FI116141B

FI116141B - Depolymerointimenetelmä

Info

Publication number: FI116141B
Application number: FI20040005A
Authority: FI
Inventors: Reijo Aksela; Vesa Myllymaeki
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2004-01-05
Filing date: 2004-01-05
Publication date: 2005-09-30
Also published as: EP1704259B1; EP1704259A1; ATE430813T1; FI20040005A0; ES2327754T3; US20090032015A1; FI20040005A; DE602005014335D1; WO2005066374A1; CA2551390A1

Description

116141

Depolymerointimenetelmä - Depolymerisationsförfarande Tekniikan ala

Esillä oleva keksintö kohdistuu tärkkelyksen depolymerointimenetelmään.

5 Tekniikan tason selostus Päinvastoin kuin muut hiilihydraatit ja ravintopolymeerit, tärkkelys esiintyy erillisinä partikkeleina, joita kutsutaan tärkkelysjyväsiksi. Nämä koostuvat yleensä kahden tyyppisistä molekyyleistä, amyloosista ja amylopektiinistä. Näistä amyloosi on lineaarinen (l,4)-a-D-glukaani, kun taas amylopektiinillä on haaroittunut, pensas-10 mainen rakenne, joka sisältää sekä (l,4)-a-D-sidoksia D-gukoosiyksiköiden välillä että (l,6)-a-D-haarakohtia, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Voi. A25, 1994, p. 1-18. Seuraavat kaavat kuvaavat amyloosin ja amylopektiinin tyypillisiä rakenteita.

ch2oh ch2oh ch2oh J-o J—o /-o (OH V /OH V /OH \

OH OH OH

: : Lineaarisen amyloosin tyypillinen rakenne • · * ·

CH2OH CH2OH

OH OH

*; ch2oh ch2 ch2oh J—O /-0 }—0 \ (OH V /OH V /OH \ — (T——fo-

/ OH OH OH

, ’ (1.6)-a-haarakohtia sisältävän amylopektiinin rakenne 2 116141

Normaalit tärkkelykset sisältävät noin 75 % amylopektiinimolekyylejä, lopun koostuessa amyloosista. Amylopektiini on hyvin suuri molekyyli, jonka molekyylimas-sat vaihtelevat yhdestä miljoonasta useaan miljoonaan. Rakenteeltaan lineaarinen amyloosi on huomattavasti pienempi ja tavallisesti sen molekyylimassat osuvat 5 alueelle 5 000 - 200 000.

Kaupallisia tärkkelyksiä saadaan siemenistä, erityisesti maissin-, vehnän- ja riisin-jyvistä, tapiokasta, arrow-juuresta, saagotärkkelyksestä ja perunasta. Varsinkin Skandinaviassa hyödynnetään myös ohraa natiivitärkkelyksen lähteenä. Näiden kesken tärkkelysjyväset vaihtelevat läpimitaltaan välillä 1-100 /tm. Riisitärkkelyksellä 10 on pienimmät jyväset (3-9 μπι), perunatärkkelysjyväset vaihtelevat välillä 15-100 /tm ja maissitärkkelysjyväset ovat 5-26 μπι, keskimääräisen läpimitan ollessa 15 /tm. Lisäksi, vehnätärkkelysjyvänen on tyypillisesti 3-35 μηι ja vastaava ohra-tärkkelysjyvänen 5-35 μπι. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4th edition, Voi. 22, p. 699-719 and Ketola H, Andersson T, Papermaking 15 Chemistry, 1999, Book 4, p. 269-274.

Nämä haaroittuneet, sekä amyloosia että amylopektiiniä sisältävät polysakkaridit ovat, johtuen niiden erittäin korkeista molekyylimassoista kuin myös kemiallisesta koostumuksesta, käytännöllisesti katsoen liukenemattomia muihin liuottimiin kuin veteen. Ja vedessä tärkkelysjyväset täytyy keittää ennen kuin ne vapauttavat vesi- . . 20 liukoiset molekyylinsa. Yleisesti, johtuen niiden molekyylikokojen suuruudesta ja • · · ·;; · molekyylien välisistä vuorovaikutuksista ne eivät muodosta vedessä todellisia • · ’···’ liuoksia; paremminkin ne muodostavat molekyylidispersioita. Useimpia tärkkelys- ·...’ johdannaisia voidaan valmistaa mistä tahansa natiivitärkkelyksestä, mutta niitä :: tuotetaan pääasiallisesti perunatärkkelyksestä, ja Yhdysvalloissa vahamaisesta mais- t' 25 sitärkkelyksestä.

Tietyn, jokaiselle tärkkelyslajille luonteenomaisen ja gelatoitumislämpötilana tun-. , netun lämpötilan yläpuolella tärkkelysjyväset hajoavat ja muodostavat geelin.

