KR20060086069A - 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060086069A
KR20060086069A KR1020050006937A KR20050006937A KR20060086069A KR 20060086069 A KR20060086069 A KR 20060086069A KR 1020050006937 A KR1020050006937 A KR 1020050006937A KR 20050006937 A KR20050006937 A KR 20050006937A KR 20060086069 A KR20060086069 A KR 20060086069A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose
cellulose ether
methyl
reaction
hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020050006937A
Other languages
English (en)
Inventor
박영석
박정호
Original Assignee
주식회사 코오롱
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 코오롱 filed Critical 주식회사 코오롱
Priority to KR1020050006937A priority Critical patent/KR20060086069A/ko
Publication of KR20060086069A publication Critical patent/KR20060086069A/ko

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B39/00—Evaporators; Condensers
    • F25B39/02—Evaporators
    • F25B39/022—Evaporators with plate-like or laminated elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/4618—Devices therefor; Their operating or servicing for producing "ionised" acidic or basic water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

본 발명은 셀룰로오스를 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄계열의 이온성 화합물에 용해시키고, 메탈하이드록사이드를 촉매로 사용하여 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 바, 이는 셀룰로오스 에테르 화합물을 합성함에 있어서 기존의 불균질한 반응조건을 개선하여 균질한 반응조건을 제시함과 더불어, 최종 제품에 함유한 반응 용매의 잔량을 최소화 할수 있는 장점을 가지며, 반응액이 균질 반응액이므로 셀룰로오스의 알킬화 과정 및 에테르화 과정에서 교반 효과에 영향을 덜 받음에 따라 일반적인 반응기를 사용해도 되고, 반응기에 따라서 반응 효율이 좌우되는 경향성이 적고, 또한 사용하는 메탈하이드록사이드의 양도 기존의 방법이 최소 1당량 이상을 사용함에 비하여 본 발명은 1당량 이내, 특히 0.05~0.3당량으로 사용하기 때문에 그 사용량을 줄일 수 있고, 사용한 이온성 반응용매를 높은 수율로 선택적으로 회수할 수 있기 때문에 경제적이다.

Description

셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법{Process for preparing cellulose ether derivatives}
본 발명은 셀룰로오스의 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 셀룰로오스를 용해시킬 수 있는 이온성 화합물을 반응용매로 사용하고 소량의 촉매량에 해당되는 메탈하이드록사이드를 처리하여 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 에테르를 제조하는 과정에서, 셀룰로오스를 에테르화제와 반응시키기 위해서는 분자내의 수소결합으로 인해 단단한 셀룰로오스의 결정성 구조를 약화시켜 주어야 하므로 고체 또는 수용액상의 알칼리를 사용할 수 있는데, 이때 알칼리로는 가성소다가 일반적으로 많이 사용되었으며, 구체적으로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등을 들 수 있다. 이같은 메탈하이드록사이드는 에테르화제와 셀룰로오스의 반응에 촉매 역할을 할 뿐만 아니라 셀룰로오스와 결합하여 결정구조를 팽창시킴으로써 각종 화학물질들이 결합 또는 반응하도록 도와주는 역할을 한다. 그러나 에테르와 반응이 끝난 셀루로오스 에테르 슬러리에는 부생성물 인 염이 다량 포함되어 있으므로 상기 염을 제거하기 위한 추가 고정이 필요하다.
상기와 같은 셀룰로오스 에테르의 제조 방법은 이미 여러 문헌에 공지되어 있으나 반응을 진행할 때 셀룰로오스를 완전히 녹이는 방법이 아니기 때문에, 그 반응 효율 및 경제적인 면에서 우수한 것은 아니었다.
미국특허 제 3,839,319호에는 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 에테르를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 구체적으로는 반응기에 셀룰로오스를 넣고 감압 후 50% 수산화나트륨 수용액을 분사하여 강력하게 교반하고, 이 반응액에 프로필렌 옥사이드와 염화메탄을 주입한 후 강력히 교반하면서 60℃에서 5.5.시간 동안 가열하였다. 이때 프로필렌 옥사이드의 반응효율은 14.1%이었다.
