, cloronaftila, etoxinaftila, 2, 6-dimetilfenila, 2,4,6-nitrofenila, 2,4- ou 2,6-dinitrofenila, 4-dimetilaminofenila, 4-acetilfenila, metoxietilfenila ou etoximetilfenila.

Cicloalquila C5-12, que pode ser opcionalmente substituído porgrupos funcionais, arila, alquila, arilóxi, halogênio, heteroátomos e/ ouheterociclos é, por exemplo, ciclopentila, cicloexila, ciclooctila, ciclododecila,metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilcicloexila, dimetilcicloexila,dietilcicloexila, butilcicloexila, metoxicicloexila, dimetoxicicleoxila,dietoxicicloexila, butiltiocicloexila, clorocicloexila, diclorocicloexila,diclorociclopentila ou um sistema bicílico saturado ou insaturado, tal quenorbornila ou norbornenila.

Um heterociclo que compreende oxigênio, nitrogênio e/ ouenxofre de cinco ou seis membros é, por exemplo, furila, tiofenila, pirrila,piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila,benztiazolila, dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metoxifurila,dimetoxipiridila, dilfuoropiridila, metiotiofenila, isopropiltiofenila ou terc-butiltiofenila.

Ânions preferidos são selecionados a partir do grupo dehalogenetos e de compostos que compreendem halogênio, do grupo de ácidoscarboxílicos, do grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos e do grupo defosfatos, em particular a partir do grupo de halogenetos e de compostos quecompreendem halogênio, do grupo de ácidos carboxílicos, do grupo queconsiste de SO42", SO32", RaOSO3" e RaSO3"; e do grupo que consiste de PO43" eRaRbPO4".

Ânions preferidos são cloreto, brometo, iodeto, SCN", OCN",CN", acetato, sulfatos de alquila C1-4, Ra- COO", RaSO3"; RaRbPO4",metanossulfonato, tosilato ou dialquil fosfatos C1-4.

Ânions particularmente preferidos são Cl", CH3COO",C6H5COO"; CH3SO3"; (CH3O)2PO2" ou (C2H5O)2PO2".

Em uma outra modalidade preferida, são usados líquidosiônicos da fórmula I, nos quais:

[A]n+ é 1-metilimidazólio, 1-etilimidazólio, 1-(1-butil)imidazólio, l-(l-octil)- imidazólio, l-(l-dodecil) imidazólio, 1-(1-tetradecil) imidazólio, l-(l-hexadecil) imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, 1-etil-3 -metilimidazólio, l-(l-butil)-3-metilimidazólio, l-(l-butil)-3-etilimidazólio, l-(l-hexil)-3-metilimidazólio, l-(l-hexil)-3-etilimidazólio, 1-(1 -hexil)-3 -butil-imidazólio, 1 -(1 -octil)3 -metilimidazólio, 1 -(1 -octil)-3 -etilimidazólio, 1 -(1 -octil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -metilimidazólio,1 -(1 -dodecil)-3 -etilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3-octilimidazólio, l-(l-tetradecil)-3-metilimidazólio, l-(l-tetradecil) -3-etilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -octilimidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-metilimidazólio, 1 -(1 -hexadecil)-3-etilimidaz'lio, (l-(l-hexadecil) -3-butilimidazólio, l-(l-hexadecil)-3-octilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, l-etil-2,3-dimetilimidazólio, l-(l-butil)-2,3-dimetil-imidazólio, l-(l-hexil)-2,3-dimetilimidazólio, 1 -(1 -octil)-2,3-dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio,1,3,4-trimetilimidazólio, l,4-dimetil-3-etilimidazólio, 1,4- dimetil-3-butilimidazólio, 1,4-dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio,1,3,4,5-tetrametilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazólio, l,4,5-trimetil-3-octilimidazólio ou l-(prop-l-en-3-il)-3-metilimidazólio; e

[Y]n+ é cr, CH3COO-, C2H5COO", C6H5COO-, CH3SO3-,(CH3O)2PO2- ou (C2H5O)2PO2".

Em uma outra modalidade preferida, são utilizados líquidosiônicos, cujos ânions são selecionados a partir do grupo, que consiste deHSO4', HPO42', H2PO4- e HRaPO4'; em particular HSO4".

