JPH0469161B2

JPH0469161B2 -

Info

Publication number: JPH0469161B2
Application number: JP59031212A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujikawa; Takeo Oomya; Tetsuo Kanematsu
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1984-02-21
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPS60177001A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水に不溶性のカルボキシメチルセル
ロースエーテルアルカリ塩（以下CMCと略す）
の製造法に関するものである。さらに詳しくは、
リンター及びパルプ等のセルロースに、水又は含
水有機溶媒の在在下で、アルカリとエーテル化剤
を作用させてCMCを製造するに際して、セルロ
ースにアルカリを作用させるときの反応温度を45
℃以上とすることを特徴とする水に不溶性の
CMCの製造法に関するものである。 CMCはリンター及びパルプ等のセルロースに
水又は含水有機溶媒を反応媒体としてアルカリと
エーテル化剤を作用させて工業的に大量に製造さ
れており、食品、建材、繊維、紙、石油ボーリン
グ及び窯業等の分野に増粘剤、分散安定剤、接着
剤及び保護コロイド剤等として広く一般に使用さ
れている水溶性高分子である。このようにCMCはほとんどの用途において水
溶性という機能が利用されており、そのため
CMCの製造法の研究においても水に対する溶解
性を改良する研究が多く行なわれてきた。一般的
にCMCは無水グルコース単位１個当りのカルボ
キシメチル基の平均置換度（以下DSと略す）約
0.4以上で水に可溶となる。そのため一般に市販
されているCMCのDSは0.4〜1.6である。また、最近使い捨てオムツ等の吸水性素材とし
てCMCが注目されている。これはCMCが優れた
保水性を有しているためであり、DS0.1〜0.5のも
のが使用されている。これは吸水性素材としての
CMCは、水溶性という機能は必らずしも必要で
はなく、むしろ水を大量に吸水して保水するが溶
解しない方が好ましい場合が多いためである。こ
のような用途においても、CMCの保水性の観点
からCMCのDSを、従来の0.1〜0.5より更に高い
0.6〜1.2とした方が好ましいが、CMCのDSを高
くすると従来の製造法で製造したCMCは水溶性
となるため使用できない。 DSの高いCMCを不溶化する方法として、特殊
な架橋剤で架橋する方法（特開昭50−85689）が
考えられるが、新たに架橋工程が必要であり、さ
らに反応溶媒中および製品中の架橋剤等の残存が
予想されることから用途も限定される。一方、特
に架橋剤を使用しないでCMCを一部酸型として
CMCのカルボキシル基と水酸基間で分子内及び
分子間でエステル結合させて架橋して水不溶性と
する方法（特開昭54−935及び特開昭56−28755）
も考えられるが、一般的にエステル結合は不安定
であり、アルカリ塩型とするときに容易に架橋が
外れる欠点がある。本発明者らは、架橋剤を使用せず、かつ一部酸
型のカルボキシル基を利用した架橋を行なわない
方法で、水に不溶性のCMCを製造する方法につ
いて鋭意検討した結果、本発明の製造法を見出し
たものである。本発明は、水又は含水有機溶媒の在在下で、リ
ンター及びパルプ等のセルロースにアルカリとエ
ーテル化剤を作用させてCMCを製造するに際し
て、セルロースにアルカリを作用させるときの反
応温度を45℃以上で行なうことを特徴とする水に
不溶性のCMCの製造法である。通常CMCは、アルセル法と呼ばれている次の
方法で製造される。すなわち、水酸化ナトリウム
を含む水又は含水有機溶媒中でリンター及びパル
プ等のセルロース原料を10〜40℃の温度で30〜
180分間浸漬又は撹拌混合を行なつてアルカリセ
ルロースを調製し、その後水を溶媒とする場合
は、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を圧搾等の方
法で除去する。含水有機溶媒を使用する場合は必
要最少限の水酸化ナトリウム及び水を使用するの
で、この除去操作は作なわない。次にエーテル化剤としてモノクロル酢酸又はモ
ノクロル酢酸ナトリウムを、水又は有機溶媒に溶
解して少量ずつ添加し、10〜45℃で約30分間撹拌
混合を行なつた後、水を溶媒とする場合は20〜50
℃で約４〜10時間、含水有機溶媒を使用する場合
は60〜80℃で60〜120分間エーテル化反応を行な
う。反応終了後、過剰の水酸化ナトリウムを硫酸
又は酢酸等で中和して粗CMCを得る。次に必要
に応じて60〜80％メチルアルコール水溶液等で洗
滌して副生成物である食塩、グリコール酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム等を除去して乾燥し、粉砕