한편, 미국특허 제 4,015,067호에 의한 폴리사카라이드의 제조 공정은 다음과 같다. 교반기에 공기를 제거한 상태로 셀룰로오스, 50%수산화나트륨 수용액, 프로필렌옥사이드와 염화메탄의 혼합용액을 30분동안 주입하여 교반하고, 이 혼합용액을 관형 반응기로 연속적으로 이송한 후, 반응기의 온도를 80℃로 유지하여 반응시켰다. 이때 얻어진 셀룰로오스 에테르의 프로필렌옥사이드의 반응효율은 13.0%이었다.
그러나 상술한 셀룰로오스 에테르의 제조방법은 아래 열거한 문제점들에 의해 공업적으로 실용화되기에는 어려움이 있다.
첫째, 알킬렌옥사이드의 반응시 반응온도가 높기 때문에 원료의 손실이 크며; 둘째, 원료인 수산화나트륨 수용액과 에테르화제의 사용량이 많아져서 원가의 상승요인이 되며; 셋째, 교반기의 교반효율에 따라 반응효율이 좌우되고 반응액의 셀룰로오스가 완전히 녹지 않았기 때문에 반응효율이 낮으며; 넷째, 과량 사용된 수산화나트륨을 중화시키기 위해 사용하는 산에 의해서 셀룰로오스 에테르의 분자량이 감소하게 된다.
따라서, 상기와 같이 불균질한 반응액의 단점을 해결하기 위해서 셀룰로오스를 완전히 용해시킨 후, 에테르화제를 첨가하는 균질한 반응액 조건을 만드는 연구가 다수 진행되었다.
일예로, 미국특허 제 4,024,335호에는 디메틸설폭시드와 파라포름알데하이드의 혼합액을 이용한 기술이 개시되어 있고, 미국특허 제 4,278,790호에는 N,N-디메틸아세트아마이드와 리튬 클로라이드의 혼합액을 사용한 기술이 개시되어 있으나, 상기의 방법들은 셀룰로오스를 녹일 수 있는 능력에 한계가 있기 때문에 그 사용량이 매우 많아야하는 문제점이 있고, 또한 사용한 혼합액들의 회수 면에서 문제점이 발생하기 때문에 상업적 규모로 적용하기에는 문제점이 있다.
미국특허 제 6,482,940호에 의하면 N-메틸모폴린-N-옥사이드(이하, NMMNO)에 셀룰로오스를 완전히 녹인 후, 프로필 갈레이트, 페닐프로피오네이트, 포스페이트, 포스포네이트 등의 안정제를 사용하고, 음이온 교환 수지를 사용하여 셀룰로오스의 하이드록시기로부터 수소 이온을 떼어낸 후 에테르화제를 첨가하여 셀룰로오스 에테르를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 NMMNO라는 비점이 높은 용매를 사용하기 때문에 셀룰로오스 에테르를 고체화할 때 NMMNO가 셀룰로오스 에테르의 거대 분자 내부에 갇히는 결과를 초래하여 제품내에 용매의 잔류량이 많아지는 단점이 있다.
셀룰로오스는 고분자 사슬들이 상호 수소결합을 통해 초분자구조를 형성하고 있기 때문에 일반적인 유기용매나 물에 전혀 용해되지 않는다. 따라서 현재 셀룰로오스를 다른 유도체로 전환시키는 많은 기술이 개발되어 있지만 모두 환경에 치명적인 영향을 줄 수 있는 화학물질을 사용하고 있다.
