JP4388689B2 - 新規なセルロースエーテル及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は新規なセルロースエーテル及び均一系反応条件下におけるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物（ＮＭＭＮＯ）に溶解されたセルロースとアルキル化剤との反応によるその製造法に関する。この方法により製造される生成物は特定の置換パターン及び新規な性質を特徴とする。
【０００２】
セルロースエーテルの工業的生産は今日もっぱら不均一系反応条件下で行われ、その場合セルロースを最初に濃アルカリ液を用いて活性化し、次いで高められた温度でハロゲン化アルキル又はエポキシアルキル化合物と反応させる。活性化は一方でセルロースの部分的に結晶性の構造をゆるめてヒドロキシル基の接近性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させ、他方でハロゲン化アルキル上のハロゲンの求核置換又はエポキシドの場合には環開裂及びそれに続く付加が可能になる程度までセルロースのヒドロキシル基を分極させるために必要である。置換基分布の均一性を向上させ、従って生成物の性質を向上させるために、反応は多くの場合に例えば２−プロパノールなどの不活性有機溶媒の存在下で行われる。
【０００３】
プロセスを通じて不均一的に反応を行うことの欠点は：
１）触媒量のみを必要とする反応においてさえ、セルロースを膨潤させ、活性化するために高いアルカリ濃度が必要であり、
２）液の中和の間の分子量の低下及び高い塩負荷（ｓａｌｔ ｌｏａｄ）が結果として不可避であり、
３）低い置換度を有し、完全に可溶性でそれでも高−粘度のセルロースエーテルを製造することが不可能であり、
４）セルロースの形態学的構造が大部分保持されるので、ポリマー鎖に沿ってそしてその間に満足し得る均一なエーテル化を達成することが不可能であり、可溶性の比較的高度に置換された生成物においてさえ、ジ−及びトリ−置換無水グルコース単位の他に非置換モノマー単位が常に存在し、
５）低もしくは高分子量性のイオン性もしくは非イオン性物質に関するセルロースエーテルの溶解性、熱安定性又は適合性が多くの場合に不満足で、適用分野を制限しており、
６）無水グルコース単位のある位置における遊離のＯＨ基の位置選択的均一誘導化が不可能である
ことである。
【０００４】
不均一系合成の故のそのような欠点を克服するために、均一相におけるセルロースのエーテル化のための種々の水性及び非−水性セルロース溶媒系がこの数十年で用いられてきた。より均一な置換基分布の達成は別として、目的は同時に長鎖及び広範囲の置換基を有する可溶性セルロースエーテルに近づく方法を提供することであった。必要な反応条件下で十分に安定であり、用いられるべき試薬に対して不活性でもある提案された溶媒系は、主に第４級のアンモニウム塩基（ＵＳ−ＰＳ ２０８７５４９）、二酸化硫黄／ジメチルアミン／ジメチルスルホキシドの混合物（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．Ｉｓｈｉｚｕ，Ｊ．Ｎａｋａｎｏ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．３１（１９８６）ｐ．３４１−３５２）、ジメチルスルホキシド／パラホルムアルデヒドの混合物（ＵＳ−ＰＳ−４０２４３３５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／塩化リチウムの混合物（ＵＳ−ＰＳ ４２７８７９０）及びＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ）（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），ｖｏｌ．Ｅ２０−Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，ｅｄｓ．Ｈ．Ｂａｒｔｅｌ ａｎｄ Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌ．，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８７，ｐ．２０８６−２０９３及びＢ．Ｐｈｉｌｉｐｐ，Ｂ．Ｌｕｋａｎｏｆｆ，Ｈ．Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ，Ｗ．Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ：Ｚ．Ｃｈｅｍ．２６（１９８６）２，ｐ．５０−５８をレビューのこと）であった。
【０００５】
これらのセルロース溶媒系は、誘導化の広い可能性にもかかわらず工業的規模でこれまで確立されることはできず、それはいくつかの場合には特に高分子量の出発セルロース及び比較的高いセルロース濃度を考慮した限られた溶解力、成分回収の困難性あるいはコストの理由の故であった。
【０００６】
工業的使用のための最も有望なセルロース溶媒はＮＭＭＮＯであることが近年証明されたが、商業的興味はほとんどセルロースを繊維及びフィルムに成形することにおいてのみ示された（ＵＳ−ＰＳ ３４４７９５６、ＵＳ−ＰＳ ４１９６２８２、ＥＰ ４５２６１０、ＷＯ ９５／１１２６１）。
【０００７】
希釈剤としての有機溶媒、好ましくはＤＭＳＯの存在下に、環状アミン酸化物、特にＮＭＭＮＯの溶融溶液中でビニル化合物アクリロニトリル及びメチルビニルケトンを用いてシアノエチルセルロース又はセルロースオキシエチルメチルケトンとするセルロースの均一系エーテル化反応はＪｏｈｎｓｏｎ（ＵＳ−ＰＳ ３４４７９３９）により初めて記載され、操作は非常に低いセルロース濃度、極度に高い試薬使用量及びＮ−オキシドの分解を促進する高い反応温度を用いて不利な方法で行われた。シアノエチル化の場合、エーテル化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの使用が挙げられている。ここに言及されているすべての反応において、強度に着色されたセルロース誘導体溶液が最初に得られた。試薬収率は極度に低く、得られるセルロース誘導体は多少の程度まで分解し、その理由でこのプロセス原理及びそれを用いて得られる生成物は工業的使用に不適切と思われる。
【０００８】
例えば没食子酸プロピル（ＥＰ−Ｂ ０ ０４７ ９２９）、フェニルプロピオネート、チオエーテル又は二置換フェニレンジアミン（ＤＥ−ＯＳ ４２ ４４６ ０９９）、ホスフェート又はホスホネート（ＷＯ ８３／０４４４１５）、塩基性物質（ＤＤ １５８６５６，ＤＤ ２１８１０４）、特にアミン（ＵＳ−ＰＳ ４２９０８１５）などの種々の安定剤を加えることにより、ＮＭＭＮＯ中に溶解している間のセルロースの分解及びＮＭＭＮＯ自身の分解を大部分防げ得ることが後に見いだされた。
【０００９】