して精製CMCを得る。また、一部には直接法又はモノクロル酸ナトリ
ウム法と呼ばれている製造法が採用されている。
この方法はリンター又はパルプ等のセルロースを
含む水又は含水有機溶媒中へモノクロル酢酸ナト
リウムを粉末又は水溶液で添加し、10〜40℃で30
〜180分間撹拌混合を行なつた後、必要量の水酸
化ナトリウムを固形又は水溶液で添加し10〜45℃
で約30分間撹拌混合を行う。その後、水を溶媒と
する場合は20〜50℃で４〜10時間、含水有機溶媒
を使用する場合は60〜80℃で60〜120分間エーテ
ル化反応を行なう。反応終了後、過剰の水酸化ナ
トリウムを硫酸、酢酸等で中和して粗CMCを得
る方法である。精製法はアルセル法と全く同じで
ある。なお、反応溶媒として使用されている含水有機
溶媒は、エチルアルコール、iso−プロピルアル
コール、tert−ブチルアルコール、アセトン及び
エチルアルコールとベンゼンの混合溶媒等の80〜
２％溶液が用いられている。しかし、いずれの製造法においても水又は含水
有機溶媒中でリンター又はパルプ等のセルロース
に水酸化ナトリウムを作用させるときの反応温度
は10〜40℃で行なわれている。これはセルロース
に10〜40℃の温度の水酸化ナトリウム水溶液を作
用させると、セルロースの結晶構造の破壊が進行
してセルロース繊維の膨潤が顕著に起こり、その
ためその後のエーテル化反応が比較的均一に進行
し、水に対する溶解性の良好なCMCが得られる
ためである。また、リンター又はパルプ等のセルロースに、
水又は含水有機溶媒の在在下でアルカリを添加し
て作用させる前に、エーテル化剤を添加してセル
ロースに含浸させる、いわゆる先記の直接法にお
いて、エーテル化剤としてはモノクロル酢酸ナト
リウムが使用されており、モノクロル酢酸を直接
セルロースに含浸させる方法は行なわれていな
い。そこで、本発明者らは、水に不溶性のCMCの
製造を、セルロースの結晶構造の破壊と、それに
伴なうセルロースの膨潤を極力抑制した条件下で
CMC反応を行なうことにより可能と考えて種々
検討した結果、本発明に到つたものである。すな
わち、水又は含水有機溶媒の在在下で、リンター
又はパルプ等のセルロースにアルカリを添加して
作用させるときの反応系の温度を45℃以上とする
ことによつて水に不溶性のCMCが得られること
を見出した。本発明の製造法は、先記のアルセル法及び直接
法のいずれでも可能であり、また、水を溶媒とす
る、いわゆる水媒法でも、含水有機溶媒を使用す
る、いわゆる溶媒法のいずれでも可能である。なお、本発明をより効果的に実施するには、エ
ーテル化剤としてモノクロル酢酸を使用して、リ
ンター又はパルプ等のセルロースに、水又は含水
有機溶媒の在在下、アルカリを添加して作用させ
る前に、予めセルロースにモノクロル酢酸を含浸
させておき、反応温度を45℃以上に保持した後ア
ルカリを添加して反応させる方法が好しい。これ
は予め添加してあるモノクロル酢酸とアルカリと
の中和熱により、短時間にエーテル化反応が完結
するため、反応混合物中のアルカリ量の消費速度
が速くなり、セルロースとアルカリとが接触する
時間が短かくなるためと考えられる。このように、反応混合物中へアルカリを添加す
るときの温度を45℃以上、特に55℃以上とするの
が好ましい。しかし、その温度の上限は使用する
反応溶媒の沸点以下とするのが常圧反応容器を使
用できるので工業的には望ましいが、特に限定さ
れるものではない。また、本発明で製造できる水に不溶性のCMC
のDSは、0.1〜1.2である。DSが1.3以上となる
と、本発明の方法を実施しても、水に不溶なもの
をかなり含んでいるが、水溶性のものの方が支配
的となるため、目的を達することができない。以下本発明を具体的に説明する実施例及び比較
例を示すが、本発明は以下に示す実施例に限定さ
れるものではない。又、実施例及び比較例中の部
とは重量部、％は重量％を示す。なお、生成CMCの平均置換度、すなわちDS及
び水に対する不溶性の測定法は次の通りである。 (1) 平均置換度（DS）精製したCMC1ｇ（絶乾）を精秤し、白金ル
ツボか磁製ルツボに入れて600℃で灰化し、灰
化によつて生成した酸化ナトリウムをＮ／10の
硫酸でフエノールフタレインを指示薬として中
和滴定し、その滴定量Ａmlを次式に入れて計算
し、DSを求めた。 DS＝162×Ａ×ｆ／1000−80×Ａ×ｆｆ：Ｎ／10硫酸の力価 (2) 水に対する不溶性本発明のCMCは水への溶解性は著しく悪い
が、吸水性及び保水性に優れている。従つて、
本発明のCMCを0.25〜１％濃度になるように
水に添加すると著しく水を吸収して膨潤し沈降
する。しかし、この膨潤CMCをグラスフイル
ター等で別することは困難である。そこで水
に対する溶解性を評価するため、４％食塩水
199ｇに本発明のCMC及び比較のCMC1ｇ（絶
乾）を添加してよく撹拌混合を行なつた後、24
時間室温で静置する。その後、さらによく撹拌
混合を行ない、重量既知の1G2のグラスフイル