;; · Viskositeetti kohoaa maksimiin ja vähenee sitten asymptoottisesti raja-arvoon, kun ’ · *' liuenneet polymeerimolekyylit dispergoituvat vedessä. Tärkkelysjyväsen yksittäis- 30 ten molekyylien täydellistä liukenemista tapahtuu vain 100 °C:een yläpuolella. :. Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Voi. A26,1995, p. 246-248.

i": Lämpökäsittelyn vaikutus tärkkelyksiin riippuu voimakkaasti siitä, tapahtuuko se * ‘; kun vettä on ylimäärin, vettä on rajoitetusti, paineen alaisena tai ekstruusiokeitossa.

Kun vettä on ylimäärin, ilmenee että tärkkelyksen turpoaminen on kaksivaiheinen 35 prosessi koostuen alkuperäisen jyväsen turpoamisesta, jota seuraa sitten jyväsen 3 116141 liukeneminen. Nämä molemmat vaiheet ovat peruuttamattomia. Kun vettä on rajoitetusti, lämpövasteiden on tulkittu aiheutuvan tärkkelyskiteiden sulamisesta. Kun sovelletaan eksruusiokeittoa, tärkkelysjyväset revitään fysikaalisesti erilleen, täten sallitaan veden nopeampi tunkeutuminen jyväseen. Vastakohtana normaalille gela-5 tottumiselle tärkkelyksen pilkkoutuminen (dekstrinoituminen) näyttää olevan vallitseva reaktio ekstruusion aikana, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4th edition, Voi. 22, p. 699-719.

Tärkkelyksen depolymerointi

Depolymerointi voidaan toteuttaa happohydrolyysillä, entsymaattisella, termome-10 kaanisella tai termokemiallisella konversiolla; tai pyrokonversiolla.

Happomodifioitua tärkkelystä valmistetaan tänä päivänä kuumentamalla tärkkelys-lietettä, jonka kiintoainepitoisuus on 36-40 %, 40-60 °C:ssa (alle tärkkelyksen gelatoitumislämpötilan) suolahapon tai rikkihapon kanssa (pH < 3) yhden - 30 tunnin ajan. Kun toivottu hydrolyysiaste on saavutettu, happo neutraloidaan ja rakeinen 15 modifioitu tärkkelys suodatetaan, pestään ja kuivataan. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Voi. A25, 1994, p. 13 and Ketola H, Andersson T, Papermaking Chemistry, 1999, Book 4, p. 269-274.

Happomodifioidulla eli ”thin-boiling” tärkkelyksellä on huomattavasti alempi mole-: . ·. kyylimassa kuin natiivitärkkelyksellä. Esimerkiksi perunatärkkelyksen polymerisaa-

*·’·’ 20 tioaste (DP), joka alkuaan on 1630, putoaa 990:een 4 tunnin jälkeen, sitä 0.2 N

li! suolahappona (HC1) 45 °C:ssa käsiteltäessä. Gelatoitumislämpötilan alapuolella ;;; happokäsittely hyökkää aluksi jyväsen amorfisille alueille, mutta jättää kiteiset alueet suhteellisesti koskemattomiksi. Esimerkiksi maissitärkkelyksen modifikaa-• · · *‘ tiossa amylopektiini depolymeroituu paljon voimakkaammin kuin amyloosi, Kirk- 25 Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4th edition, Voi. 22, p. 699-719.

Entsymaattisessa konversiossa tärkkelystä käsitellään esimerkiksi a-amylaasilla 80 °C:ssa. Konversio riippuu useista entsyymiaktiivisuuteen vaikuttavista tekijöistä.

*" ·' Entsyymiaktiivisuus täytyy hävittää, kun sopiva hydrolyysituote on saatu aikaan.

30 Jos näin ei tehdä, tärkkelyksen konversio jatkuu. Pelkkä termomekaaninen kon-versio 150-170 °C:ssa johtaa vain heikkoon hydrolyysiin, kun taas termokemialli-.. . nen konversio, jossa 120-150 °C:ssa tapahtuvaa keittämistä avustetaan hapolla tai ‘ ’ hapettimella, johtaa tärkkelyksen voimakkaampaan hydrolyysiin.

4 116141

Edellä olevat esimerkit ovat vain kuvanneet osittaista depolymeraatiota, joka tähtää useimmiten tärkkelyksen Teologiseen modifiointiin. Hydrolyysi voi johtaa myös monomeerisiin tai oligomeerisiin sokereihin. Yhdysvalloissa tämän päivän polttoaine-etanoli on peräisin melkein kokonaan maissin sisältämästä tärkkelyksestä 5 (glukoosin biopolymeeri). Kyky valmistaa kaupallisesti sokereita tärkkelyksestä on tulos yhdestä modernin teollisen entsyymiteknologian varhaisimmista esimerkeistä - α-amylaasien, glukoamylaasien ja glukoosi-isomeraasien valmistus ja käyttö tärkkelyksen jalostuksessa.

Puhdas amylopektiini 10 Nykyiset geneettisesti modifioidut kasvit voivat tuottaa puhtaasta amylopektiinistä tehtyä tärkkelystä. Puhtaan amylopektiinin ja sen kemiallisten johdannaisten ominaisuuksien odotetaan olevan erilaisia ja huomattavasti parempia verrattaessa niitä tänä päivänä esimerkiksi paperi- ja elintarviketeollisuudelle myytyjen tärkkelyksen kemiallisten johdannaisten ominaisuuksiin.