본 발명은 셀룰로오스의 유도체를 합성함에 있어서, 기존의 셀룰로오스를 녹이지 않는 불균질 반응조건을 셀룰로오스를 녹일 수 있는 용매를 사용하여 균질한 반응 조건으로 바꿈으로써 에테르화제의 반응 효율을 향상킬 뿐만 아니라, 수산화나트륨의 사용량도 감소시킴으로써 경제적인 잇점을 취할 수 있고, 기존의 NMMNO를 사용한 것과는 다른 이온성 화합물을 용매로 사용함에 따라 셀룰로오스 에테르를 회수하는 공정에서 용매로 뜨거운 물을 사용함으로써 이온성 용매를 용이하게 제거할 수 있고 환경 친화적일 뿐만 아니라, 셀룰로오스 에테르를 여과한 후 그 여액으로부터 반응 용매를 회수할 수 있기 때문에 경제적이고 환경 친화적인 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법은 셀룰로오스를 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄계열의 이온성 화합물에 용해시키고 메탈하이드록사이드를 촉매로 사용하여 수행되는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
2002년 4월 17일 온라인판 미국화학회저널을 통해 공개된 연구보고서 (J. Am. Chem. Soc.; 2002; 124(18) pp 4974 - 4975)에 따르면 섭씨 100℃ 부근에서 액체 상태를 형성하는 1-부틸-3-메틸이미다졸니늄 양이온과 다양한 음이온으로 이루어진 여러 가지 이온성액체를 이용해서 셀룰로오스를 용해시킬 수 있으며, 또한 다시 셀룰로오스를 회수할 수 있음이 밝혀졌다.
이온성 액체를 구성하는 음이온이 Cl-, Br-, SCN-, BF4 -, PF6 - 인 이온성 액체를 사용한 결과 수소결합에 대한 수용력이 우수한 Cl-, Br-, SCN- 음이온이 포함된 이온성 액체가 셀룰로오스에 대한 용해도가 높은 것으로 나타났다. 특히 그 중에서도 음이온이 Cl-인 이온성 액체가 가장 좋은 용해도를 나타냈다.
Cl-을 음이온으로 사용할 경우 최고 25 wt% 농도의 용액을 만들 수 있으며, 이온성 액체에 용해시킨 셀룰로오스는 용액에 물이나 에탄올, 아세톤 등의 용매를 첨가하는 방식으로 회수할 수 있다. 용액에 물을 첨가하면 이온성 액체는 셀룰로오스에 대한 용해 능력을 완전히 잃어버리는 것으로 나타났다.
따라서 본 발명자들은 상기의 1-부틸-3-메틸이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄계열의 이온성 화합물을 사용하여 셀룰로오스를 용해시킨 후 균질한 혼합물을 만들어서 에테르화 반응을 진행시킨다면, 기존의 방법이 갖고 있던 문제점들을 해결 할 수 있는 새로운 합성 방법을 찾아낼 수 있을 것으로 생각하였다. 또한 이같은 이온성 화합물은 기존의 균질한 반응액을 만드는 상기에서 언급한 미국특허 제 6,482,940호와 비교할 때 NMMNO라는 비 이온성 용매가 아니라 이온성 용매이기 때문에, 반응이 끝난 후 반응액에 물을 첨가하여, 이온성 용매를 물에 용해시켜서 용매를 쉽게 셀룰로오스 에테르로부터 제거할 수 있는 유리한 점도 있다.
상기와 같이 반응을 균질한 조건으로 수행하기 위해서, 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄계열의 이온성 화합물을 용매로 사용하여 셀룰로오스 에테르 화합물을 합성하는 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 셀룰로오스 에테르의 제조 방법을 단계별로 설명하면 다음과 같다.
제 1단계는 린터 펄프(셀룰로오스)를 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄계열의 이온성 화합물에 용해시키는 단계이다.
먼저 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄 계열의 이온성 화합물을 반응기에 용매로서 넣은 후, 반응기 내부의 온도를 이온성 화합물이 유동성을 가질 정도로 승온한다. 내부의 이온성 화합물 용매가 유동성을 가지면 0.35mm 이하로 잘개 분쇄한 린터 펄프를 반응기에 넣고 반응기의 온도를 승온한다. 이때 반응기의 온도는 30~120℃를 유지하는 것이 좋으며, 더욱 적당하게는 60~80℃를 유지하는 것이 좋다.