ターで減圧過して不溶分を別した。次に75
％メチルアルコール水溶液100ｇで２回洗滌し
た後、99％メチルアルコール100ｇで更に１回
洗滌してグラスフイルターで別する。次に風
乾後、105±２℃の熱風乾燥器中でグラスフイ
ルターのまま乾燥し、デシケーター中で冷却
後、重量を測定して不溶分を測定した。この４％食塩水に対する不溶分の重量％で、
水に対する不溶性の評価を行なつた。実施例１撹拌混合装置と還流冷却器付３セパラブルフ
ラスコに、iso−プロピルアルコール1650部と純
水150部及び解砕したリンター（水分５％、重合
度2200）75部を仕込む。次に撹拌混合しながらモ
ノクロル酢酸40.1部をiso−プロピルアルコール
40.1部に溶解して仕込み、混合物の温度を55℃と
する。次に水酸化ナトリウム37.6部を純水37.6部
に溶解して仕込み、55〜60℃で10分間撹拌混合を
行なつた後、70℃に昇温して60分間エーテル化反
応を行なつた。次に過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和した
後冷却し、別して粗CMCを得た。75％メチル
アルコール水溶液1800部で２回洗滌し、さらに99
％メチルアルコール1500部で１回洗滌し、別す
る。次に蒸気乾燥器中で80〜100℃で４時間乾燥し
て本発明のCMCを得た。生成CMCのDSと水に
対する不溶性を第１表に記載した。実施例２〜３，４実施例１とモノクロル酢酸及び水酸化ナトリウ
ムの使用量が異なる以外は全く同じ条件で反応を
行ない、異なつたDSを有する本発明のCMCを得
た。但し、実施例４のみはアルカリを作用させる
ときの反応温度を65〜70℃とした。モノクロル酢
酸と水酸化ナトリウムの仕込量及び生成CMCの
DSと水に対する不溶性を第１表に記載した。実施例５実施例１のiso−プロピルアルコールの替りに、
tert−ブチルアルコールを使用する以外は実施例
１と全く同じ方法で反応を行ない、本発明の
CMCを得た。詳細は第１表に記載した。比較例１水酸化ナトリウム水溶液添加混合時の反応混合
物の濃度が20〜30℃である以外は、実施例１と同
じ条件で反応を行ない比較のCMCを得た。詳細
は第１表に記載した。実施例６撹拌混合装置と還流冷却器付の３セパラブル
フラスコに、iso−プロピルアルコール1650部と
純水150部及び解砕したパルプ（水分５％、重合
度850）75部を仕込む。次に撹拌混合しながら反
応混合物を55℃に昇温した後水酸化ナトリウム
37.6部を純水37.6部に溶解して仕込み、55〜60℃
で20分間撹拌混合を行なう。次に、モノクロル酢
酸40.1部をiso−プロピルアルコール40.1部に溶解
して仕込み、55〜60℃で10分間撹拌混合を行なつ
た後、70℃に昇温して60分エーテル化反応を行な
う。次に過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し
た後、冷却して反応溶媒を別して粗CMCを得
る。次に、実施例１と同じ方法で精製乾燥して本
発明のCMCを得た。詳細は第１表に記載した。比較例２水酸化ナトリウム水溶液の添加混合時の反応混
合物の温度が20〜30℃である以外は、実施例６と
全く同じ条件で反応を行ない比較例のCMCを得
た。詳細は第１表に記載した。実施例７二軸の撹拌翼を有する５ニーダーに解砕した
リンター（水分５％、重合度2200）300部を仕込
み、室温下撹拌混合しながらモノクロル酢酸
240.6部を純水320.8部に溶解したものを少量づつ
リンターにふりかけて添加し、20分間撹拌混合を
行なう。その後55℃に昇温して、水酸化ナトリウ
ム225.6部、純水150.4部に溶解して添加し、55〜
65℃で180分間撹拌混合を行ない、エーテル化反
応を行なう。次に、80％メチルアルコール5000部中に仕込
み、室温下30分間撹拌混合を行なう。この時、過
剰水酸化ナトリウムを酢酸で中和する。さらに２
回75％メチルアルコール水溶液5000部で洗滌を行
い、次に99％メチルアルコール4500部で洗滌し、
遠心分離した。80〜100℃の蒸気乾燥器中で４時
間乾燥し本発明のCMCを得た。詳細は第１表に
記載した。市販品Ａ及びＢ市販品Ａ（Ａ社品）及びＢ（Ｂ社品）についても
DSと水に対する不溶性の測定値を参考のために
第１表に記載した。第１表から明らかな如く、本
発明の方法で製造したCMCは水に対する不溶性
が比較例及び市販品に比し著しく大きい。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１水又は含水有機溶媒の存在下で、セルロース
にアルカリとエーテル化剤を作用させてカルボキ
シメチルセルロースエーテルアルカリ塩を製造す
るに際して、セルロースにアルカリを作用させる
ときの反応温度を45℃以上で行なうことを特徴と
する水に不溶性のカルボキシメチルセルロースエ
ーテルアルカリ塩の製造法。２水又は含水有機溶媒の在在下で、セルロース
に先ずエーテル化剤のモノクロル酢酸を含浸させ
たのち、アルカリを作用させる特許請求の範囲第
１項記載の製造法。