15 Ioniset nesteet

Kirjallisuus tuntee monia synonyymejä, joita on käytetty ioniliuottimille. Näihin päiviin asti ’’sulat suolat - molten salts” ovat olleet laajimmin käytetty termi nestemäisessä tilassa oleville ioniyhdisteille. Sulien suolojen ja ioniliuottimien välillä on : kuitenkin ero. Ioniliuottimet ovat suoloja, jotka ovat nesteitä huoneen lämpötilan .··«, 20 kahtapuolta (tyypillisesti välillä -100°-200°C, mutta tämä voi nousta jopa !!! 300 °C:een) (Wassercheid, P.; Welton, T., Ionic Liquids in Synthesis 2003, WILEY- ;;; VCH, p. 1-6, 41-55 and 68-81). Siksi termiä RTIL (huoneenlämmössä ioniset ’ · ·; ’ nesteet - room temperature ionic liquids) käytetään yleisesti näille liuottimille.

Ioniliuottimet (RTIL) ovat palamattomia, haihtumattomia ja ne omaavat korkeat 25 termiset stabiiliudet. Tyypillisesti nämä liuottimet ovat orgaanisia suoloja tai : seoksia, jotka sisältävät ainakin yhden orgaanisen aineosan. Muuttamalla ioni- ’ · · · * liuottimessa olevien ionien luonnetta, on mahdollista muuttaa ioniliuottimien omi- naisuuksia. Ionliuottimen lipofiilisuutta modifioidaan helposti kationin substituu-; > · tioita säätämällä. Samoin sekoittuvuutta veteen ja muihin proottisiin liuottimiin 30 voidaan säätää täydellisestä sekoittuvuudesta lähes totaaliseen sekoittumattomuu-., |.: teen anioniosaa vaihtamalla.

: Kaikki nämä kationi- ja anionivaihtelut voivat tuottaa hyvin suuren sarjan ioni- liuottimia, jotka sallivat hienosäädön spesifisiin sovelluksiin. Edelleen, ioniliuotti- 5 116141 met ovat suhteellisen halpoja ja helppoja valmistaa. Regeneroinnin jälkeen ne voidaan myös käyttää uudelleen.

Ioniliuottimet selluloosan liuotuksessa

Toisin kuin tärkkelystä, kooltaan paljon pienempää ja haaroittumatonta luonnon-5 polymeeriä selluloosaa on liuotettu useisiin erilaisiin liuottimiin. Kuten WO 03/029329:ssä on referoitu, US 1 943 176 esittää menetelmän selluloosaliuosten valmistamiseksi liuottamalla selluloosaa kuumentamalla nesteytetyssä N-alkyylipy-ridiniumin tai N-bentsyylipyridiniumin kloridisuolassa, edullisesti vedettömän typpeä sisältävän emäksen, kuten pyridiinin läsnäollessa. Nämä suolat ovat aiemmin 10 esille tulleita ionliuottimia. Liuotettava selluloosa on edullisesti regeneroitua tai valkaistua selluloosaa, tai lyhyttä puuvillakuitua. US 1 943 176 ehdottaa edelleen, että selluloosa erotettaisiin liuoksestaan sopivalla saostavalla aineella, kuten vedellä tai alkoholilla esimerkiksi selluloosalankojen, -filmien tai -massojen tuottamiseksi. WO 03/029329 toteuttaa varsin samantapaisen liuotusmenetelmän kuin 15 US 1 943 176:ssa esitetään. Pääasiallinen edistys löytyy mikroaaltojen hyödyntämisestä liuotuksessa sekä puhtaiden ioniliuottimien käytöstä; mitään vedettömiä typpeä sisältäviä emäksiä ei tarvita apuliuottimina. Liuotettava selluloosa on aina erittäin puhdasta. WO 03/029329 tuo julki laajan joukon erilaisia kationi- ja anioniosia sisältäviä ioniliuottimia, joihin selluloosa voidaan liuottaa. Artikkeli 20 opastaa lisäksi saostamaan selluloosan ioniliuottimesta vettä tai muuta saostavaa : : *· liuotinta, mukaan luettuna etanoli ja asetoni, lisäämällä.

Monomeeriset hiilihydraatit eli sokerit liukenevat oletetusti laajaan joukkoon ,*·. erilaisia ioniliuottimia (Rogers ά ai. (Editors), Ionic liquids-Industrial Applications to Green Chemistry, ACS Symposium Series 818, 2002, p, 360-372; Noshena Khan '!!; 25 and Luc Moens), kuten BMIMC1, MOIMC1 ja paljon poolittomammat BMIMPF6 sekä BMIMBF4. Artikkeli kuvaa myös joitain erilaisten asetyloitujen sokereiden katalyyttisiä valmistusmenetelmiä sekä näiden tuotteiden erotusmenetelmiä.