ＮＭＭＮＯ系において塩基として水酸化ナトリウム溶液を用い、セルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸Ｎａと反応させることにより低度の置換を有する高−膨潤性カルボキシメチルセルロースを製造することは、ＤＤ−ＰＳ ２０７ ３８０に特許請求されている。ここには、水酸化ナトリウム溶液を加える時に凝析する強い傾向を系が有することならびに不均一に置換された生成物が得られることは言及されていない。水酸化ナトリウム溶液のこの凝析効果は他のほとんどの上記の非−水性セルロース溶媒の場合にも観察され、これはこれらの周知のいわゆる均一系エーテル化プロセスの決定的な欠点である。塩化リチウム／ジメチルアセトアミド系における触媒としての粉末化苛性ソーダ（ＵＳ−ＰＳ ４ ２７８ ７９０）、Ｎａアルコレート及びＮａＨ（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．Ｉｓｈｉｚｕ，Ｊ．Ｎａｋａｎｏ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．２９（１９８４）ｐ．２０９７−２１０９）の使用は所望の成功をもたらさず、部分的に置換された誘導体への反応の間に不均一性に導いた。モデル物質としてのマンナンのヒドロキシアルキル化の間のＮＭＭＮＯの触媒効果はＳｅｎｅｋｅｒ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ５２（１９８５）ｐ．３９−４３）により分析され、Ｃ−６ ＯＨ基上における優先的置換がセルロースに関して仮定された。
【００１０】
セルロースのエーテル化のための周知の方法の上記の欠点から出発し、本発明の目的は均一系反応条件下でそして溶媒もしくは反応媒体としてＮＭＭＮＯを用いて、この系においてセルロースエーテルを経済的に製造することを可能にし、同時に新規な性質を有する生成物を与えるセルロースエーテルの製造のための方法を開発することであった。特に特殊な置換パターン、例えばセルロースの無水グルコース環の種々のＯＨ基の非常に（ｌａｒｇｅｌｙ）均一な位置選択的置換を有する生成物が得られる予定であった。
【００１１】
本発明に従い、セルロースを最初に適した安定剤を添加してＮＭＭＮＯ中に溶解すること及びエーテル化反応を固相触媒の存在下で行うことを提案する。セルロース溶液の調製は好ましくは既知の方法で（ＵＳ−ＰＳ ４１４５５３２、ＵＳ−ＰＳ ４１９６２８２、ＥＰ ４５２６１０、ＷＯ ９５／１１２６１）、８５〜１１５℃の温度でＮＭＭＮＯの溶融物中にセルロースを溶解することにより行われる。セルロース材料を通常室温でＮＭＭＮＯの水溶液中に撹拌しながら入れ、約８５〜１１５℃に加熱しながら同時に減圧下で水を蒸留する。セルロース濃度は用いられるセルロースの重合度に依存して有利には２〜２０％、好ましくは３〜１５％である。
【００１２】
有利には安定剤をセルロース懸濁液に加え、それはセルロース及びＮＭＭＮＯの両方の分解を抑制もしくは防止することを目的としている。適した安定剤の例は没食子酸プロピルであり、安定剤の量は好ましくはセルロースの量に基づいて１質量％である。ＮＭＭＮＯに大体対応する含水率が得られたらすぐに（１３．３％）、セルロースは溶解する。次いで溶解セルロースを直接あるいは好ましくは適した双極性非プロトン性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）もしくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はプロトン性媒体、例えばｎ−もしくはイソ−プロパノール、ｎ−もしくはイソ−ブタノールを例とするアルコールで希釈した後にエーテル化することができる。
【００１３】
本発明の方法に適していることが証明されたエーテル化剤は主に、エポキシもしくはビニル基を含有するエーテル化剤、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシプロパノール又はアクリロニトリルであり；ビニルエチルケトン又はビニルスルホン酸も用いることができる。しかしながらハロゲン化アルキル、例えばモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸塩、メチルクロリド、エチルクロリド又はベンジルクロリドを用いるエーテル化反応に該方法を適用することもできる。本発明の方法のための重大な因子は固相触媒を用いる反応の開始又は触媒作用である。該触媒はエーテル化剤の添加の前及び／又はその間及び／又はその後にセルロース溶液と接触させられ、反応の後に濾過又は他の既知の分離法により再び分離される。ＮＭＭＮＯ中におけるセルロースの溶解状態はこの型の触媒作用により損なわれず、反応は反応時間を通じて均一ポリマー相において起こる。該系において適していることが証明された固相触媒は不溶性塩基性物質、主に例えばポリスチレンに基づく強度に塩基性のイオン交換樹脂であり、それは好ましくは０．２〜３ｍｍの粒度を有する球形態で用いられ、第４級アンモニウム基を保有している。しかしながら提案する方法はこの群の固相触媒に制限されない。反応の前にイオン交換体を既知の方法で水酸化ナトリウム溶液を用いる処理により活性化する。必要な触媒の量はエーテル化剤のモル当たり０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．５モルである。しかしながら反応の型に依存して、エーテル化剤に基づいて等モル量で触媒を用いることが必要であり得ることも証明される。反応条件はエーテル化剤及び所望の置換度に注文通りに適合される。反応温度は室温から１２０℃の範囲であることができる。３０〜１００℃における反応が有利であることが証明され、必要な反応時間は５分〜約２４時間の範囲である。
【００１４】
反応の後、固相触媒の分離ならびに適した沈殿剤、例えば次いで副生成物の洗い出しに有利に用いることもできるエタノール、プロパノール、アセトン又はそれらの混合物を用いるセルロースエーテルの沈殿によりセルロースエーテルを単離し、精製する。
【００１５】
該方法の特別な実施態様の場合、固相触媒を、例えば１つの濾板もしくは数個の濾板上の板状反応器中に固定的方法で配置し、エーテル化剤が加えられたセルロース溶液を高められた温度で１回又は繰り返し触媒層を介してポンプで汲み上げる。
【００１６】
エーテル化剤をセルロース溶液に連続的に加えることもできる。
【００１７】
接触時間は、エーテル化剤及び所望の置換度に依存して３０〜８０℃の反応温度で５分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間である。固相触媒から分離されたポリマー溶液からの得られるセルロースエーテルの単離及び精製は沈殿段階の後にバッチ法に類似の方法で行われる。
【００１８】
触媒目的のための不溶性イオン交換体の使用は低分子量化合物の有機化学の分野からそして高分子量化合物の接触開裂に関しても周知であるが、極度に高粘度の溶液中における塩基性イオン交換体を用いるセルロースの均一系エーテル化反応を触媒することは決して明らかではなかった。
【００１９】
本発明の方法の利点は主に：
１）場合により適した有機希釈剤と組み合わせて反応媒体としてＮＭＭＮＯを用い、高濃度における高分子量型のセルロースでさえ凝析効果を有する塩基を加えずに均一にエーテル化することができ、
２）商業的エーテル化法と比較して、得られる望ましくない塩が全くないわけではないとしても（ｉｆ ａｔ ａｌｌ）比較的少量であり、
３）適した安定剤を用いることによりそして例えばＮａＯＨ又は第４級アンモニウム塩基などの通常の塩基の添加を避けるかもしくは有意に減少させることにより、エーテル化反応の間、系中に溶解している間のセルロースの鎖長分解及びＮＭＭＮＯの分解を減少させることができ、
４）低ＤＳ値においてさえ完全に可溶性の高粘度誘導体を得ることができ、
５）商業的セルロースエーテルと比較して、イオン適合性又は水溶液の熱安定性の点で新規な生成物を製造することができ、