반응에 사용하는 이미다졸니늄 계열의 이온성 화합물로는 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄의 다양한 유도체들을 사용할 수 있다. 예를 들면 1-메틸-3-메틸이미다졸 니늄, 1-메틸-3-에틸이미다졸니늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸니늄, 1-메틸-3-부틸이미다졸니늄, 1-메틸-3-펜틸이미다졸니늄, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸니늄, 1-메틸-3-페닐이미다졸니늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸니늄, 1-프로필-3-메틸이미다졸니늄, 1-펜틸-3-메틸이미다졸니늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸니늄, 1-페닐-3-메틸이미다졸니늄, 1-이소프로필-3-메틸이미다졸니늄 또는 1-부틸-3-에틸이미다졸니늄 등을 들 수 있다.
또한 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄의 음이온으로는 Cl-, Br-, SCN-, BF4 -, PF6 -이 사용될 수 있다.
제 2단계는 용해된 셀룰로오스에 고체의 메탈하이드록사이드를 첨가하여 셀룰로오스를 활성화시키는 단계이다. 기존의 방법들에서는 셀룰로오스를 활성화시키기 위해서 사용하는 수산화나트륨의 양이 글루코오스 단위당 1당량 이상이 소요되었으나, 본 발명에서는 셀룰로오스가 완전히 용해되어 있으므로 수산화나트륨과 같은 메탈하이드록사이드를 글루코오스 단위에 대해서 촉매의 양으로만 사용해도 되는 효과가 있다.
이때, 사용하는 메탈하이드록사이드는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 니켈 등이 쓰일 수 있으며, 가장 적당한 것으로는 수산화 나트륨이 사용될 수 있다. 또한 메탈하이드록사이드의 사용량은 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 0.01~1당량, 적당하게는 0.05~0.3당량을 사용하는 것이다.
제 3단계는 상기의 활성화된 활성 알칼리셀룰로오스에 에테르화제를 첨가하여 셀룰로오스 에테르를 제조하는 단계이다.
상기의 활성 알칼리셀룰로오스가 포함되어 있는 반응기를 70~80torr로 1차 감압하여 산소를 제거하고, 질소를 충진하여 상압까지 만든 후 다시 70~80torr로 2차 감압한 후, 에테르화제를 첨가한다.
에테르화제로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 같은 알킬렌 옥사이드; 및 메틸클로라이드, 메틸브로마이드, 에틸클로라이드, 에틸브로마이드, 프로필클로라이드, 프로필브로마이드와 같은 알킬할라이드류 등이 사용된다.
에테르화제의 사용량은 치환시키고자 하는 양에 따라서 결정되는데, 일반적으로 글루코오스 단위당 0.5~5당량을 사용하는 것이 적당하다.
에테르화 반응 온도는 용해된 셀룰로오스가 석출되지 않을 정도면 적당한데, 그 범위는 30~120℃를 유지하는 것이 좋으며, 더욱 적당하게는 60~90℃를 유지하는 것이다.
제 4단계는 상기의 반응액으로부터, 생성된 셀룰로오스 에테르를 수집하는 단계이다.
반응이 진행되면서 반응기 내부의 압력이 감소하는데 반응이 완결되면 반응기를 질소로 치환하는 작용을 2-3번 반복한 후, 반응액에 소량의 물을 첨가한다. 반응액에 소량의 물을 첨가하면 셀룰로오스 에테르가 석출되기 시작하며, 반응액은 걸죽해지게 된다. 초산을 사용하여 반응액의 pH를 중성으로 조절한 후, 여과기에 반응혼합액을 이송하고 뜨거운 물로 셀룰로오스 에테르를 세척하여 이온성 반응용 매와 메탈아세테이트를 제거하여 셀룰로오스 에테르를 얻는다.
제 5단계는 상기의 셀룰로오스 에테르를 건조하고 분쇄하여 일정크기의 최종 제품만을 얻는 단계이다.
제 6단계는 반응용매로 사용된 이온성 화합물을 회수하는 단계이다.