Em particular, são utilizados os líquidos iônicos da fórmula I,nos quais:

[A]n+ é 1-metilimidazólio, 1-etilimidazólio, 1-(1-butil)imidazólio, l-(l-octil)- imidazólio, l-(l-dodecil) imidazólio, 1-(1-tetradecil) imidazólio, l-(l-hexadecil) imidazólio, 1,3-dimetilimidazólio, 1-etil-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -butil)-3 -metilimidazólio, 1 -(1 -butil)-3 -etilimidazólio, l-(l-hexil)-3-metilimidazólio, l-(l-hexil)-3-etilimidazólio, 1-(1 -hexil)-3 -butil-imidazólio, l-(l-octil)3-metilimidazólio, l-(l-octil)-3-etilimidazólio, 1 -(1 -octil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -metilimidazólio,1 -(1 -dodecil)-3 -etilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -dodecil)-3-octilimidazólio, l-(l-tetradecil)-3-metilimidazólio, l-(l-tetradecil) -3-etilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -butilimidazólio, 1 -(1 -tetradecil)-3 -octilimidazólio, l-(l-hexadecil)-3-metilimidazólio, l-(l-hexadecil)-3-etilimidazólio, (l-(l-hexadecil) -3-butilimidazólio, l-(l-hexadecil)-3-octilimidazólio, 1,2-dimetilimidazólio, 1,2,3-trimetilimidazólio, l-etil-2,3-dimetilimidazólio, l-(l-butil)-2,3-dimetil-imidazólio, l-(l-hexil)-2,3-dimetilimidazólio, l-(l-octil)-2,3-dimetilimidazólio, 1,4-dimetilimidazólio,1,3,4-trimetilimidazólio, l,4-dimetil-3-etilimidazólio, l,4-dimetil-3-butilimidazólio, 1,4-dimetil-3-octilimidazólio, 1,4,5-trimetilimidazólio,1,3,4,5-tetrametilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-etilimidazólio, 1,4,5-trimetil-3-butilimidazólio, l,4,5-trimetil-3-octilimidazólio ou l-(prop-l-en-3-il)-3-metilimidazólio; e

[Y]n+ é HSO4".

No processo da invenção, um líquido iônico da fórmula I ouuma mistura de líquidos iônicos da fórmula I é usada; é preferido o uso de umlíquido iônico da fórmula I.

Em uma outra modalidade da invenção, é possível usar umlíquido iônico da fórmula II ou uma mistura de líquidos iônicos da fórmula II;é preferido o uso de um líquido iônico da fórmula II.

Em uma modalidade adicional da invenção, é possível usaruma mistura de líquidos iônicos das fórmulas I e II.

A degradação de celulose de acordo com a invenção pode serexecutada usando celuloses a partir de uma ampla variedade de fontes, porexemplo, de algodão, linho, rami, palha, bactérias, etc., ou de madeira oubagaço, na forma enriquecida com celulose.

No entanto, o processo da invenção pode ser usado não apenaspara a degradação de celulose, mas de um modo geral para a clivagem ou adegradação de polissacarídeos, oligossacarídeos e dissacarídeos, e tambémderivados dos mesmos. Exemplos de polissacarídeos são, em adição acelulose e hemicelulose, amido, glicogênio, dextrano e tunicina. Ospolissacarídeos incluem, de um modo similar, os policondensados de D-frutose, por exemplo inulina, e também, inter alia, quitina e ácido algínico. Asacarose é um exemplo de um dissacarídeo. Derivados de celulose possíveissão, inter alia, éteres de celulose, tais que metil celulose e carboximetilcelulose, ésteres de celulose, tais que acetato de celulose, butirato de celulosee nitrato de celulose. As especificações relevantes citadas acima aplicam-se,de um modo análogo.

No processo da invenção, é preparada uma solução de celuloseem um líquido iônico. A concentração de celulose pode ser variada dentro deuma ampla faixa. Ela está, de um modo usual, na faixa de 0,1 a 50%, em peso,com base no peso total da solução, de modo preferido de 0,2 a 40%, em peso,de modo particularmente preferido de 0,3 a 30%, em peso, e de um modomuito particularmente preferido de 0,5 a 20%, em peso.