６）一方でポリマー鎖に沿って及びその間で広いＤＳ範囲における置換基の均一な分布そして他方で無水グルコース単位のある位置における官能基の位置選択的導入が起こる
ことにある。
【００２０】
適した固相触媒の存在下における本発明に従うＮＭＭＮＯ中のセルロースの均一系反応を下記の実施例においてさらに詳細に説明する。
【００２１】
例として用いるセルロース出発材料は、極限粘度数ＬＶＮcuen＝１２１５を有するＵｌｔｒａｅｔｈｅｒ Ｆ型の木材セルロースであったが、例えば綿、コットンリンター又は種々の重合度を有するセルロースなどのセルロースも用いることができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ヒドロキシプロピルセルロースの製造
９６ｇのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物（ＮＭＭＮＯ）−略字ＮＭＭＮＯは常にＭ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの一水和物を示す−中の４．６ｇのセルロース（ＬＶＮcuen＝１２１５）のセルロース溶融溶液（安定剤として０．０４６ｇの没食子酸プロピル）を撹拌しながら８５℃における２０ｍｌのイソプロパノールを用いて希釈し、７５℃に加熱する。３０ｇのＮＭＭＮＯ／８ｍｌのイソプロパノール中に７．５ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体（第４級アンモニウム基を有するポリスチレンに基づく）の懸濁液を次いで加え、１５分間撹拌する。次いで２０ｍｌのプロピレンオキシドを滴下ロートを用い、強力に撹拌しながら７５℃で４５分以内にセルロース溶液に滴下し、撹拌を１時間続ける。固相触媒の分離の後、ポリマー溶液を３倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことによりヒドロキシプロピルセルロースを沈殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥する。
【００２３】
三フッ化酢酸を用いる熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）及び高分解能13Ｃ−ＮＭＲ分析の後、完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝０．９３；ＤＳ＝０．６３（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４７）を有し、Ｃ2＝０．０７、Ｃ3＝０．４９及びＣ6＝０．０７の置換基分布を有した。２０℃においてＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いる２％水溶液の溶液粘度（Ｈａａｋｅ回転粘度計）はη＝１４０００ｍＰａ．ｓであった。
【００２４】
実施例２
９６ｇのＮＭＭＮＯ中の４．６ｇのセルロースの溶液を撹拌しながら１００℃における３０ｍｌのＤＭＳＯで希釈し、８５℃に加熱する。次いで３０ｍｌのＤＭＳＯ中に６ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体（第４級アンモニウム基を有するポリスチレンに基づく）の懸濁液を加え、１５分間撹拌する。次いで１０ｍｌのプロピレンオキシドを蒸気相において無色のセルロース溶液中に１時間以内に計り込み、強力な撹拌を３時間続ける。固相触媒を琥珀色のヒドロキシプロピルセルロース溶液から濾過により分離し、該溶液を３倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことにより誘導体を沈殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥する。
【００２５】
三フッ化酢酸を用いる熟成及び高分解能13Ｃ−ＮＭＲ分析の後、完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝０．４９；ＤＳ＝０．３５（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４）を有し、Ｃ2＝０．０５、Ｃ3＝０．２０及びＣ6＝０．０５の置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝６３００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００２６】
実施例３
実施例２における通りに操作を行うが、反応を７５℃で行い、２０ｍｌのプロピレンオキシドを滴下ロートを用いて１．５時間以内に加える。
【００２７】
完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝１．４３；ＤＳ＝１．０１（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４）を有し、Ｃ2＝０．０１、Ｃ3＝０．９２及びＣ6＝０．０９の置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝２１５０ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００２８】
このヒドロキシプロピルセルロースの水溶液は商業的製品と異なり、１００℃に加熱した時に凝析しない。
【００２９】
実施例４
７５℃の反応温度で実施例３における通りに、しかしＤＭＳＯの代わりに希釈剤としてＮ−メチルピロリドンを用い、２０ｍｌのプロピレンオキシドを滴下ロートを用いて１．５時間以内に加えて操作を行う。
【００３０】
完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝０．４８；ＤＳ＝０．３３（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４５）を有し、Ｃ6置換のないＣ2＝０．０３、Ｃ3＝０．３０の置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝１１３００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００３１】
実施例５
ヒドロキシエチルセルロースの製造
９６ｇのＮＭＭＮＯ中の４．６ｇのセルロースのセルロース溶融溶液を撹拌しながら１００℃における３０ｍｌのＤＭＳＯで希釈し、６５℃に加熱する。次いで３０ｍｌのＤＭＳＯ中の懸濁液として７．５ｇの乾燥物質を含有するビーズ−形アニオン交換体を加え、１５分間撹拌する。次いで１２．５ｇのエチレンオキシドを加圧ポンプからセルロース溶液に６５℃で３０分以内に加える。わずか１０分の反応時間の後に水溶性となるヒドロキシエチルセルロースを１時間の撹拌の後、ポリマー溶液から固相触媒をフリット上の遠心により分離し、該溶液を３倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことにより誘導体を沈殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥することにより単離した。
【００３２】
完全に水溶性のヒドロキシエチルセルロースはＤＳ＝０．９５を有し、Ｃ2＝０．２０、Ｃ3＝０．７５ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝２５００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００３３】