제 4단계에서 셀룰로오스 에테르 화합물을 세척하는 과정에서 물을 사용하기 때문에 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄 계열의 이온성 화합물을 메탈하이드록사이드와 초산의 반응으로 생성된 염을 함유한 수용액 상태로 존재하게 된다. 여기에서 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄 계열의 이온성 화합물을 선택적으로 회수하는 공정이 필요하다. 이에 본 발명자들은 다양한 방법을 사용해본 결과 수용액을 적당량의 물이 남아있을 정도로 농축한 후 메탈하이드록사이드와 초산의 반응으로 생성된 염을 선택적으로 녹일 수 있는 조성을 갖는 용매를 투입하여 이온성 화합물을 여과함으로써 회수할 수 있었다. 회수한 이온성 반응용매는 진공 건조하여 그 함수율을 낮춰서 다시 재사용할수 있었다.
이때 염을 선택적으로 녹일수 있는 조성의 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올과 초산을 1~7:0.1~3의 중량비로, 더욱 적당하게는 4~5:1~2의 중량비로 혼합한 용매이다. 이 용매를 이온성 화합물에 대하여 50 내지 1000중량부 되도록 투입한 후 20~80℃로, 더욱 적당하게는 45~55℃로 온도를 맞추고 30분 내지 5시간 동안 교반하여 여과함으로써 이온성 화합물을 수율 93% 이상, 순도 97% 이상으로 회수할 수 있다. 사용하는 알코올은 상기에서 나타낸 바와 같이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등이 사용될 수 있으나 가장 적당한 알코올은 메탄올이다.
다음 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 메틸하이드록시에틸셀룰로오스의 제조
압력 반응기에 1-부틸-3-메틸이미다졸니늄 클로라이드 600g을 넣고, 미세하게 분쇄한 린터 펄프(셀룰로오스) 180g(1.00당량)을 넣은 후 반응기 내부의 온도를 70℃까지 승온하였다.
셀룰로오스가 완전히 다 녹으면 수산화 나트륨 고체를 4.4g(0.1당량) 넣은 후 30분 동안 교반하였다.
반응기 내부를 76torr로 1차 감압하여 공기를 제거하고 질소로 상압까지 충진하였다. 반응기 내부를 70torr까지 2차 감압한 후 에틸렌 옥사이드 98g(2당량), 염화메탄 56g(1당량)을 투입하였다. 이때 반응기 내부의 온도는 70℃를 유지하였다. 반응기 내부의 온도를 70℃로 유지하면서 2~3시간 반응을 보낸 후 질소로 반응하지 않고 남아있는 에틸렌 옥사이드와 염화메탄을 환기시켰다.
60g의 물을 넣어 반응액으로부터 메틸하이드록시에틸셀룰로오스를 석출시킨 후 상온까지 냉각하였다. 초산을 사용하여 반응액의 pH를 6.5~7.5로 맞춘 후 여과기를 사용하여 여과하였다. 뜨거운 물 100g을 3회(총 300g) 사용하여 메틸하이드록시에틸셀룰로오스를 세척하여 반응 용매와 아세트산 나트륨을 제거하였다. 얻어진 메틸하이드록시에틸셀룰로오스를 45℃에서 감압건조하였다. 메틸하이드록시에틸셀 룰로오스를 트리플루오로아세트산을 사용하여 분해한 후 13C-NMR 분석을 한 결과 MS=0.49, DS=1.26으로서 에틸렌 옥사이드의 반응효율은 42%이었다.
실시예 2: 메틸하이드록시프로필셀룰로오스의 제조
압력 반응기에 1-부틸-3-메틸이미다졸니늄 클로라이드 600g을 넣고, 미세하게 분쇄한 린터 펄프(셀룰로오스) 180g(1.00당량)을 넣은 후 반응기 내부의 온도를 80℃까지 승온하였다.
셀룰로오스가 완전히 다 녹으면 수산화 나트륨 고체를 4.4g(0.1당량) 넣은 후 30분 동안 교반하였다. 반응기 내부를 76torr로 1차 감압하여 공기를 제거하고 질소로 상압까지 충진하였다. 반응기 내부를 70torr까지 2차 감압한 후 프로필렌 옥사이드 128g(2당량), 염화메탄 56g(1당량)을 투입하였다. 이때 반응기 내부의 온도는 80℃를 유지하였다. 반응기 내부의 온도를 80℃로 유지하면서 2~3시간 반응을 보낸 후 질소로 반응하지 않고 남아있는 프로필렌 옥사이드와 염화메탄을 환기시켰다.