O processo de dissolução pode ser executado em temperaturaambiente ou com aquecimento, mas acima do ponto de fusão ou temperaturade amolecimento do líquido iônico, de um modo usual em uma temperaturade 0 a 150°C, de um modo preferido de 20 a 150°C, e de um modoparticularmente preferido de 50 a 150°C. No entanto, é também possívelacelerar o processo de dissolução através de agitação ou mistura intensiva epela introdução de energia de microondas ou de energia ultra- sônica, ou pormeio de uma combinação destes.A degradação é executada, dependendo do líquido iônicousado, de um modo usual, em uma temperatura na faixa a partir do ponto defusão do líquido iônico de 0 a 200°C, de modo preferido de 20 a 180°C, e demodo particular de 50 a 150°C.

Se forem usados líquidos iônicos que possuem funções deácido, é então possível reduzir a temperatura da reação. Líquidos iônicospossíveis neste caso são, em particular, aqueles cujos ânions são selecionadosa partir do grupo, que consiste de HSO4", HPO42", H2PO4" e HRaPO4; emparticular HSO4". As reações nestes líquidos iônicos são executadas, de modopreferido, em uma temperatura de 0 a 150°C, preferivelmente de 20 a 150°C,e em particular de 50 a 150°C.

Se líquidos iônicos, que não possuem quaisquer funções,forem usados, então a reação é executada, de um modo usual, em de 50 a200°C, de modo preferido de 80°C a 180°C, em particular de 80 a 150°C.Líquidos iônicos possíveis são aqueles, cujos ânions são selecionados a partirde halogenetos e de compostos compreendendo halogênio, o grupo de ácidoscarboxílicos, o grupo consistindo de SO42", SO32", RaOSO3" e RaSO3", etambém o grupo que consiste de PO43" e RaRbPO4". Ânions preferidos nestecaso são cloreto, brometo, iodeto, SCN", OCN", CN", acetato, sulfato dealquila CM, Ra- COO", RaSO3", RaRbPO4"; metanossulfonato, tosilato e fosfatode dialquila C1-4; e os ânions particularmente preferidos são Cl", CH3COO",C2H5COO", C6H5COO", CH3SO3", (CH3O)2PO2" e (C2H5O)2".

Em uma modalidade, a preparação da solução da reação e adegradação são executadas em temperaturas diferentes.

Em uma modalidade adicional, a preparação da solução dareação e a degradação são executadas em temperaturas diferentes.

É algumas vezes também possível que a degradação dacelulose seja efetuada durante a preparação da solução da reação. Em umamodalidade específica, o processo de dissolução e o processo de degradaçãoocorrem, de um modo efetivo, em paralelo.

A reação é executada, de um modo usual, sob pressãoambiente. No entanto, pode ser também vantajoso, em uma base caso a caso,operar sob pressão superatmosférica.

De um modo geral, a reação é executada em ar. No entanto, étambém possível operar sob um gás inerte, isto é, por exemplo, sob N2, umgás nobre, CO2 ou misturas dos mesmos.

O período de tempo da reação e a pressão da reação sãoajustados como uma função do grau de degradação desejado.

Em uma modalidade, é adicionada água. Através do uso de umexcesso de água, com base nas unidades de anidroglicose da celulose, adegradação completa, assim como a celulose podem ser alcançadas. No casoda degradação parcial da celulose, quantidades subestequiométricas de águasão, de um modo preferido, adicionadas, ou a reação é interrompida.

Se a degradação for executada na presença de água, é possívelmisturar previamente o líquido iônico e a água e dissolver a celulose nestamistura. No entanto é também possível adicionar a água à solução do líquidoiônico e de celulose.

Se, por exemplo, a celulose, que é, em média, constituída de χunidades de anidroglicose, tiver que ser inteiramente degradada para aglicose, então são requeridos χ equivalentes de água. Neste caso, é preferido ouso de uma quantidade estequiométrica de água (η unidades de anidrogiicose/η água = 1)ou um excesso. No entanto, o excesso de água não precisa ser tão alto que asolubilidade da celulose não seja mais assegurada. Um excesso de pelo menos3mol%, mas no máximo de 3000 mol % de água, baseado em x, é usado.