: : Mikroaallot 1: ‘' · Orgaanisia synteesejä koskevasta uudesta kirjallisuudesta on tunnettua, että orgaa- : ’ ”: 30 nisien reaktioiden reaktioaijat ovat lyhentyneet huomattavasti, kun reaktion tapahtu- ‘ . miselle välttämätön energia on johdettu systeemiin mikroaaltosäteilyä käyttäen.

,, , Yleisesti mikroaaltoenergialle käytetty fregvenssi on 2,45 GHz. On olemassa laaja * ·' ja jatkuvasti kasvava määrä saatavilla olevaa kirjallisuutta, joka koskee mikroaalto- tekniikoiden käyttöä orgaanisessa syntetiikassa. Esimerkin eräästä lyhyestä tätä 6 116141 aihetta koskevasta tiivistelmäartikkelista juokaisi Mingos 1994 (D. Michael P. Mingos; "Microwaves in chemical synthesis" in Chemistry and industry 1. August 1994, pp. 596-599). Loupy et. ai. on äskettäin julkaissut yleiskatsauksen koskien heterogeenistä katalyysiä mikroaaltosäteilytyksen alaisena (Loupy, A., Petit, A., 5 Hamelin, J., Texier-Boullet, F., Jachault, P., Mathe, D.; "New solvent-free organic synthesis using focused microwave" in Synthesis 1998, pp. 1213-1234). Toisen edustavan artikkelin alalta on julkaissut Strauss kutsuttuna kokooma-artikkelina (C.R. Strauss; "A combinatorial approach to the development of Environmentaly Benign Organic Chemical Preparations", Aust. J. Chem. 1999, 52, p. 83-96).

10 Keksinnön yhteenveto

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tarjota menetelmä tärkkelyksen selektiiviseen tai kvantitatiiviseen depolymeroimiseen, joka menetelmä mahdollistaa edelleen tärkkelyskomposiittien molekyylipainon hienosäädön.

Tämä keksintö perustuu siihen yllättävään havaintoon, että tärkkelys ioniliuottimeen 15 liuotettuna voidaan depolymeroida, jopa ilman happo- tai emäskatalyyttiä tai ilman entsyymiä. Riippuen lämpötilasta ja käsittelyajasta, menetelmä mahdollistaa tehokkaan, hellävaraisen, ympäristölle vaarattoman ja ennen kaikkea taloudellisen, joko selektiivisesti amyloosin, tai sekä amyloosin että amylopektiinin depolymeroinnin puhtaaksi amylopektiiksi ja sokereiksi edellisessä, ja pelkästään sokereiksi jälkim-: 20 mäisessä tapauksessa.

Amyloosin selektiivisessä depolymeraatiossa säilynyt amylopektiini voidaan saos-taa tehokkaasti ja taloudellisesti ioniliuottimesta lisäämällä seokseen tuotetta liuot-’··** tamatonta liuotinta. Edelleen, tärkkelyksen osittaisesta tai kvantitatiivisesta depoly- meraatiosta saadut sokerit (maltoosi, maltotrioosi, maltotetroosi jne.) voidaan eris-25 tää tehokkaasti ja taloudellisesti depolymerointiliuoksesta lisäämällä tuotteita liuottamatonta liuotinta tai uuttamalla sopivalla ioniliuottimeen sekoittumattamalla : : ‘: liuottimella.

t « 1 * I | ’;' Piirrosten lyhyt kuvaus « I » 1 i ,···, Liitetyissä piirroksissa Kuva 1 esittää GPC-analyysillä saatua natiivitärkkelyksen 30 spektriä, ja Kuvat 2a, 2b ja 2c esittävät eri ajanjaksojen ajan eri lämpötiloissa ioniliuottimeen (BMIMCI) liuotetuista ja kuumennetuista tärkkelysnäytteistä ΟΡΟΙ V analyysillä saatuja spektrejä.

7 116141

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Keksintö koskee menetelmää tärkkelyksen depolymeroimiseksi, jossa menetelmässä tärkkelysmateriaali sekoitetaan ioniliuottimeen tärkkelyksen liuottamiseksi, jota seuraa liuenneen tärkkelyksen käsittely tietyssä lämpötilassa ja tietyn ajanjakson 5 ajan tärkkelyksen depolymeroimiseksi toivotuiksi depolymerointituotteiksi. Sen jälkeen toivotut depolymeroin ti tuotteet voidaan eristää liuoksesta.

Tärkkelysmateriaali voi olla mitä tahansa käsittelemätöntä tai käsiteltyä tärkkelys-materiaalia, kuten natiivitärkkelystä tai osittain hydrolysoitua tärkkelystä. Tärkkelys voi olla peräisin maissista, vehnästä, riisistä, tapiokasta, arrow-juuresta, saagotärk-10 kelyksestä, perunasta tai ohrasta.

Depolymerointi suoritetaan edullisesti ilman happo- tai emäskatalyyttiä tai ilman entsyymiä. Kuitenkin, depolymerointia on myös mahdollista avustaa happo- tai emäskatalyytillä tai ensyymillä.