60g의 물을 넣어 반응액으로부터 메틸하이드록시프로필셀룰로오스를 석출시킨 후 상온까지 냉각하였다. 초산을 사용하여 반응액의 pH를 6.5~7.5로 맞춘 후 여과기를 사용하여 여과하였다. 뜨거운 물 100g을 3회(총 300g) 사용하여 메틸하이드록시프로필셀룰로오스를 세척하여 반응 용매와 아세트산 나트륨을 제거하였다.
메틸하이드록시프로필셀룰로오스를 45℃에서 감압건조하였다. 메틸하이드록시프로필셀룰로오스를 트리플루오로아세트산을 사용하여 분해한 후 13C-NMR 분석을 한 결과 MS=0.52, DS=1.04으로서 프로필렌 옥사이드의 반응효율은 44%이었다.
비교예 1: 메틸하이드록시프로필셀룰로오스의 제조
압력 반응기에 셀룰로오스 20파운드를 넣고 감압 후 50% 수산화나트륨 수용액 14파운드를 분사하여 강력하게 교반하였다. 이 반응액에 프로필렌 옥사이드 80파운드와 염화메탄 16파운드를 주입한 후 강력히 교반하면서 90분 동안 60℃로 반응기 온도를 가온하고 5.5시간동안 가열하여 고체생성물을 얻었다. 고체생성물을 여과하고 뜨거운 물로 세척, 건조하였다. 이때 생성된 메틸하이드록시프로필셀룰로오스의 MS=1.58, DS=0.58로써 프로필렌 옥사이드의 반응효율은 14.1%이다.
비교예 2: 하이드록시프로필셀룰로오스의 제조
압력 반응기에 셀루로오스 4.6g을 96g의 N-메틸모폴린-N-옥사이드(NMMNO)에 녹인 후 20mL의 이소프로판올로 희석한 후 85℃까지 승온하여 셀루로오스를 완전히 녹였다. 75℃까지 냉각한 후 7.5g의 과립형 음이온 치환체 촉매를 30g의 NMMNO/8mL의 이소프로판올에 섞은 것을 넣어준 후 15분 동안 교반하였다. 20mL의 프로필렌 옥사이드를 45분동안 75℃에서 적가한 후 1시간동안 격렬히 교반하였다. 고체인 촉매를 여과하여 제거한 후 하이드록시에틸셀룰로오스를 아세톤/에탄올 75:25의 혼합액에 부어서 석출시킨 후 여과하여 에탄올올 세척한 후 건조하였다. 트리플루오로아세트산으로 분해한 후 13C-NMR 분석을 한 결과 MS=0.93, DS=0.63이다.
실시예 3: 1-부틸-3-메틸이미다졸니늄 클로라이드의 회수
상기 실시예 1에서 메틸하이드록시알킬셀룰로오스를 여과, 세척하면서 배출 되는 수용액 1000g을 증류하여 700g의 농축액을 얻고, 메탄올과 초산을 5:1의 중량비로 혼합한 용매 60g을 투입한 후 45~55℃로 온도를 맞추고 30분 교반하여 여과하였다. 80℃ 오븐에서 감압 건조하여 반응 용매로 사용된 1-부틸-3-메틸이미다졸니늄 클로라이드 558g을 얻었다.
실시예 4: 회수한 이온성 용매로 메틸하이드록시에틸셀룰로오스의 제조
압력 반응기에 상기 실시예 3으로부터 회수한 1-부틸-3-메틸이미다졸니늄 클로라이드 600g을 넣고, 미세하게 분쇄한 린터 펄프(셀룰로오스) 180g(1.00당량)을 넣은 후 반응기 내부의 온도를 70℃까지 승온하였다.
셀룰로오스가 완전히 다 녹으면 수산화 나트륨 고체를 4.4g (0.1당량) 넣은후 30분 동안 교반하였다.