Se a celulose, que é, em média, constituída de χ unidades deanidrocelulose, tiver que ser convertida em uma celulose, cujo número deunidades de anidrocelulose é inferior a x, a quantidade de água usada éusualmente adaptada de um modo correspondente (η unidades de anidroglicose/ η água >1). Quanto maior a razão de riunidades de anidrogiicose/ η água, mais baixa a degradaçãomédia de celulose sob, por outro lado, condições de reação idênticas e períodode tempo de reação idêntico, e maior o DP da celulose degradada (que énaturalmente inferior ao DP da celulose usada).

Em uma outra modalidade, o processo é executado sem aadição de água. Este é o caso, de um modo geral, quando o líquido iônicousado compreende pequenas quantidades de água e/ ou quando a água adere àcelulose usada. A proporção de água na celulose convencional pode ser de até10%, baseada no peso total da celulose usada. O que foi dito acima aplica-sede um modo análogo.

Existe também a possibilidade de adição de um ou maissolventes à mistura da reação ou à água, se esta foi adicionada. Os solventes,que podem ser mencionados, são aqueles que não afetam, de um modoadverso, a solubilidade da celulose, tais que os solventes dipolares apróticos,por exemplo sulfóxido de dimetila, dimetil formamida, dimetil acetamida, ousulfolano.

Em uma modalidade particular, a mistura da reaçãocompreende menos do que 5%, em peso, de modo preferido menos do que2%, em peso, em particular menos do que 0,1%, em peso, de solventesadicionais, com base no peso total da mistura da reação.

Além disso, é possível interromper a reação de hidrólisequando o grau de degradação desejado tiver sido alcançado pela separação dacelulose a partir da mistura da reação. Isto pode ser efetuado, por exemplo,através da adição de um excesso de água, de modo geral de pelo menos 20%,em peso, com base na solução de celulose ou um outro solvente adequado, noqual a celulose degradada não seja solúvel, por exemplo um álcool inferior,tal que metanol, etanol, propanol ou butanol, ou uma cetona, por exemploacetona, etc., ou misturas dos mesmos. É preferido o uso de um excesso deágua ou metanol.A mistura da reação é usualmente processada pela precipitaçãoda celulose, conforme acima descrito, e filtração da celulose. O líquido iônicopode ser recuperado a partir do filtrado usando os métodos usuais, através dadestilação dos componentes voláteis, tais que o agente de precipitação, a água.

O líquido iônico que resta pode ser novamente utilizado no processo dainvenção.

Devido à degradação aleatória da celulose, o líquido iônico aser regenerado compreende apenas glicose ou os seus oligômeros. Quaisquerquantidades destes compostos presente podem ser separadas a partir dolíquido iônico através de extração com um solvente ou por meio da adição deum agente de precipitação.

É também possível interromper a reação de degradaçãoquando o grau desejado de degradação tiver sido alcançado através daprecipitação da celulose a partir da mistura da reação, sem que a mistura dareação tenha sido previamente resfriada.

É também possível introduzir a mistura da reação em água ouem um outro solvente adequado, no qual a celulose degradada não é solúvel,por exemplo um álcool inferior, tal que metanol, etanol, propanol ou butanolou uma cetona, por exemplo acetona, etc., ou misturas dos mesmos, e,dependendo da modalidade, obter, por exemplo, fibras, filmes etc. de celulosedegradada. O filtrado é processado como acima descrito.

Se as condições, sob as quais a celulose é inteiramentedegrada, forem selecionadas, a glicose correspondente pode ser separada apartir do líquido iônico através de métodos usuais, por exemplo a precipitaçãocom etanol.

Se o líquido iônico tiver que ser recirculado em um modocíclico de operação, o líquido iônico pode compreender até 15%, em peso, demodo preferido até 10%, em peso, em particular até 5%, em peso, de agentesde precipitação, tal como acima descrito.O processo pode ser executado em batelada, de um modosemicontínuo ou de um modo contínuo.

Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção.Observação Preliminar :

Línteres de algodão (a seguir referidos como línteres) ouAvicel PH 101 (celulose microcristalina) foram secados durante a noite a80°C e a 0,05 mbar ou a 105°C e 0,1 mbar.

Os líquidos iônicos foram secados durante a noite a 120°C e ade 0,1 a 0,05 mbar, com agitação.