実施例６
６５℃の反応温度において実施例５における通りに、しかしＤＭＳＯの代わりに希釈剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて操作を行う。
【００３４】
完全に水溶性のヒドロキシエチルセルロースはＤＳ＝０．７を有し、Ｃ2＝０．１０、Ｃ3＝０．５７ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝３２００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００３５】
実施例７
シアノエチルセルロースの製造
９６ｇのＮＭＭＮＯ中の４．６ｇのセルロースの溶液を撹拌しながら１００℃における３０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈し、６５℃に加熱する。次いで３０ｍｌのＮＭＰ中に７．５ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体の懸濁液を加え、１５分間撹拌する。シアノエチル化のために１５ｍｌのアクリロニトリルを３分以内に加える。６５℃において１５分間の反応時間の後、ポリマー溶液から固相触媒を濾過により分離し、該溶液を３倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことにより誘導体を沈殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥する。
【００３６】
完全に水溶性のシアノエチルセルロースは０．６というシアノエチル基のＤＳを有し、Ｃ2＝０．２、Ｃ3＝０．３２という置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝５７５０ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００３７】
実施例８
カルボキシメチルセルロースの製造
１２５ｇのＮＭＭＮＯ溶融物中の６ｇのセルロースのセルロース溶液（安定剤として０．０６ｇの没食子酸プロピル）を１０５℃において４０ｍｌのＤＭＳＯで希釈した。カルボキシメチル化のために試薬としてモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）及び助触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ）を用いた。６５℃に加熱した後、１０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解された１．７ｇのＭＣＡを強力に撹拌しながら３分以内に加え、次いで２０ｍｌのＤＭＳＯ中の６．１５ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂ（１５．４ｍｌの４０％Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ水溶液を２０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、４ｍｌの水を蒸留除去）を３０分以内に滴下し、溶液を６５℃で１時間撹拌した。次いで２０ｍｌのＤＭＳＯ中の溶液としての３．５ｇのＭＣＡを１０分以内に加え、４０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解された１２．３ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂ（３１ｍｌの４０％Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ水溶液を４０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、８ｍｌの水を蒸留除去）を１０分以内に加え、次いで３０ｍｌのＤＭＳＯ中に７．５ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体の懸濁液を強力に撹拌しながら加えた。２時間の撹拌及び固相触媒の分離の後、３倍体積のエタノール中における沈殿、エタノールを用いる３回の洗浄、Ｎａ−ＣＭＣへの定量的転換のための０．５％のＮａＯＨ及び１０％の水を含有するエタノールを用いる処理、中和メタノールを用い、濾液がＣｌを含有しなくなるまでの洗浄によりカルボキシメチルセルロースを単離し、続いて乾燥した。三フッ化酢酸を用いる熟成及び高分解能13Ｃ−ＮＭＲ分析の後、完全に水溶性のＮａ−ＣＭＣはＤＳ＝０．３９を有し、Ｃ2＝０．１２、Ｃ3＝０．２６及びＣ6＝０．０１という置換基分布を有し、Ｄ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝４１５００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００３８】
実施例９
カルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロースの製造
１６００ｇのＮＭＭＮＯ溶融物中の５０ｇのセルロースのセルロース溶液（安定剤として０．５ｇの没食子酸プロピル）を１０５℃において５００ｍｌのＤＭＳＯで希釈した。６５℃に加熱した後、５３ｇのＤＭＳＯ中に溶解された１４．６ｇのＭＣＡを撹拌しながら２０分以内に加え、次いで１３０ｇのＤＭＳＯ中の５１．７ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂを１時間内に滴下し、溶液を６５℃で１時間撹拌した。次いで１００ｇのＤＭＳＯ中の溶液としての２９．２ｇのＭＣＡを１５分以内に加え、４７０ｇのＤＭＳＯ中に溶解された１２９ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂを４５分以内に加え、２時間撹拌した。（バッチから採取したＣＭＣ試料はＤＳCMC＝０．４５をＣ6置換のないＣ2＝０．１０、Ｃ3＝０．３５という置換基分布と共に有した。）ヒドロキシプロピル化の目的のために、４０ｇのＤＭＳＯ中に１０ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体の懸濁液及び続いて７０ｍｌのプロピレンオキシドを反応混合物に強力に撹拌しながら１．５時間以内に加えた。２時間の撹拌及び固相触媒の分離の後、３倍体積のエタノール中における沈殿、エタノールを用いる３回の洗浄、カルボキシメチル基のＮａ塩形態への定量的転換のための０．５％ＮａＯＨ及び１０％の水を含有するエタノールを用いる処理、中和メタノールを用い、濾液がＣｌを含まなくなるまでの洗浄によりカルボキシメチルヒドロキシプロピルエーテルをセルロースから単離し、続いて乾燥した。三フッ化酢酸を用いる熟成及び高分解能13Ｃ−ＮＭＲ分析の後、完全に水溶性のカルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロースはＭＳPO＝０．８２、ＤＳPO＝０．５８を有し、約０．１というＣ6置換の割合を有し、Ｄ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝１５５００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有する。