반응기 내부를 76torr로 1차 감압하여 공기를 제거하고 질소로 상압까지 충진하였다. 반응기 내부를 70torr까지 2차 감압한 후 에틸렌 옥사이드 98g(2당량), 염화메탄 56g(1당량)을 투입하였다. 이때 반응기 내부의 온도는 70℃를 유지하였다. 반응기 내부의 온도를 70℃로 유지하면서 2~3시간 반응을 보낸 후 질소로 반응하지 않고 남아있는 에틸렌 옥사이드와 염화메탄을 환기시켰다.
60g의 물을 넣어 반응액으로부터 메틸하이드록시에틸셀룰로오스를 석출시킨 후 상온까지 냉각하였다. 초산을 사용하여 반응액의 pH를 6.5~7.5로 맞춘 후 여과기를 사용하여 여과하였다. 뜨거운 물 100g을 3회(총 300g) 사용하여 메틸하이드록시에틸셀룰로오스를 세척하여 반응 용매와 아세트산 나트륨을 제거하였다. 메틸하이드록시에틸셀룰로오스를 45℃에서 감압건조하였다. 메틸하이드록시에틸셀룰로오 스를 트리플루오로아세트산을 사용하여 분해한 후 13C-NMR 분석을 한 결과 MS=0.48, DS=1.30으로서 에틸렌 옥사이드의 반응효율은 43%이었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 셀룰로오스 에테르 화합물을 합성함에 있어서 기존의 불균질한 반응조건을 개선하여 균질한 반응조건을 제시함과 더불어, 최종 제품에 함유한 반응 용매의 잔량을 최소화할 수 있는 장점을 가지며, 반응액이 균질 반응액이므로 셀룰로오스의 알킬화 과정 및 에테르화 과정에서 교반 효과에 영향을 덜 받음에 따라 일반적인 반응기를 사용해도 되고, 반응기에 따라서 반응 효율이 좌우되는 경향성이 적고, 또한 사용하는 메탈하이드록사이드의 양도 기존의 방법이 최소 1당량 이상을 사용함에 비하여 본 발명은 1당량 이내, 특히 0.05~0.3당량으로 사용하기 때문에 그 사용량을 줄일 수 있고, 사용한 이온성 반응용매를 높은 수율로 선택적으로 회수할 수 있기 때문에 경제적이다.

Claims (9)

  1. 셀룰로오스를 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄계열의 이온성 화합물에 용해시키고, 메탈하이드록사이드를 촉매로 사용하여 셀룰로오스 에테르 유도체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스를 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄 계열의 이온성 화합물에 용해시키는 제 1 단계;
    상기 용해된 셀룰로오스에 메탈하이드록사이드를 첨가하여 셀룰로오스를 활성화시키는 제 2 단계;
    상기 활성화된 활성 알칼리셀룰로오스에 에테르화제를 첨가하여 셀룰로오스 에테르를 제조하는 제 3 단계;
    상기 반응액으로부터 생성된 셀룰로오스 에테르를 수집하는 제 4 단계;
    상기 수집된 셀룰로오스 에테르를 건조하고 분쇄하여 최종 셀룰로오스 에테르를 제조하는 제 5 단계; 및
    상기 반응용매로 사용된 이온성 화합물을 회수하는 제 6 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄 계열의 이온성 화합물로는 1-메틸-3-메틸이미다졸니늄, 1-메틸-3-에틸이미다졸니늄, 1-메틸-3-프로필이미다졸니늄, 1-메틸-3-부틸이미다졸니늄, 1-메틸-3-펜틸이미다졸니늄, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸니늄, 1-메틸-3-페닐이미다졸니늄, 1-에틸-3-메틸이미다졸니늄, 1-프로필-3-메틸이미다졸니늄, 1-펜틸-3-메틸이미다졸니늄, 1-부틸-3-메틸이미다졸니늄, 1-페닐-3-메틸이미다졸니늄, 1-이소프로필-3-메틸이미다졸니늄 및 1-부틸-3-에틸이미다졸니늄 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈하이드록사이드로는 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 및 수산화 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈하이드록사이드를 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 0.01~1당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 메탈하이드록사이드를 셀룰로오스의 글루코오스 단위당 0.05~0.3당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 1-알킬-3-알킬이미다졸니늄과 같은 이미다졸니늄계열의 이온성 화합물을 알코올과 초산의 1~7:0.1~3중량비 혼합용매를 사용하여 회수하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 제 4 단계는 반응액에 소량의 물을 가해 셀룰로오스 에테르를 석출시키고, 반응액의 pH를 중성으로 조절한 후 뜨거운 물을 이용하여 여과하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 제 6 단계는 알코올과 초산을 1~7:0.1~3중량비로 혼합한 용매를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법.