O grau de polimerização médio DP da celulose usada (senecessário) e da celulose degradada foram determinados através da mediçãoda viscosidade em solução de Cuen.

Abreviações :

EMIN HSO4 - Hidrogeno sulfato de l-etil-3- metilimidazólio

BMIM Ac - Acetato de l-butil-3- metilimidazólio

BMIM Cl - Cloreto de l-butil-3-metilimidazólio

BMMIM Cl - Cloreto de l-butil-2,3-dimetilimidazólio

DP - grau médio de polimerização

AGU - unidade de anidroglicose

Exemplo 1- Degradação completa de celulose em EMIN HSO4a 100°C

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 20,0 g deEMIM HSO4, a 120°C, até que uma solução clara tivesse sido formada. Apóso resfriamento a 100°C, 0,05 g de água foram adicionados. (A razão de AGUpara água foi de 1: 1). A mistura da reação foi agitada a IOO0C durante 16horas; parte da mistura foi então precipitada em vinte vezes a quantidade deágua e a outra parte foi precipitada em vinte vezes a quantidade de metanol.Em ambos os casos, não foi formado precipitado e apenas os constituintes debaixo peso molecular foram encontrados no cromatograma do gel, quecorresponde à degradação completa da celulose.

Exemplo 2- Degradação completa de celulose em BMIM Cl a 95 'C/ 3 horas

Em um frasco de gás protetor de 50 ml, com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 20,0 g deBMIM, a 120°C. Após 3 horas, uma solução clara foi obtida.

A mistura da reação foi então submetida a tratamento sônicodurante 3 horas em um banho ultrassônico (Bandelin Eletronic Sonorex SuperRK 106; temperatura do banho: 95°C); a celulose foi então precipitada emvinte vezes a quantidade de metanol, filtrada, lavada com metanol e secadadurante a noite a 80°C e 0,1 mbar. O rendimento da celulose degradada foi de0,485 g (97%). O DP da celulose obtida deste modo foi de 380. O DP doslínteres usados foi de 3252.

Exemplo 3- Degradação de celulose em BMIM Cl a 95°C / 4horas

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 20,0 g deBMIM Cl a 120°C. Após 3 horas, uma solução clara foi obtida.

A mistura da reação foi então submetida a tratamento sônicodurante 4 horas em um banho ultrassônico (Bandelin Eletronic Sonorex SuperRK 106; temperatura do banho: 95°C); a celulose foi então precipitada emvinte vezes a quantidade de metanol, filtrada, lavada com metanol e secadadurante a noite a 80°C e 0,1 mbar. O rendimento da celulose degradada foi de0,490 g (98 %). O DP da celulose obtida deste modo foi de 225. O DP doslínteres usados foi de 3252.

Exemplo 4- Degradação completa de celulose em BMIM Cl a 120° C.

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 20,0 g deBMIM Cl a 120°C. Após 3 horas, uma solução clara foi obtida.

A mistura da reação foi então agitada em uma temperatura debanho de 120°C durante 16 horas; a celulose foi então precipitada em vintevezes a quantidade de metanol, filtrada, lavada com metanol e secada durantea noite a 80°C e 0,1 mbar. O rendimento da celulose degradada foi de 0,495 g(99 %). O DP da celulose obtida deste modo foi de 548. O DP dos línteresusados foi de 3252.

Exemplo 5- Degradação térmica de celulose em BMIM Cl a 130°C

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 20,0 g deBMIM Cl a 120°C. Após 3 horas, uma solução clara foi obtida.

A mistura da reação foi então agitada em uma temperatura debanho de 130°C durante 16 horas; a celulose foi então precipitada em vintevezes a quantidade de metanol, filtrada, lavada com metanol e secada durantea noite a 80°C e 0,1 mbar. O rendimento da celulose degradada foi de 0,485 g(97 %). O DP da celulose obtida deste modo foi de 396. O DP dos línteresusados foi de 3252.

Exemplo 6 - Degradação de celulose em BMIM Cl a 150°C.

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 10,0 g deBMIM Cl a 120°C. Após 3 horas, uma solução clara foi obtida.

A mistura da reação foi então agitada em uma temperatura debanho de 150°C durante 2 horas; a celulose foi então precipitada em vintevezes a quantidade de metanol, filtrada, lavada com metanol e secada durantea noite a 80°C e 0,1 mbar. O rendimento da celulose degradada foi de 0,490 g(98 %). O DP da celulose obtida deste modo foi de 51. O DP do Avicel PH101 foi de 463.Exemplo 7- Degradação de celulose em BMMIM Cl 150°C.

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de AVICEL PH 101 foram agitados em 10,0 g deBMMIM Cl a 120°C. Após 3 horas, uma solução clara foi obtida.

A mistura da reação foi então agitada em uma temperatura debanho de 150°C durante 2 horas; a celulose foi então precipitada em vintevezes a quantidade de metanol, filtrada, lavada com metanol e secada durantea noite a 80°C e 0,1 mbar. O rendimento da celulose degradada foi de 0,475 g(95 %). O DP da celulose obtida deste modo foi de 62. O DP do Avicel PH-101 foi de 463.

Exemplo 8 - Degradação de celulose em BMIM Cl a 150°C.

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de línteres secos foram agitados em 10,0 g deBMIM Cl a 120°C. Após 3 horas, uma solução clara foi obtida.

A mistura da reação foi então agitada em uma temperatura debanho de 150°C durante 2 horas; a celulose foi então precipitada em vintevezes a quantidade de metanol, filtrada, lavada com metanol e secada durantea noite a 80°C e 0,1 mbar. O rendimento da celulose degradada foi de 0,475 g(95 %). O DP da celulose obtida deste modo foi de 98. O DP dos línteresusados foi de 3252.

Exemplo 9- Degradação de celulose em BMIM Cl a 150°C -influência do período de tempo de reação.

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0,5 g de Avicel PH 101 foram agitados em 20,0 g deBMIM Cl a 120°C durante 12 horas. A mistura da reação clara foi entãoagitada em uma temperatura de banho de 150°C. Após os períodos de tempo t,que são apresentados na Tabela 1, foi tomada uma alíquota em cada caso, e acelulose foi precipitada em vinte vezes a quantidade de metanol, filtrada,lavada com metanol e secada durante a noite a 80°C e 0,1 mbar. O rendimentoda celulose degradada e o seu DP estão relatados na Tabela 1.

Tabela 1:

<table>table see original document page 42</column></row><table>

*) Não foi formado precipitado quando da precipitação através de metanol, o que indica adegradação completa da celulose.

Exemplo 10- Degradação de celulose em BMIM Cl a 15 O0C-influência do período de tempo de reação

Em um frasco de gás protetor de 50 ml com uma haste deagitação magnética, 0, 5 g de línteres secos foram agitados em 20,0 g deBMIM Cl a 120°C, durante 12 horas. A mistura da reação clara foi entãoagitada em uma temperatura de a banho de 150°C. Após os períodos de tempot, que são apresentados na tabela 2, foi tomada uma alíquota em cada caso, acelulose foi precipitada em vinte vezes a quantidade de metanol, filtrada,lavada com metanol e secada durante a noite a 80°C a 0,1 mbar. O rendimentoda celulose degradada e o seu DP estão relacionados na tabela 2.

Tabela 2:

<table>table see original document page 42</column></row><table>

Exemplo 11- Degradação de celulose em BMIM a 120°C -influência do período de tempo de reação

0,5 g de línteres secos foram dissolvidos em 20,0 g deBMIM Ac a 120°C e após os períodos de tempo t, que são apresentados natabela 3, foi tomada uma alíquota em cada caso, e a celulose foi precipitadaem vinte vezes a quantidade de metanol, filtrada, lavada com metanol asecada a 60°C e a 0,05 mbar. Os DPs da celulose degradada foramrelacionados na Tabela 3.Tabela 3:

<table>table see original document page 43</column></row><table>

Exemplo 12- Degradação de celulose em BMIM Cl a 120°C -influência do período de tempo de reação

0,5 g de línteres secos foram dissolvidos em 20,0 g de BMIMCl a 120°C e após os períodos de tempo t, que são apresentados na tabela 4,foi tomada uma alíquota em cada caso, e a celulose foi precipitada em vintevezes a quantidade de metanol, filtrada, lavada com metanol a secada a 60°C ea 0,05 mbar. Os DPs da celulose degradada, que foram determinados atravésde cromatografia de permeação em gel, foram relacionados na Tabela 4.