本発明は新規なセルロースエーテル及び均一系反応条件下におけるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物（ＮＭＭＮＯ）に溶解されたセルロースとアルキル化剤との反応によるその製造法に関する。この方法により製造される生成物は特定の置換パターン及び新規な性質を特徴とする。
【０００２】
セルロースエーテルの工業的生産は今日もっぱら不均一系反応条件下で行われ、その場合セルロースを最初に濃アルカリ液を用いて活性化し、次いで高められた温度でハロゲン化アルキル又はエポキシアルキル化合物と反応させる。活性化は一方でセルロースの部分的に結晶性の構造をゆるめてヒドロキシル基の接近性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させ、他方でハロゲン化アルキル上のハロゲンの求核置換又はエポキシドの場合には環開裂及びそれに続く付加が可能になる程度までセルロースのヒドロキシル基を分極させるために必要である。置換基分布の均一性を向上させ、従って生成物の性質を向上させるために、反応は多くの場合に例えば２−プロパノールなどの不活性有機溶媒の存在下で行われる。
【０００３】
プロセスを通じて不均一的に反応を行うことの欠点は：
１）触媒量のみを必要とする反応においてさえ、セルロースを膨潤させ、活性化するために高いアルカリ濃度が必要であり、
２）液の中和の間の分子量の低下及び高い塩負荷（ｓａｌｔ ｌｏａｄ）が結果として不可避であり、
３）低い置換度を有し、完全に可溶性でそれでも高−粘度のセルロースエーテルを製造することが不可能であり、
４）セルロースの形態学的構造が大部分保持されるので、ポリマー鎖に沿ってそしてその間に満足し得る均一なエーテル化を達成することが不可能であり、可溶性の比較的高度に置換された生成物においてさえ、ジ−及びトリ−置換無水グルコース単位の他に非置換モノマー単位が常に存在し、
５）低もしくは高分子量性のイオン性もしくは非イオン性物質に関するセルロースエーテルの溶解性、熱安定性又は適合性が多くの場合に不満足で、適用分野を制限しており、
６）無水グルコース単位のある位置における遊離のＯＨ基の位置選択的均一誘導化が不可能である
ことである。
【０００４】
不均一系合成の故のそのような欠点を克服するために、均一相におけるセルロースのエーテル化のための種々の水性及び非−水性セルロース溶媒系がこの数十年で用いられてきた。より均一な置換基分布の達成は別として、目的は同時に長鎖及び広範囲の置換基を有する可溶性セルロースエーテルに近づく方法を提供することであった。必要な反応条件下で十分に安定であり、用いられるべき試薬に対して不活性でもある提案された溶媒系は、主に第４級のアンモニウム塩基（ＵＳ−ＰＳ ２０８７５４９）、二酸化硫黄／ジメチルアミン／ジメチルスルホキシドの混合物（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．Ｉｓｈｉｚｕ，Ｊ．Ｎａｋａｎｏ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．３１（１９８６）ｐ．３４１−３５２）、ジメチルスルホキシド／パラホルムアルデヒドの混合物（ＵＳ−ＰＳ−４０２４３３５）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／塩化リチウムの混合物（ＵＳ−ＰＳ ４２７８７９０）及びＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ）（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ），ｖｏｌ．Ｅ２０−Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，ｅｄｓ．Ｈ．Ｂａｒｔｅｌ ａｎｄ Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌ．，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８７，ｐ．２０８６−２０９３及びＢ．Ｐｈｉｌｉｐｐ，Ｂ．Ｌｕｋａｎｏｆｆ，Ｈ．Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ，Ｗ．Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔ：Ｚ．Ｃｈｅｍ．２６（１９８６）２，ｐ．５０−５８をレビューのこと）であった。
【０００５】
これらのセルロース溶媒系は、誘導化の広い可能性にもかかわらず工業的規模でこれまで確立されることはできず、それはいくつかの場合には特に高分子量の出発セルロース及び比較的高いセルロース濃度を考慮した限られた溶解力、成分回収の困難性あるいはコストの理由の故であった。
【０００６】
工業的使用のための最も有望なセルロース溶媒はＮＭＭＮＯであることが近年証明されたが、商業的興味はほとんどセルロースを繊維及びフィルムに成形することにおいてのみ示された（ＵＳ−ＰＳ ３４４７９５６、ＵＳ−ＰＳ ４１９６２８２、ＥＰ ４５２６１０、ＷＯ ９５／１１２６１）。
【０００７】
希釈剤としての有機溶媒、好ましくはＤＭＳＯの存在下に、環状アミン酸化物、特にＮＭＭＮＯの溶融溶液中でビニル化合物アクリロニトリル及びメチルビニルケトンを用いてシアノエチルセルロース又はセルロースオキシエチルメチルケトンとするセルロースの均一系エーテル化反応はＪｏｈｎｓｏｎ（ＵＳ−ＰＳ ３４４７９３９）により初めて記載され、操作は非常に低いセルロース濃度、極度に高い試薬使用量及びＮ−オキシドの分解を促進する高い反応温度を用いて不利な方法で行われた。シアノエチル化の場合、エーテル化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの使用が挙げられている。ここに言及されているすべての反応において、強度に着色されたセルロース誘導体溶液が最初に得られた。試薬収率は極度に低く、得られるセルロース誘導体は多少の程度まで分解し、その理由でこのプロセス原理及びそれを用いて得られる生成物は工業的使用に不適切と思われる。
【０００８】
例えば没食子酸プロピル（ＥＰ−Ｂ ０ ０４７ ９２９）、フェニルプロピオネート、チオエーテル又は二置換フェニレンジアミン（ＤＥ−ＯＳ ４２ ４４６ ０９９）、ホスフェート又はホスホネート（ＷＯ ８３／０４４４１５）、塩基性物質（ＤＤ １５８６５６，ＤＤ ２１８１０４）、特にアミン（ＵＳ−ＰＳ ４２９０８１５）などの種々の安定剤を加えることにより、ＮＭＭＮＯ中に溶解している間のセルロースの分解及びＮＭＭＮＯ自身の分解を大部分防げ得ることが後に見いだされた。
【０００９】
ＮＭＭＮＯ系において塩基として水酸化ナトリウム溶液を用い、セルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸Ｎａと反応させることにより低度の置換を有する高−膨潤性カルボキシメチルセルロースを製造することは、ＤＤ−ＰＳ ２０７ ３８０に特許請求されている。ここには、水酸化ナトリウム溶液を加える時に凝析する強い傾向を系が有することならびに不均一に置換された生成物が得られることは言及されていない。水酸化ナトリウム溶液のこの凝析効果は他のほとんどの上記の非−水性セルロース溶媒の場合にも観察され、これはこれらの周知のいわゆる均一系エーテル化プロセスの決定的な欠点である。塩化リチウム／ジメチルアセトアミド系における触媒としての粉末化苛性ソーダ（ＵＳ−ＰＳ ４ ２７８ ７９０）、Ｎａアルコレート及びＮａＨ（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ，Ａ．Ｉｓｈｉｚｕ，Ｊ．Ｎａｋａｎｏ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．２９（１９８４）ｐ．２０９７−２１０９）の使用は所望の成功をもたらさず、部分的に置換された誘導体への反応の間に不均一性に導いた。モデル物質としてのマンナンのヒドロキシアルキル化の間のＮＭＭＮＯの触媒効果はＳｅｎｅｋｅｒ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ５２（１９８５）ｐ．３９−４３）により分析され、Ｃ−６ ＯＨ基上における優先的置換がセルロースに関して仮定された。
【００１０】
セルロースのエーテル化のための周知の方法の上記の欠点から出発し、本発明の目的は均一系反応条件下でそして溶媒もしくは反応媒体としてＮＭＭＮＯを用いて、この系においてセルロースエーテルを経済的に製造することを可能にし、同時に新規な性質を有する生成物を与えるセルロースエーテルの製造のための方法を開発することであった。特に特殊な置換パターン、例えばセルロースの無水グルコース環の種々のＯＨ基の非常に（ｌａｒｇｅｌｙ）均一な位置選択的置換を有する生成物が得られる予定であった。
【００１１】
本発明に従い、セルロースを最初に適した安定剤を添加してＮＭＭＮＯ中に溶解すること及びエーテル化反応を固相触媒の存在下で行うことを提案する。セルロース溶液の調製は好ましくは既知の方法で（ＵＳ−ＰＳ ４１４５５３２、ＵＳ−ＰＳ ４１９６２８２、ＥＰ ４５２６１０、ＷＯ ９５／１１２６１）、８５〜１１５℃の温度でＮＭＭＮＯの溶融物中にセルロースを溶解することにより行われる。セルロース材料を通常室温でＮＭＭＮＯの水溶液中に撹拌しながら入れ、約８５〜１１５℃に加熱しながら同時に減圧下で水を蒸留する。セルロース濃度は用いられるセルロースの重合度に依存して有利には２〜２０％、好ましくは３〜１５％である。
【００１２】
有利には安定剤をセルロース懸濁液に加え、それはセルロース及びＮＭＭＮＯの両方の分解を抑制もしくは防止することを目的としている。適した安定剤の例は没食子酸プロピルであり、安定剤の量は好ましくはセルロースの量に基づいて１質量％である。ＮＭＭＮＯに大体対応する含水率が得られたらすぐに（１３．３％）、セルロースは溶解する。次いで溶解セルロースを直接あるいは好ましくは適した双極性非プロトン性有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）もしくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又はプロトン性媒体、例えばｎ−もしくはイソ−プロパノール、ｎ−もしくはイソ−ブタノールを例とするアルコールで希釈した後にエーテル化することができる。
【００１３】
本発明の方法に適していることが証明されたエーテル化剤は主に、エポキシもしくはビニル基を含有するエーテル化剤、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシプロパノール又はアクリロニトリルであり；ビニルエチルケトン又はビニルスルホン酸も用いることができる。しかしながらハロゲン化アルキル、例えばモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸塩、メチルクロリド、エチルクロリド又はベンジルクロリドを用いるエーテル化反応に該方法を適用することもできる。本発明の方法のための重大な因子は固相触媒を用いる反応の開始又は触媒作用である。該触媒はエーテル化剤の添加の前及び／又はその間及び／又はその後にセルロース溶液と接触させられ、反応の後に濾過又は他の既知の分離法により再び分離される。ＮＭＭＮＯ中におけるセルロースの溶解状態はこの型の触媒作用により損なわれず、反応は反応時間を通じて均一ポリマー相において起こる。該系において適していることが証明された固相触媒は不溶性塩基性物質、主に例えばポリスチレンに基づく強度に塩基性のイオン交換樹脂であり、それは好ましくは０．２〜３ｍｍの粒度を有する球形態で用いられ、第４級アンモニウム基を保有している。しかしながら提案する方法はこの群の固相触媒に制限されない。反応の前にイオン交換体を既知の方法で水酸化ナトリウム溶液を用いる処理により活性化する。必要な触媒の量はエーテル化剤のモル当たり０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．５モルである。しかしながら反応の型に依存して、エーテル化剤に基づいて等モル量で触媒を用いることが必要であり得ることも証明される。反応条件はエーテル化剤及び所望の置換度に注文通りに適合される。反応温度は室温から１２０℃の範囲であることができる。３０〜１００℃における反応が有利であることが証明され、必要な反応時間は５分〜約２４時間の範囲である。
【００１４】
反応の後、固相触媒の分離ならびに適した沈殿剤、例えば次いで副生成物の洗い出しに有利に用いることもできるエタノール、プロパノール、アセトン又はそれらの混合物を用いるセルロースエーテルの沈殿によりセルロースエーテルを単離し、精製する。
【００１５】
該方法の特別な実施態様の場合、固相触媒を、例えば１つの濾板もしくは数個の濾板上の板状反応器中に固定的方法で配置し、エーテル化剤が加えられたセルロース溶液を高められた温度で１回又は繰り返し触媒層を介してポンプで汲み上げる。
【００１６】
エーテル化剤をセルロース溶液に連続的に加えることもできる。
【００１７】
接触時間は、エーテル化剤及び所望の置換度に依存して３０〜８０℃の反応温度で５分〜２４時間、好ましくは１０分〜６時間である。固相触媒から分離されたポリマー溶液からの得られるセルロースエーテルの単離及び精製は沈殿段階の後にバッチ法に類似の方法で行われる。
【００１８】
触媒目的のための不溶性イオン交換体の使用は低分子量化合物の有機化学の分野からそして高分子量化合物の接触開裂に関しても周知であるが、極度に高粘度の溶液中における塩基性イオン交換体を用いるセルロースの均一系エーテル化反応を触媒することは決して明らかではなかった。
【００１９】
本発明の方法の利点は主に：
１）場合により適した有機希釈剤と組み合わせて反応媒体としてＮＭＭＮＯを用い、高濃度における高分子量型のセルロースでさえ凝析効果を有する塩基を加えずに均一にエーテル化することができ、
２）商業的エーテル化法と比較して、得られる望ましくない塩が全くないわけではないとしても（ｉｆ ａｔ ａｌｌ）比較的少量であり、
３）適した安定剤を用いることによりそして例えばＮａＯＨ又は第４級アンモニウム塩基などの通常の塩基の添加を避けるかもしくは有意に減少させることにより、エーテル化反応の間、系中に溶解している間のセルロースの鎖長分解及びＮＭＭＮＯの分解を減少させることができ、
４）低ＤＳ値においてさえ完全に可溶性の高粘度誘導体を得ることができ、
５）商業的セルロースエーテルと比較して、イオン適合性又は水溶液の熱安定性の点で新規な生成物を製造することができ、
６）一方でポリマー鎖に沿って及びその間で広いＤＳ範囲における置換基の均一な分布そして他方で無水グルコース単位のある位置における官能基の位置選択的導入が起こる
ことにある。
【００２０】
適した固相触媒の存在下における本発明に従うＮＭＭＮＯ中のセルロースの均一系反応を下記の実施例においてさらに詳細に説明する。
【００２１】
例として用いるセルロース出発材料は、極限粘度数ＬＶＮcuen＝１２１５を有するＵｌｔｒａｅｔｈｅｒ Ｆ型の木材セルロースであったが、例えば綿、コットンリンター又は種々の重合度を有するセルロースなどのセルロースも用いることができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
ヒドロキシプロピルセルロースの製造
９６ｇのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド一水和物（ＮＭＭＮＯ）−略字ＮＭＭＮＯは常にＭ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの一水和物を示す−中の４．６ｇのセルロース（ＬＶＮcuen＝１２１５）のセルロース溶融溶液（安定剤として０．０４６ｇの没食子酸プロピル）を撹拌しながら８５℃における２０ｍｌのイソプロパノールを用いて希釈し、７５℃に加熱する。３０ｇのＮＭＭＮＯ／８ｍｌのイソプロパノール中に７．５ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体（第４級アンモニウム基を有するポリスチレンに基づく）の懸濁液を次いで加え、１５分間撹拌する。次いで２０ｍｌのプロピレンオキシドを滴下ロートを用い、強力に撹拌しながら７５℃で４５分以内にセルロース溶液に滴下し、撹拌を１時間続ける。固相触媒の分離の後、ポリマー溶液を３倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことによりヒドロキシプロピルセルロースを沈殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥する。
【００２３】
三フッ化酢酸を用いる熟成（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）及び高分解能13Ｃ−ＮＭＲ分析の後、完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝０．９３；ＤＳ＝０．６３（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４７）を有し、Ｃ2＝０．０７、Ｃ3＝０．４９及びＣ6＝０．０７の置換基分布を有した。２０℃においてＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いる２％水溶液の溶液粘度（Ｈａａｋｅ回転粘度計）はη＝１４０００ｍＰａ．ｓであった。
【００２４】
実施例２
９６ｇのＮＭＭＮＯ中の４．６ｇのセルロースの溶液を撹拌しながら１００℃における３０ｍｌのＤＭＳＯで希釈し、８５℃に加熱する。次いで３０ｍｌのＤＭＳＯ中に６ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体（第４級アンモニウム基を有するポリスチレンに基づく）の懸濁液を加え、１５分間撹拌する。次いで１０ｍｌのプロピレンオキシドを蒸気相において無色のセルロース溶液中に１時間以内に計り込み、強力な撹拌を３時間続ける。固相触媒を琥珀色のヒドロキシプロピルセルロース溶液から濾過により分離し、該溶液を３倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことにより誘導体を沈殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥する。
【００２５】
三フッ化酢酸を用いる熟成及び高分解能13Ｃ−ＮＭＲ分析の後、完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝０．４９；ＤＳ＝０．３５（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４）を有し、Ｃ2＝０．０５、Ｃ3＝０．２０及びＣ6＝０．０５の置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝６３００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００２６】
実施例３
実施例２における通りに操作を行うが、反応を７５℃で行い、２０ｍｌのプロピレンオキシドを滴下ロートを用いて１．５時間以内に加える。
【００２７】
完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝１．４３；ＤＳ＝１．０１（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４）を有し、Ｃ2＝０．０１、Ｃ3＝０．９２及びＣ6＝０．０９の置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝２１５０ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００２８】
このヒドロキシプロピルセルロースの水溶液は商業的製品と異なり、１００℃に加熱した時に凝析しない。
【００２９】
実施例４
７５℃の反応温度で実施例３における通りに、しかしＤＭＳＯの代わりに希釈剤としてＮ−メチルピロリドンを用い、２０ｍｌのプロピレンオキシドを滴下ロートを用いて１．５時間以内に加えて操作を行う。
【００３０】
完全に水溶性のヒドロキシプロピルセルロースはＭＳ＝０．４８；ＤＳ＝０．３３（ＭＳ／ＤＳ比＝１．４５）を有し、Ｃ6置換のないＣ2＝０．０３、Ｃ3＝０．３０の置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝１１３００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００３１】
実施例５
ヒドロキシエチルセルロースの製造
９６ｇのＮＭＭＮＯ中の４．６ｇのセルロースのセルロース溶融溶液を撹拌しながら１００℃における３０ｍｌのＤＭＳＯで希釈し、６５℃に加熱する。次いで３０ｍｌのＤＭＳＯ中の懸濁液として７．５ｇの乾燥物質を含有するビーズ−形アニオン交換体を加え、１５分間撹拌する。次いで１２．５ｇのエチレンオキシドを加圧ポンプからセルロース溶液に６５℃で３０分以内に加える。わずか１０分の反応時間の後に水溶性となるヒドロキシエチルセルロースを１時間の撹拌の後、ポリマー溶液から固相触媒をフリット上の遠心により分離し、該溶液を３倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことにより誘導体を沈殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥することにより単離した。
【００３２】
完全に水溶性のヒドロキシエチルセルロースはＤＳ＝０．９５を有し、Ｃ2＝０．２０、Ｃ3＝０．７５ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝２５００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００３３】
実施例６
６５℃の反応温度において実施例５における通りに、しかしＤＭＳＯの代わりに希釈剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて操作を行う。
【００３４】
完全に水溶性のヒドロキシエチルセルロースはＤＳ＝０．７を有し、Ｃ2＝０．１０、Ｃ3＝０．５７ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝３２００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００３５】
実施例７
シアノエチルセルロースの製造
９６ｇのＮＭＭＮＯ中の４．６ｇのセルロースの溶液を撹拌しながら１００℃における３０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈し、６５℃に加熱する。次いで３０ｍｌのＮＭＰ中に７．５ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体の懸濁液を加え、１５分間撹拌する。シアノエチル化のために１５ｍｌのアクリロニトリルを３分以内に加える。６５℃において１５分間の反応時間の後、ポリマー溶液から固相触媒を濾過により分離し、該溶液を３倍体積の７５：２５アセトン／エタノール混合物中に注ぐことにより誘導体を沈殿させ、エタノールで洗浄し、乾燥する。
【００３６】
完全に水溶性のシアノエチルセルロースは０．６というシアノエチル基のＤＳを有し、Ｃ2＝０．２、Ｃ3＝０．３２という置換基分布ならびにＤ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝５７５０ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００３７】
実施例８
カルボキシメチルセルロースの製造
１２５ｇのＮＭＭＮＯ溶融物中の６ｇのセルロースのセルロース溶液（安定剤として０．０６ｇの没食子酸プロピル）を１０５℃において４０ｍｌのＤＭＳＯで希釈した。カルボキシメチル化のために試薬としてモノクロロ酢酸（ＭＣＡ）及び助触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ）を用いた。６５℃に加熱した後、１０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解された１．７ｇのＭＣＡを強力に撹拌しながら３分以内に加え、次いで２０ｍｌのＤＭＳＯ中の６．１５ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂ（１５．４ｍｌの４０％Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ水溶液を２０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、４ｍｌの水を蒸留除去）を３０分以内に滴下し、溶液を６５℃で１時間撹拌した。次いで２０ｍｌのＤＭＳＯ中の溶液としての３．５ｇのＭＣＡを１０分以内に加え、４０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解された１２．３ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂ（３１ｍｌの４０％Ｔｒｉｔｏｎ Ｂ水溶液を４０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶解し、８ｍｌの水を蒸留除去）を１０分以内に加え、次いで３０ｍｌのＤＭＳＯ中に７．５ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体の懸濁液を強力に撹拌しながら加えた。２時間の撹拌及び固相触媒の分離の後、３倍体積のエタノール中における沈殿、エタノールを用いる３回の洗浄、Ｎａ−ＣＭＣへの定量的転換のための０．５％のＮａＯＨ及び１０％の水を含有するエタノールを用いる処理、中和メタノールを用い、濾液がＣｌを含有しなくなるまでの洗浄によりカルボキシメチルセルロースを単離し、続いて乾燥した。三フッ化酢酸を用いる熟成及び高分解能13Ｃ−ＮＭＲ分析の後、完全に水溶性のＮａ−ＣＭＣはＤＳ＝０．３９を有し、Ｃ2＝０．１２、Ｃ3＝０．２６及びＣ6＝０．０１という置換基分布を有し、Ｄ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝４１５００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有した。
【００３８】
実施例９
カルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロースの製造
１６００ｇのＮＭＭＮＯ溶融物中の５０ｇのセルロースのセルロース溶液（安定剤として０．５ｇの没食子酸プロピル）を１０５℃において５００ｍｌのＤＭＳＯで希釈した。６５℃に加熱した後、５３ｇのＤＭＳＯ中に溶解された１４．６ｇのＭＣＡを撹拌しながら２０分以内に加え、次いで１３０ｇのＤＭＳＯ中の５１．７ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂを１時間内に滴下し、溶液を６５℃で１時間撹拌した。次いで１００ｇのＤＭＳＯ中の溶液としての２９．２ｇのＭＣＡを１５分以内に加え、４７０ｇのＤＭＳＯ中に溶解された１２９ｇのＴｒｉｔｏｎ Ｂを４５分以内に加え、２時間撹拌した。（バッチから採取したＣＭＣ試料はＤＳCMC＝０．４５をＣ6置換のないＣ2＝０．１０、Ｃ3＝０．３５という置換基分布と共に有した。）ヒドロキシプロピル化の目的のために、４０ｇのＤＭＳＯ中に１０ｇの乾燥物質を含有するあらかじめ調製されたビーズ−形アニオン交換体の懸濁液及び続いて７０ｍｌのプロピレンオキシドを反応混合物に強力に撹拌しながら１．５時間以内に加えた。２時間の撹拌及び固相触媒の分離の後、３倍体積のエタノール中における沈殿、エタノールを用いる３回の洗浄、カルボキシメチル基のＮａ塩形態への定量的転換のための０．５％ＮａＯＨ及び１０％の水を含有するエタノールを用いる処理、中和メタノールを用い、濾液がＣｌを含まなくなるまでの洗浄によりカルボキシメチルヒドロキシプロピルエーテルをセルロースから単離し、続いて乾燥した。三フッ化酢酸を用いる熟成及び高分解能13Ｃ−ＮＭＲ分析の後、完全に水溶性のカルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロースはＭＳPO＝０．８２、ＤＳPO＝０．５８を有し、約０．１というＣ6置換の割合を有し、Ｄ＝２．５５ｓ-1の剪断勾配を用いて２０℃でη＝１５５００ｍＰａ．ｓという２％水溶液における溶液粘度を有する。
Claims (3)
- セルロースの無水グルコース単位のＣ３位における部分的ＤＳが、合計ＤＳに基づいて≧６０％であるような置換パターンを有することを特徴とするセルロースエーテル。
- 合計ＤＳに基づくＣ６位における部分的ＤＳが、≦１５％であることを特徴とする請求項１記載のセルロースエーテル。
- 第４級アンモニウム基を有する不溶性固相触媒、安定剤及び場合により可溶性第４級アンモニウム塩基の存在下で反応を行うことを特徴とするＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド−水和物（ＮＭＭＮＯ）及び場合により他の不活性有機溶媒中に溶解されたセルロースのエーテル化剤との反応による請求項１又は２に記載のセルロースエーテルの製造法。
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