Tärkkelyksen liuottamista ja depolymerointia voidaan avustaa käyttämällä mikro-15 aaltosäteilytystä ja/tai painetta.

Paine on edullisesti enintään 2,0 MPa ja edullisemmin välillä 1,5-2,0 MPa.

Tärkkelyksen liuottaminen voidaan suorittaa lämpötilassa välillä 0-250 °C, edulli-! :': sesti lämpötilassa välillä 10-170 °C, kuten välillä 20-130 °C. Jos mikroaaltosäteilyä käytetään, lämmitys voidaan suoritta tämän säteilyn avulla. Liuosta käsitellään . * * ’. 20 kunnes täydellinen liukeneminen on saavutettu.

* * *···' Depolymerointilämpötila on edullisesti vähintään 70 °C, edullisemmin vähintään 80 °C. Depolymerointilämpötila voi olla välillä 70-210 °C, edullisesti välillä 80- t I t 170 °C. Depolymerointiaika on edullisesti vähintään 30 minuuttia. Depolymerointi-aika voi olla välillä 5 minuuttia - 10 tuntia.

1 «

» · I

t i i 25 Esillä olevan keksinnön erään sovelluksen mukaan tärkkelys depolymeroidaan ;* selektiivisesti siten, että tärkkelyksen amyloosi depolymeroidaan sokereiksi ja ';'1 · tärkkelyksen amylopektiini pidetään olennaisesti muuttumattomana.

* I « ·' Esillä olevan keksinnön toisen sovelluksen mukaan tärkkelys depolymeroidaan : kvantitatiivisesti siten, että sekä tärkkelyksen amyloosi että amylopektiini depoly- * '7 30 meroidaan sokereiksi.

8 116141

Liuotuksessa ei ole tarpeellista lisätä orgaanisia liuottimia tai kanssa-liuottimia, kuten typpeä sisältäviä emäksiä, esimerkiksi pyridiiniä.

Liuottaminen ja depolymerointi suoritetaan veden oleellisesti poissa ollessa. Ilmaisu ’’oleellisesti vedettömissä olosuhteissa” tarkoittaa, että vettä ei ole läsnä enempää 5 kuin muutama painoprosentti. Edullisesti vesipitoisuus on vähemmän kuin 1 painoprosentti.

Tärkkelystä voi liuoksessa olla noin 1-35 % liuoksen painosta. Edullisesti määrä on noin 10-20 painoprosenttia.

Ioniliuotin on sulaa lämpötilassa -100 - 200 °C, edullisesti alle 170 °C:een lämpö-10 tilassa, ja vielä edullisemmin välillä 50-120 °C.

Ioniliuottimen kationi on edullisesti viisi- tai kuusijäseninen heterosyklinen rengas joka voi olla fuusioitunut bentseenirenkaaseen ja jossa on heteroatomeina yksi tai useampi typpi-, happi- tai rikkiatomi. Heterosyklinen rengas voi olla aromaattinen tai tyydyttynyt. Kationi voi olla yksi seuraavista I · · t · · I I · · • » • * » *

♦ I

* * * Ϊ * « f * « · * « «II·» 9 116141 R4 R4 R4 RIAy5 Rl/k.R5 rIAm r3 n^r4

Ιοί 701 TOT

R7'kN'A‘R6 R6^N'N R6 Ί\ΓΈ5 R®A'N'A'R5 R1 R1 R1 R1

Pyrid inium Pyridatsinium Pyrimidinium Pyratsinium R4 R5 R3 R4 R5 ^R3 ,.ίθί 2 2Ni3k g n1N©°

R1 Y R2 R2 N R5 R Y

R3 R1 R4

Imidatsolium Pyratsolium Oksatsolium R4 /R3 R4 R3 R3 R2 R5 R3 d1.N0N , M d1.N0X 4 VN0^> R1 M' R2 R1 W R1 N R4 R1 ^ 1,2,3-Tnatsolium R 1,2,4-Trials olium Tiatsolium R5 R4 R4 R3 R6OyO R3 7ζΐΘΧ 6XJ@X 1 R7 Y^N^R9 R ΊΓ0Γ R1 R8 R1 R7 R8

Kinolinium IsokinoHnium R4 r3yO R5 R8 R4 R7,.N. ,R6 r6Y\Or3 RU R2 r1'4'R2 ; Piperidinium Pyrrolidinium

Ml · • » jossa R1 ja R2 ovat muista riippumatta Ci-C6-alkyyli- tai C2-C6-alkoksialkyy-’;;; * liryhmä, ja R3, R4, R5, R6, R7, R8 ja R9 ovat muista riippumatta vety, Ci-C6-alkyyli-, *. ·.' C2-C6-alkoksialkyyli- tai C)-C6-alkoksiryhmä tai halogeeni.

, 5 Edellä olevissa kaavoissa R ja R ovat edullisesti molemmat Ci-C4-alkyyli, ja R - R9, kun läsnä, ovat edullisesti vety.

I I

: Ci-C6-alkyylejä ovat metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, y^-butyyli, ’· 1 f :’ tm-butyyli, pentyyli, pentyylin isomeerit, heksyyli ja heksyylin isomeerit.

Ci-C6-alkoksi sisältää edellä mainitun C]-C6-alkyylin kiinnittyneenä happiatomiin.

| . 10 C2-C6-alkoksialkyyli on alkyyliryhmä, joka on substituoitu jollakin alkoksiryhmäl- , ’ lä, hiiliatomien kokonaislukumäärän ollessa kahdesta kuuteen.

Halogeeni on edullisesti kloori, bromi tai fluori, varsinkin kloori.

ίο 116141

Edullisilla kationeilla on seuraavat kaavat: R4_ R5 R3_ R4 R5_ R3 riN@n.r2 ^ r1M, R3 R1 R4

Imidatsolium Pyratsolium Oksatsolium R4 /R3 R4 R3 R3 R2 R^ Rz

R1 N' R2 R1 N' R1 N R4 R1 Y

1,2.3-Triatsohum R2 1,2.4-Triatsoliura TlalsoLl jossa R^R5 ovat kuten edellä on määritelty.

Erityisen edullinen kationi on imidatsoliumkationi, jolla on kaava:

RwRS

5 R3 jossa R*-R5 ovat kuten edellä on määritelty. Tässä kaavassa R3-R5 ovat kukin edullisesti vety ja R1 ja R2 ovat muista riippumatta C,-C6-alkyyli tai C2-C6- : .·. alkoksialkyyli. Edullisemmin toinen R*:sta ja R2:sta on metyyli ja toinen Ci-C6- * * * · <2 , · * *, alkyyli. Tässä rakenteessa R voi myös olla halogeeni, edullisesti kloori.

• · .. · 10 Ioninliuottimen anioni voi olla yksi seuraavista: .:, halogeeni, kuten kloridi, bromidi, jodidi; ‘ * pseudohalogeeni, kuten tiosyanaatti tai syanaatti; : perkloraatti;

Ci-C6-karboksylaatti, kuten formiaatti, asetaatti, propionaatti, butyraatti, laktaatti, ; * · · 15 pyruvaatti, maleaatti, fumaraatti tai oksalaatti; » I * ’ ; · ’ nitraatti; C2-C6-karboksylaatti substituoituna yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, kuten trifluoroetikkahappo, 11 116141 Q-Cö-alkyylisulfonaatti substituoituna yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, kuten trifluorometaanisulfonaatti (triflaatti), tetrafluoroboraatti BF4, tai fosforiheksafluoridi PF6\ 5 Edellä mainitut halogeenisubstituentit ovat edullisesti fluoriatomeja.

Ioniliuottimen anioni on edullisesti valittu sellaisista, jotka tuottavat hydrofiilisten ioniliuottimien. Sellaisia anioneja ovat halogeenit, pseudohalogeenit tai C,-C6-karb-oksylaatit. Halogeeni on edullisesti kloridi, bromidi tai jodidi, ja pseudohalogeeni on edullisesti tiosyanaatti tai syanaatti.

10 Jos kationi on l-(Ci-C6-alkyyli)-3-metyyli-imidatsoli, on anioni edullisesti halogeeni, erityisesti kloridi.

Eräs edullinen ioniliuotin on l-butyyli-3-metyyli-imidatsolikloridi (BMIMC1), jonka sulamispiste on noin 60 °C.

Esillä olevassa keksinnössä toinen käyttökelpoinen ioniliuotintyyppi on ioniliuotin, 15 jossa kationi on kvaternaarinen ammoniumsuola, jolla on kaava R11 : r10-N-r12 r13 jossa R10, R11, R12 ja R13 ovat muista riippumatta Ci-C30-alkyyli, C3-C8-karbosyk-linen tai C3-C8-heterosyklinen ryhmä, ja anioni on halogeeni, pseudohalogeeni, •;. perkloraatti, Ci-C6-karboksylaatti tai hydroksidi.

’···* 20 Ci-C30-alkyyliryhmä voi olla lineaarinen tai haaroittunut ja on edullisesti Q-C12- alkyyliryhmä.

.**·. C3-C8-karbosyklinen voi olla sykloalkyyli-, sykloalkenyylifenyyli-, bentsyyli- ja • t fenyylietyyliryhmä.

C3-C8-heterosyklinen ryhmä voi olla aromaattinen tai tyydytetty ja sisältää yhden • · » ' . 25 tai useamman heteroatomin ryhmästä typpi, happi ja rikki. 1 ' _: Depolymeroinnin jälkeen saadut tuotteet voidaan eristää liuoksesta lisäämällä depo- lymerointituotteita liuottamatonta liuotinta depolymerointituotteiden saostamiseksi. Liuottimen tulisi olla ioniliuotinta liuottamatonta, ja sekoittua ioniliuottimen kanssa.

12 116141

Mainittu liuottamaton liuotin on edullisesti alkoholi, kuten C|-C6-alkanoli, esimerkiksi metanoli, etanoli, propanoli tai isopropanoli. Myös muita liuottamattomia liuottimia, kuten ketoneja (esimerkiksi asetoni), asetonitriiliä, dikloorimetaania, polyglykoleja ja eettereitä voidaan käyttää. Kun depolymerointituotteen kannalta on 5 tarkoituksenmukaista, myös vettä voidaan käyttää liuottamattomana liuottimena.

On myös mahdollista eristää saadut depolymerointituotteet uuttamalla soveltuvalla liuottimella, joka ei liukene ioniliuottimeen.

Esillä olevan keksinnön edullisten menetelmien pääasialliset edut tärkkelyksen depolymeroimiseksi ioniliuottimissa ovat seuraavat: 10 · mahdollisuus depolymeroida amyloosi selektiivisesti ja toteuttaa menetelmä puhtaan amylopektiinin saamiseksi • mahdollisuus depolymeroida tärkkelys kvantitatiivisesti monosakkarideiksi ja oligosakkarideiksi, joilla molemmilla on käyttöä halpoina, suurivolyymisinä raaka-aineina ja pienivolyymisinä erikoiskemikaaleina 15 · mahdollisuus hienosäätää tärkkelyskomposiittien, varsinkin amylopektiinin molekyylipainoa • tärkkelyksen nopea ja taloudellinen depolymerointi • · • t ·

• « I

.··’ · tuotteiden nopea ja taloudellinen erotus saostamalla valmistettu tuote lisää- mällä tuotetta liuottamatonta liuotinta, ja edelleen tuotteiden yksinkertainen, ; I; 20 energiatehokas kuivausmenettely ;· · mahdollisuus erottaa tuotteet uuttamalla tarkoituksenmukaisella, ioniliuotti- : ’' 1; meen liukenemattomalla liuottimella

* I

dramaattisesti nopeampi depolymerisointi alemmissa lämpötiloissa, kun ;; j : käytetään mikroaaltosäteilyä ja/tai painetta [ . 25 · lievät olosuhteet, ei tarvita happo- tai emäskatalyyttia !,,.·1 »ei välttämätöntä entsyymin tarvetta • mahdollisuus käyttää ioniliuottimet uudelleen.

Tässä spesifikaatiossa prosenttiosuudet viittaavat painoprosentteihin (paino-%), jollei toisin ole ilmoitettu.

13 116141

Esimerkit

Kaikki depolymerointituotteet analysoitiin GPC:lla (Gel Permeation Chromatography, Agilent 1100 series; Geeliläpäisykromatografia, Agilent sarja 1100) käyttäen kolmea peräkkäistä ultrahydrogeelipylvästä (500, 250 ja 120) ja taitekerroin-5 detektoria. Käytetty näytekonsentraatio oli 1,00 g/1, injektoitu tilavuus 50 μΐ, virtausnopeus 0,600 ml/min ja eluentti 2,5 % ACN/0,1 M NaN03.

Esimerkki 1

Natiivin ohratärkkelyksen depolymerointi 150 °C:ssa 150 mg :n (1 mmol) näyte uunikuivattua natiivia ohratärkkelystä (Raisamyl) lisät-10 tiin ioniliuottimeen (BMIMC1, 3 ml) ja saatua kirkasta seosta sekoitettiin 30 minuuttia 85 °C:ssa ja 2 tuntia 150 °C:ssa. Vaalean ruskea reaktioseos analysoitiin GPCilla. Kaikki tärkkelys oli depolymeroitunut monomeerisiksi tuotteiksi, katso kuva 2c.

Esimerkki 2 15 Natiivin ohratärkkelyksen depolymerointi 100 °C:ssa 150 mg :n (1 mmol) näyte uunikuivattua natiivia ohratärkkelystä (Raisamyl) lisät- : tiin ioninesteeseen (BMIMC1, 3 ml) ja saatua kirkasta seosta sekoitettiin 30 mi- \’λ’ nuuttia 85 °C:ssa ja 2 tuntia 100 °C;ssa. Kirkas reaktioseos analysoitiin GPC.lla.

• · _ Tärkkelyksen amyloosiaineosa oli depolymeroitunut monomeerisiksi tuotteiksi, ’;;; ’ 20 amylopektiinin säilyessä muuttumattomana, katso Kuva 2b.

; · Esimerkki 3 I « I « ( » ’ ’ * Natiivin ohratärkkelyksen depolymerointi 85 °C:ssa : : 150 mg :n (1 mmol) näyte uunikuivattua natiivia ohratärkkelystä (Raisamyl) lisät- tiin ioniliuottimeen (BMIMC1, 3 ml) ja saatua kirkasta seosta sekoitettiin 30 mi- . 25 nuuttia 85 °C:ssa. Kirkas reaktioseos analysoitiin GPC:lla. Tärkkelyksen amyloosi- ‘ / aineosa oli depolymeroitunut lähes täydellisesti monomeerisiksi tuotteiksi, amylo- > * ' · · *' pektiinin säilyessä muuttumattomana, katso Kuva 2a.

14 116141

Esimerkki 4

Natiivin ohratärkkelyksen depolymerointi 60 °C:ssa 150 mg :n (1 mmol) näyte uunikuivattua natiivia ohratärkkelystä (Raisamyl) lisättiin ioniliuottimeen (BMIMC1, 3 ml) ja saatua kirkasta seosta sekoitettiin 2 5 tuntia 60 °C:ssa. Kirkas reaktioseos analysoitiin GPC.lla. GPC-spektri ei osoittanut muutosta lähtömateriaalin spektriin verrattaessa.

Esimerkki 5

Natiivin ohratärkkelyksen depolymerointi 45 °C:ssa 150 mg :n (1 mmol) näyte uunikuivattua natiivia ohratärkkelystä (Raisamyl) 10 lisättiin ioniliuottimeen (BMIMC1, 3 ml) ja saatua kirkasta seosta sekoitettiin 2 tuntia 45 °C:ssa. Kirkas reaktioseos analysoitiin GPCilla. GPC-spektri ei osoittanut muutosta lähtömateriaalin spektriin verrattaessa.

Claims

116141

1. Menetelmä tärkkelyksen depolymeroimiseksi, jossa tärkkelysmateriaali sekoitetaan ioniliuottimeen tärkkelyksen liuottamiseksi, jota seuraa liuenneen tärkkelyksen käsittely sekoittamalla tietyssä lämpötilassa ja tietyn ajanjakson ajan tärkke- 5 lyksen depolymeroimiseksi toivotuiksi depolymerointituotteiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa mikroaaltosäteilyä käytetään edesauttamaan liukenemista ja depolymeroitumista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa painetta käytetään edesauttamaan liukenemista ja depolymeroitumista.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, jossa depoly- merointilämpötila on vähintään 70 °C, edullisesti vähintään 80 °C.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, jossa depoly-merointiaika on vähintään 5 minuuttia.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, jossa tärkkelys 15 depolymeroidaan selektiivisesti siten, että tärkkelyksen amyloosi depolymeroidaan sokereiksi ja tärkkelyksen amylopektiini säilyy oleellisesti muuttumattomana.

: 7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, jossa tärkkelys .···’ depolymeroidaan kvantitatiivisesti siten, että sekä tärkkelyksen amyloosi että amy lopektiini depolymeroidaan sokereiksi. « « ·

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa ioniliuotin on sulaa alle • I · 200 °C:een lämpötilassa.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa ioniliuottimen kationi on , . valittu ryhmästä, joka sisältää * « » 1 * I · i 116141 Ri)&RS ”WRS W· R6^TN R6^Ar5 R6^V^R5 R1 R1 R1 R1 R4R5 R3r4 R5x r3 «"“Φ'ν R--Nf° R3 R1 R4 R4_/R3 R4 R3 R3 R2 R8 R3 ,.nQn 2 vnQn ,,N0X 4 ,.N0S R1 N R2 R1 N R N R4 R1 V R2 R4 R5 R4 R4 R3 r6\Jn/*Vr3 Ryiv^yR9 R7^y^^'R9 R6^yyN'R1 R8 R1 R7 R8 R4 RUyR5 RWR4 R7 ,N. ,R6 r^n^R3 R + R2 r1+'r2 1 Λ jossa R ja R ovat muista riippumatta Q-Q-alkyyli- tai C2-C6-alkoksialkyyli-ryhmä, ja R3, R4, R5, R6, R7, R8 ja R9 ovat muista riippumatta vety, Ci-C6-alkyyli-, C2-C6-alkoksialkyyli- tai Ci-C6-alkoksiryhmä tai halogeeni, ja t · i * * 5 jossa ioniliuottimen anioni on halogeeni, pseudohalogeeni, perkloraatti tai Ci-C6- »* · karboksylaatti.

•«· ’... * 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, jossa kationi on * Rv_/R5 r,N©V : R3 “···' jossa R3-R5 ovat kukin vety ja R1 ja R2 ovat sama tai eri ja ovat C]-C6-alkyyli, ja : :': 10 anioni on halogeeni, edullisesti kloridi. * f s

* ·; ’ ’ 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa ioniliuottimen kationi on rh V R10-N-R12 R13 116141 jossa R10, R11, R12 ja R ovat muista riippumatta Cj—C3o-alkyyli-, C3—Cs-karbosyk-linen tai C3-C8-heterosyklinen ryhmä ja ioniliuottimen anioni on halogeeni, pseudo-halogeeni, perkloraatti, Ci-C6-karboksylaatti tai hydroksidi.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa depolymerointituotteet eris-5 tetään liuoksesta lisäämällä depolymerointituotteita liuottamatonta liuotinta (ei-liuo- tinta) depolymerointituotteiden saostamiseksi.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, jossa liuottamaton liuotin on alkoholi, ketoni, asetonitriili, dikloorimetaani, polyglykoli, eetteri tai vesi.

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa depolymerointituotteet eris-10 tetään uuttamalla ioniliuottimeen liukenemattomalla liuottimella.