Tabela 4:

<table>table see original document page 43</column></row><table>

Exemplo 13- Degradação de celulose em BMIM Ac a 100°C -influência do período de tempo de reação

1,0 g de línteres secos foram dissolvidos em 20,0 g de BMIMAc a 100°C e após os períodos de tempo t, que são apresentados na tabela 5,foi tomada uma alíquota em cada caso, e a celulose foi precipitada em vintevezes a quantidade de metanol, filtrada, lavada com metanol a secada a 60°C ea 0,05 mbar. Os DPs da celulose degradada foram relacionados na Tabela 5.

Tabela 5:

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Claims (16)

1. Processo para a degradação de polissacarídeos,oligossacarídeos ou dissacarídeos ou derivados dos mesmos, caracterizadopelo fato de que o polissacarídeo, oligossacarídeo ou dissacarídeo ou oderivado correspondente é dissolvido em pelo menos um líquido iônico e, seapropriado com a adição de água, tratado em temperatura elevada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que um polissacarídeo ou um derivado do mesmo é usado comoum polissacarídeo, oligossacarídeo ou dissacarídeo ou derivado dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que a celulose ou o derivado de celulose é usado como umpolissacarídeo ou um derivado do mesmo.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que a celulose é usada como um polissacarídeo ou um derivadodo mesmo.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que o líquido iônico ou mistura do mesmo éselecionado dentre os compostos da fórmula I,[A]+n [ΥΓ (I)5em que η é 1, 2, 3 ou 4;[A]+ um cátion de amônio quaternário, um cátion de oxônio,um cátion de sulfônio ou um cátion de fosfônio e[Y]n"é um ânion monovalente, divalente, trivalente outetravalente;ouos compostos da fórmula II,[A1]+ [A2]+[ Y]n"(IIa), em que η = 2;[A1]+ [A2]+ [A3]+ [Y]n"(IIb), em que η = 3; ou[A1]+ [A2]+ [A3]+[A4]+ [YT(IIc), em que η = 4, e[A1]+, [A2]+, [A3]+ e [A4]+ são selecionados independentementedentre os grupos especificados para [A]+ e [Y]n"é como acima definido.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que [A]+ é um cátion selecionado a partir dos compostos dasfórmulas (IIIa) a (IIIy):<formula>formula see original document page 45</formula><formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula> e os oligômeros que compreendem estas estruturas, em que:• o radical R é hidrogênio ou um radical orgânico, saturado ouinsaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático quecompreende carbono, que possui de 1 a 20 átomos de carbono e que pode sernão- substituído ou pode ser interrompido ou substituído por de 1 a 5heteroátomos ou grupos funcionais; e• os radicais R1 a R9 são cada qual, independentemente um dooutro, hidrogênio, um grupo sulfo ou um radical orgânico, saturado ouinsaturado, acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, que possuide 1 a 20 átomos de carbono e que pode ser não- substituído ou serinterrompido ou substituído por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais,em que os radicais R1 a R9 são ligados a um átomo de carbono (e não a umheteroátomo) nas fórmulas acima mencionadas (III) podem ser, em adição,halogênio ou um grupo funcional; oudois radicais adjacentes a partir do grupo, que consiste de R1 aR9 podem juntos também formar um radical orgânico, saturado ou insaturado,acíclico ou cíclico, alifático, aromático ou aralifático, que possui de 1 a 30átomos de carbono e pode ser não- substituído ou ser interrompido ousubstituído por de 1 a 5 heteroátomos ou grupos funcionais.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6,caracterizado pelo fato de que [Y]n"é um ânion selecionado dentre:• o grupo de halogenetos e de compostos que compreendemhalogênio das fórmulas:F"; Cl"; Br"; Γ; BF4"; PF6'; CF3SO3-; (CF3SO3)2N"; CF3CO2";CCl3CO2'; CN', SCN', OCN';• o grupo de sulfatos, sulfitos e sulfonatos das fórmulas gerais:SO42"; HSO4"; SO32"; HSO3"; RaOSO3"; RaSO3";• o grupo de fosfatos das fórmulas gerais:PO43"; HPO42"; H2PO4"; RaPO42"; HRaPO4"; RaRbPO4";• o grupo de fosfonatos e de fosfinatos das fórmulas gerais :RaHPO3"; RaRbPO2"; RaRbPO3";• o grupo de fosfitas das fórmulas gerais:PO33", HPO32", H2PO3"; RaPO32"; RaHPO3"; RaRbPO3";• o grupo de fosfonitas e fosfinitas das fórmulas gerais:RaRbPO2"; RaHPO2"; RaRbPO", RaHPO";• o grupo de ácidos carboxílicos da fórmula geral:RaCOO";• o grupo de boratos das fórmulas gerais :BO33"; HBO32"; H2BO3", RaRbBO3"; RaHBO3"; RaBO32"; B(ORa)(ORb) (ORc) (ORd)"; B(HSO4)"; B (RaSO4)";• o grupo de boronatos das fórmulas gerais :RaBO22"; RaRbBO";• o grupo de silicatos e ésteres silícicos das fórmulas gerais:SiO44", HSiO43", H2SiO42", H3SiO4"; RaSiO43", RaRbSiO42",RaRbRcSiO4", HRaSiO42", H2Ra SiO4", HRaRbSiO4";• o grupo de sais de alquilsilano e arilsilano das fórmulasgerais:RaSiO33", RaRbSiO22", RaRbRcSiO", RaRbRcSiO3", RaRbRcSiO2",RaRbSiO32";• o grupo de carboximidas, bis(sulfonil)imidas esulfonilimidas das fórmulas gerais:<formula>formula see original document page 48</formula>• o grupo de metidas da fórmula geral :<formula>formula see original document page 49</formula>em que os radicais Ra, Rb5 Rc e Rd são cada qual,independentemente um do outro, hidrogênio, alquila Ci_30, alquila C2.ib, quepode ser opcionalmente interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou enxofre não- adjacentes e / ou um ou mais grupos imino substituídos ounão- substituídos, arila C6.i4, cicloalquila C5.u, ou um heterociclo quecompreende oxigênio, nitrogênio e/ ou enxofre, de cinco ou seis membros, emque dois deles podem, em conjunto, formar um anel insaturado, saturado ouaromático, que pode opcionalmente ser interrompido por um ou mais átomosde oxigênio e/ ou enxofre e/ ou um ou mais grupos imino substituídos ou não-substituídos, em que os radicais mencionados podem ser, de um modoadicional, cada qual substituído por grupos funcionais, arila, alquila, arilóxi,alquilóxi, halogênio, heteroátomos e/ou heterociclos.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5a 7, caracterizado pelo fato de que [A]+ é um cátion selecionado a partir dogrupo, que consiste dos compostos IIIa5 IIIe, IIIf5 IIIg, IIIg', IIIh5 IIIi5 IIIj,IIIj', IIIk, IIIK', III1, III m, IIIm', IIIn e IIIn'.

9. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 8,caracterizado pelo fato de que [A]+ é um cátion selecionado a partir do grupo,que consiste dos compostos IIIa, IIIe e IIIf.

10. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 5 a 9,caracterizado pelo fato de que [Y]n"é um ânion selecionado a partir do grupo,que consiste de halogenetos e de compostos que compreendem halogênio, ogrupo consistindo de ácidos carboxílicos, o grupo consistindo de SO4 SO3RaOSO3" e RaSO3" e o grupo consistindo de PO43" e RaRbPO4".

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5a 9, caracterizado pelo fato de que [Y]n"é um ânion selecionado a partir dogrupo, que consiste de HSO4", HPO42", H2PO4" e HRaPO4".

12. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a-11, caracterizado pelo fato de que a concentração de polissacarídeo,oligossacarídeo ou dissacarídeo ou derivado dos mesmos no líquido iônicoestá em uma faixa de 0,1 a 50%, em peso, com base no peso total da solução.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de que é adicionada água.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 12, caracterizado pelo fato de que o tratamento é executado sem a adição deágua.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 14, caracterizado pelo fato de que a hidrólise é executada em umatemperatura na faixa de 0 a 200 °C.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 15, caracterizado pelo fato de que a degradação é subitamente resinada pelaadição de um solvente, no qual os produtos de degradação do polissacarídeonão são solúveis.