KR1020050006937A 2005-01-26 2005-01-26 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법 KR20060086069A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050006937A KR20060086069A (ko) 2005-01-26 2005-01-26 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050006937A KR20060086069A (ko) 2005-01-26 2005-01-26 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060086069A true KR20060086069A (ko) 2006-07-31

Family

ID=37175497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050006937A KR20060086069A (ko) 2005-01-26 2005-01-26 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20060086069A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2098539A1 (en) 2008-03-03 2009-09-09 SE Tylose GmbH & Co.KG Homogeneous synthesis of cellulose ethers in ionic liquids
KR101349482B1 (ko) * 2011-10-21 2014-01-10 부경대학교 산학협력단 셀룰로오스를 원료로 한 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄의 제조 방법
KR20160030483A (ko) * 2013-06-04 2016-03-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 리튬 카복시메틸 셀룰로오스를 제조하는 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2098539A1 (en) 2008-03-03 2009-09-09 SE Tylose GmbH & Co.KG Homogeneous synthesis of cellulose ethers in ionic liquids
US8541571B2 (en) 2008-03-03 2013-09-24 Se Tylose Gmbh & Co. Kg Homogeneous synthesis of cellulose ethers in ionic liquids
KR101349482B1 (ko) * 2011-10-21 2014-01-10 부경대학교 산학협력단 셀룰로오스를 원료로 한 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄의 제조 방법
KR20160030483A (ko) * 2013-06-04 2016-03-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 리튬 카복시메틸 셀룰로오스를 제조하는 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2098539B1 (en) Homogeneous synthesis of cellulose ethers in ionic liquids
US20070112185A1 (en) Method for preparing a cellulose ether
JPS6020901A (ja) ヒドロキシアルキルアルキルセルロースエーテルを製造するための連続添加方法
JP4950434B2 (ja) メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
JP2000513042A (ja) 反応性セルロース及びその製造方法
KR101788268B1 (ko) L-카르노신 아연 착물의 제조 방법
EP1969012B1 (en) Method for preparation of hydroxyalkylalkylcellulose ethers with high yield
JP4388689B2 (ja) 新規なセルロースエーテル及びその製造法
JPH0373562B2 (ko)
KR20060086069A (ko) 셀룰로오스 에테르 유도체의 제조방법
JPH03146501A (ja) 高重合度セルロースエーテルの製造方法
JP6120266B2 (ja) セルロース水溶液の製造方法およびセルロース誘導体の製造方法
CN105254687A (zh) 一种环境友好的阿米卡星的合成方法
KR101971435B1 (ko) 가도부트롤 중간체 및 이를 이용한 가도부트롤의 제조 방법
CN111018744B (zh) 合成乙脒的方法、乙脒及其应用和维生素b1
CN108546232B (zh) 一种单取代或双取代苯甲酸酯类化合物的制备方法
EP3875453A1 (en) Method for manufacturing calcobutrol
CN108911999B (zh) 一种1-氨基蒽醌的合成方法
KR102033964B1 (ko) 가도테리돌 중간체 및 이를 이용한 가도테리돌 제조방법
KR101837635B1 (ko) 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르
JP2000186101A (ja) ヒドロキシプロピルセルロースの製造法
KR100555401B1 (ko) 생산성 향상된 히드록시알킬셀룰로오스 에테르의 제조방법
JPS62149701A (ja) 低置換度カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ金属塩の製造法
JP4589508B2 (ja) スルホアルキル化剤の製造法
JPH0655762B2 (ja) カルボキシメチルセルロ−スアルカリ金属塩の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination