JPS5975903A - 水溶性ナトリウムカルボキシメチルセルロ−スの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロースをモノクロロ酢酸アルキルを用い
てエーテル化することによって水溶性ナトリウム力ルヂ
キシメチルセルロース　（ＮａＣＭＣ）を製造する方法
に関する・水溶性セルロースエーテルは、それらの特性
、例えば粘性、保水値、表面活性及び皮膜形成及び結合
性のために広範な実際の使用分野を獲得した。極めて周
知のセルロースエーテルの中には、ＮａＣＭＣが数えら
れ、一般にまた、主として存在するイオン性ナトリウム
カルぎキシメチル基（ＮａＣＭ　）の他に非イオン性置
換基、例えばメチル基、ヒドロキシエチル基及び／又は
ヒドロキシゾロビル基から成る混合セルロースも包含さ
れる０混合モルロースエーテルには例えばＮａＣＭＭＣ
、ＮａＣＭＨＥＣ及びＮａＣＭＭＨＰＣが包含される。

この種のＮａＣＭＣは例えば次の技術分野及び製品：洗
浄剤の製造、石油掘削、採鉱、繊維工業、紙製造、接着
剤及び被膜材料、食品、化粧品及び調剤製造において使
用される。

技術の状態については、セルロースｘ−７−ルを製造す
るだめの多数の不連続的又は連続的方法が開示されてい
る〔５ウルマンス・エンチクロ被ティー・デル・テヒニ
ッシエン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌ
ｏｐａｅｄｉ、ｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｅ）”１ウルマンス・エンチクロヘティア・オ
ブ・インダストリアル・ケミストリー　（Ｕｌ１ｍａｎ
ｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍ　−１ｓｔｒｙ　）　　“−，６
インハイム（Ｗｅｉｍｈｅｉｍ）在フエルラーク・ヒエ
ミー（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　）社、第４版、第
９巻（’　Ｂｕｔａｄｉｅｎ“−’　Ｃｙｔｏｓｔａｔ
ｉｋａ“）、１９７５；ケイウオード（Ｋｅｙｗｏｒ’
ｄ　）　：ゞセ／Ｌ／　ＣＩ−スエーテル（Ｃｅｌｌｕ
ｌｏｓｅ　ｅｔｈｅｒｓ　）“、２０３／２０　！頁参
照〕が、これらの方法は殆ど次の二つの基本的原理を基
礎としている：１）エーテル化は水性アルカリ性媒体中
１実施されるか又は ２）エーテル化は、更に有機溶剤、例えばイソプロノミ
ノール又はｔ−ブタノールから成る水性アルカリ性媒体
（スラリー、分散液）中で実施例 二つの上記変法においては、エーテル化剤として遊離モ
ノクロロ酢酸又はその塩（通常モノクロロ酢酸ナトリウ
ム）を使用することが〒きる。またこれらのエーテル化
剤の代りとして相応のエステルも開示された。

西独国特許出願公開第２０６２２４５号（米国特許第３
７０５８９０号に相当する）又は西独国特許出願公告第
２５５６７５４号（米国特許第４０９７６６７号に相当
する）によれば、セルロース又はセルロース誘導体、　
例工ｌｄ’　セルロースエーテルは塩基の存在でクロロ
蟻酸エステルと反応され、この際該エステルは一般には
三官能的に反応して水不溶性反応生成物を生成する・ 米国特許第３９００４６３号によるアルカリカルＩキシ
メチルセルロースを製造する方法の場合には、先ずセル
ロースを、水及び少々くとも１種の有機溶剤から成る溶
剤系中で、モノクロロ酢酸アルカリ及びモノクロロ酢酸
アルキルから成る群から選択されたエーテル化剤と相互
作用させると、最後に同エーテル化剤はセルロース物質
中で均一に分配される。エーテル化剤はセルｏ−ス１ｍ
ｏ１当り０．４〜２．　Ｏｍｏｌの範囲の量で使用され
る。エーテル化剤とのこの一次混合の後ｆのみ、クロロ
酢酸塩ｌ　ｍｏ１当９２ｍｏ１以上のアルカリ水酸化物
を用いるアルカリ化及び実際のエーテル化反応が実施さ
れる。適当な有機溶剤には、炭素原子２〜４個を含むア
ルキル基を有するアルカノール、アルカン−ジオール及
びアルカン）　ＩＪオール、炭素原子２〜４個を含むア
ルキル基を有するアルコキシ−アルカノール、炭素原子
１−４個を含むアルキル基を有する芳香族炭化水素又は
ジアルキルケトンが包含される。溶剤系は、セルロース
１重量部当り２重量部以上、好ましくは６〜１６重量部
の量で使用される。第一処理段階では、反応時間は４０
℃未満の温度で約１時間であシ、次にアルカリ化段階は
ほぼ同じ温度で同時間持続する・実際のエーテル化反応
は６０〜δＯ℃で数時間性なわれる。モノクロロ酢酸ア
ルキルの使用から得られる著しい利点は、モノクロロ酢
酸アルカリと比べてａ）有機溶剤中のモノクロロ酢酸ア
ルキルの溶解度がより優れており、ｂ）反応活性がより
高く、Ｃ）反応の選択性が改善されかつｄ）必要有機溶
剤の量がより少ないことである・エーテル化剤としてエ
ステルを用いて製造したＮａ　ＣＭＣ型は、０７０〜１
０６の置換度で１０６〜１８０ｍＰａ、ｓの粘度（濃度
１％水性溶液中で測定）を示す（例２４〜２７）。

しかし、米国特許第３９００４６３号に記載された方法
を実際に実施すると、後続アルカリ化が反応されるエー
テル化剤の収率の減少を招く。この減少の原因はおそら
く、後続アルカリ化における反応されるべきモノクロロ
酢酸アルキルとアルカリ化剤との間の副反応が、アルカ
リセルロースの場合のエーテル化前に存在するよりも遥
かに起とｐ易いという事実に帰せられるであろう。また
、米国特許第３９００４６３号によれば、極めて高い粘
度、例えば５０．　ＯＯＱｍＰａ、ｓ、１００．０００
ｍＰａ、ｓ又はそれ以上ノ粘度〔ヘプラー（Ｈｏｅｐｐ
ｌ、ｅｒ　）により濃度１８％水性溶液中で２０℃で測
定〕を有するＮａＣＭＣを製造することはできない。同
様に極めて高い粘度を有するＮａ　ＣＭＣを上記の他の
Ｎａ　ＣＭＣ製造方法のいづれかにより製造することも
不可能であり、またこの製造は例えば窒素のような不活
性ガスを上に通しながら操作する実験的方法でも達成す
ることはできない。

本発明の目的は、生じる置換収率が可及的に高くかつ極
めて高い粘度を有するＮａＣＭＣタイプさえも製造する
ことを可能にするように折力われる水溶性ＮａＣＭＣの
製造方法を提供することである〇 本発明は、少なくとも１種の有機溶剤から成る水性−ア
ルカリ性分散液中でセルロースをモノクロロ酢酸アルキ
ルを用いてエーテル化することによって水溶性ＮａＣＭ
Ｃを製造する方法を基礎としている。本発明による方法
は、ａ）セルロースを場合によっては有機溶剤から成る
水性−アルカリ性分散液中でアルカリ化し、ｂ）、該ア
ルカリセルロースを有機溶剤の存在で事実上エーテル化
剤としてのモノクロロ酢酸アルキルと反応させることを
特徴とする＠ モノクロロ酢酸アルキルには、炭素原子１−〜牛個を有
するアルキル基から成るもの、例えばモノクロロ酢酸メ
チル、モノクロロ酢酸エチル又はモノクロロ酢酸イソプ
ロピルが包含される。

これらの公知化合物は、標準条件下で約−２５℃未満の
融点（ＦＰ）及び約１３０℃を越える沸点（ＢＰ）を有
する強芳香液体である。″水溶性ＮａＣＭＣ“々る用語
によってカバーされると考えられる化合物には、１種類
の置換基を有するＮａＣＭＣ種のみならず、また事実上
すなわち７５重量％以上の量のイオン性ナトリウムカル
ボキシメチル基から成り、更にまた非イオン性置換基、
例えばメチル基、ヒドロキシエチル基及び／又はヒドロ
キシプロピル基又は他のイオン性置換基、例えばスルホ
ン酸エチル基、ホスホン酸メチル基又はＮ、Ｎ−ジアル
キルアミノエチル基から成る混合エーテルも包含される
。

本発明による方法は、セルロースエーテル化学で慣用の
装置（例えばニーグー、攪拌容器又はイン被う−ミキサ
ー）で不連続的又は連続的に実施することができる。反
応混合物の温度を有機溶剤／エーテル化剤／水混合物の
沸騰温度よりも高く選定する場合には、本発明の方法を
圧力装置で実施するのが得策である。また、標準状態（
標準圧力、室温）ですでに気体状で存在する反応成分を
使用する場合、例えば混合エーテル製造の際に第二エー
テル化剤としてエチレンオキシドを使用する場合には、
通常圧力容器を使用する。後記の成分の組成量はエーテ
ル化段階の開始時点で反応に必要な成分の量の総和を表
わすにすぎない・つまり、例えばアルカリ化段階に続く
この時点ではセルロースの部分及びアルカリ金属水酸化
物の部分はすでにアルカリセルロースの形で存在してい
る；あるいはアルカリ金属水酸化物の量は実際のエーテ
ル化反応に必要であるのみならず、部分的にはまたモノ
クロロ酢酸アルキルの加水分解にも必要である 使用されるセルロースは天然産のもの、例えばコツトン
リンター又は木材ノぐルプであるか又は再生形、例えば
水利セルロースの形で存在する；反応の開始前にはセル
ロースは、可及的に約２．５　ｒａｍ未満、特に約１朋
未満の粒径な有していなければならず、との粒径は、例
えば長繊維の形で供給されるセルロースを１粉末“に粉
砕することによって得られる・ アルカリ化のために使用する塩基は、好ましくは固体の
形のアルカリ金属水酸化物−通常はＮａ　ＯＨ１しかし
またＫＯＨ又はＬｉ０Ｈ−としてか又は水性アルカリ金
属水酸化物溶液（例えば２０〜５０重量％溶液）のよう
な溶解された形〒使用する。塩基としてアルカリ金属水
酸化物を使用する場合には、その量は一般にセルロース
１重量部当り１．０〜８．０ｍ０１、特に１．３〜Ｑ、
Ｑｍｏｉ（アンヒドロ−Ｄ−グルコース単位を基礎にし
て割算）である・事実上モノクロロ酢酸アルキルから成
るが、混合エーテルの製造の場合には、塩化メチル、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、クロロエタンス
ルホン酸、クロロメタンホスホン酸又は１−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ−２−クロロエタンも含有するエーテル化
剤の量は、好ましく（ｄセルロースｌ　ｍｏｌ当り　０
．４〜５゜Ｑ　ｍｏｌの範囲であり、特に０．５〜２．
５　ｍｏｌの範囲にある。水及び好ましくは水混和性の
、特に水溶性の有機溶剤、例えばイソプロ・ξノール又
はｔ−ブタノールから成る溶剤混合物の量は、セルロー
ス１重量部当り８〜２５重着部であり、混合物中に含有
された水の割合は一般に３〜４０重量係の範囲にあシ、
この水の割合はセルロース１重量部＃）２５〜２５　ｍ
ｏｌでなければならない。

多くの場合、有機溶剤としては、使用されるモノクロロ
酢酸アルキルの加水分野で生成される種類のアルコール
を使用するのが有利であろう。

例えば、エーテル化剤としてのモノクロロ酢酸イソプロ
ピルと一緒に有機溶剤としてインプロ・ξノールを使用
することができ、その結果溶剤混合物アルコール／水を
調製すると、方法中に容易に復帰させることのできる均
一々フラクションとなる。

本発明による方法を実際に行なう場合には、セルロース
を好ましくは先ず有機溶剤、水及びアルカリ金属水酸化
物から成る混合物中でアルカリ化し、次いでエーテル化
剤を、使用するエーテル化剤の種類に依存して１又は数
段階で添加する。しかしまた、有機溶剤の不在（この場
合にはエーテル化段階〒添加する）でアルカリ化を実施
することも１きる〇一般には、すべての段階は十分に混
合しながら行なう・アルカリ化段階は通常室温で（少な
くとも０℃で、特に１５〜３５℃の温度で）行々われる
が、エーテル化は、３０−１２０℃の温度、特に８５℃
ま１の温度〒特に有効に行なわれる・必要な反応時間は
、アルカリ化段階では約１５〜６０分でアリ、エーテル
化段階では反応温度に依存して３０分〜４時間である。

好ましくは酸を加えた後、分離装置（例えば遠心分離機
）で液体成分の本体から粗生成物を先ず除去し、次い〒
未消費塩基を中和し、次に場合によっては抽出処理にか
けて付着する塩を除去する。最後に生成物を乾燥し、所
望の場合には粉砕し、他の成分と混合するか又は造粒す
る。

処理、精製及び後処理というこれらの方法はセルロース
化学における常用の方法なのフ、詳細な記載を要しない
。

水溶性ＮａＣＭＣの製造でエーテル化剤の成分として＼
モノクロロ酢酸アルキルを使用することによって、特に
次の利点が得られる： ニ ーセルロース分子上の置換の均性は、エーテル化剤とし
てのモノクロロ酢酸を用いて得られる置換の均一性に少
なくとも匹敵しかつモノクロロ酢酸ナトリウムを用いて
得られる底積よシも限定的に良好である。

１００．０００ｍＰａ、ｓ　（ヘプラーにより濃度１゜
８％水性溶液中で測定）よシも著しく高い粘度がしばし
ば認められ、一般にこのよう々高い粘度は水性塩溶液中
でも大体において減少しない。

一該エーテル化剤を、貯蔵しかつ安全にして困難なく取
扱うことができる、つまり該エーテル化剤は低温に対し
て著しい感受性がなく（ＦＰ≦−２５℃）、また著しく
容易には蒸発されず（ｂ　ｐ≧１３０℃）、更に遊離酸
よりも腐食性及び作用性が小さい。

一反応混合物中への添加（計量）は容易である、それと
いうのもモノクロロ酢酸を加える場合に起りうる酸範囲
に対するＰＨ値の局部的低下がこの場合には起り得ない
からである。酸範囲へのＰＩＪ値の移動は望ましくない
、それというのもこのような移動は一方でセルロース分
子の重合体鎖の分解を生じ、従って粘度低下の原因の一
つであり、他方では形成されたアルカリセルロースを分
解するからである。

−セルロースを前もってエーテル化剤と混合シ、次にア
ルカリ化することより成る反応方法と比べると、使用し
たエーテル化剤ｌ　ｍｏｌ当りの置換収率が改善されか
つ形成される反応生成物（例えばグリコール酸／グリコ
ール酸ナトリウム）がよシ少なくなる一同副生成物は反
応実施後複雑な処理によって有機溶剤／水混合物から除
去しなければならない。

以下の実施例においては、重量部と容量部との関係は、
キログラム（Ｋ２）と立方デシメートル（ａｍ’）との
関係と同様〒あり、係は重量部である。所与の粘度値は
、ヘプラー（Ｈｏｅｐｌｅｒ　）の落球粘度計で２０℃
の１．８％水性溶液（乾燥セルロースエーテルから出発
）で測定するか又は回転粘度計で２０℃及び剪断勾配τ
、Ｄ　＝　１０’の１％水性溶液で測定した。％Ｓ　Ｄ
ｓ　“は置換度、すなわちアンヒドロ−Ｄ−グルコース
単位当りの置換Ｃ＋Ｈ基の平均数である；セルロースの
場合ＤＳは○、Ｏ−３．○の範囲に存在する。塩水に対
する抵抗性（ＳＲ値）は、水性ＮａＣｌ溶液中の試料の
粘度を水性溶液中のその粘度と比較するよう々方法で測
定する。ＳＲ値の測定の際、粘度の増大は“極めて良好
“と評し、一定の粘度は゛ゝ良好“と、わずか々低下は
゛ゝ十分“、低下の増大はゝ適当ではない“と評する。

試料の水不溶性残留物（ｗａｔｅｒ−ｊ、ｎ５ｏ１．ｕ
ｂ］、ｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　”ＷＩＲ値）は、重量法に
よって測定しかつ係で示す・ 例１及び比較例Ｃ１及びＣ２ 攪拌容器で、濃度８７％水性イソゾロ・ξノール６９１
重量部（セルロース１重量部蟲り１３゜１重量部）を、
平均重合度１．１５０を有する木材パルプ（大体におい
て０．５　ｍｍ未満の粒子に粉砕）５３重量部及びＮａ
ＯＨ３４，５型取部（セルロースｌ　ｍｏｌ当り２．８
ｍｏｌ　）と混合する・２０℃で３０分間アルカリ化を
行なう。次にモノクロロ酢酸イソプロピル５４．７重量
部（セルローフ１出Ｏ］当シｌ、３ｍｏｌ）を加える・
２つの平行実験で、モノクロロ酢酸（Ｃ１）及びモノク
ロロ酢酸ナトリウム（Ｃ２）をエーテル化剤として使用
し同一モル割合で加えるが、比較例（Ｃ２）のアルカリ
化の場合には、Ｎａ　ＯＨのモル量を１．５　ｍｏｌに
減少させる。各場合とも反応混合物を３０分間で６６℃
に１で加熱しかっこの温度で６０分間保つ。すでに１０
分後、次いで１０分の時間間隔でそれぞれの反応分散液
から試料を採取し、Ｎａ　ＣＭＣのＤＳを比較する。加
熱開始から約７０分１での時間に関してはエーテル化剤
として使用した塩は択一的に使用したそれぞれの酸及び
エステルよりも著しく迅速な反応を与えることが判る；
若干の場合には、約３０〜４０分の時間後には所与の条
件下で約５ｏ％高いＤＳが認められる。この時間後には
ＤＳは極めて迅速に限界値に近づく。エーテル化剤とし
てエステルを使用する場合には、置換は明らかにもつと
一様に進む・約７０分の時間後にもなお継続的置換が可
能であり、得られるＤＳ値は三つの場合のうちで最高で
ある。エーテル化剤として使用した酸の場合には、置換
の経過は約３０〜６０分の時間内ではエステルの経過と
同様であるが、得られる置換度はわずかに高い・モスク
ロロ酢酸イソゾロビルの代りにモノクロロ酢酸メチル又
はエチルを使用する場合には殆ど同じ置換経過が認めら
れる。

例２〜ｌＯ 濃度８７チの水性イソゾロ・ξノールを攪拌容器中に仕
込み、０．５　ｍｍ未満の平均粒径（粉砕後）を有する
セルロースを加える〇 例Φ、７及びＩＱの場合には、攪拌容器を繰返し排気し
て、混合物上に窒素を通す０次に溶解した形又は固体の
形のでＮａＯＨを加え、２０℃ｆｆ１３０分間アルカリ
化を行なう０エーテル化剤としてのモノクロロ酢酸イソ
プロピルを、低真空下に計量容器から攪拌容器に吸引し
、分散液を一例生、７及び１０の場合には再び窒素導入
後に一３０分間で６６℃に加熱し、との温度で６０分間
保つ・例２．５及び８の場合には、濃度１５％のＨ２Ｏ
２水性溶液を分散液中に計量供給して粘度の減少をもた
らし、次に混合物を３０分間後反応させる。４０℃に冷
却後に、すべての例で生成物を、氷酢酸０．５〜１容量
部を用いて中和して約８ＯＰＨ値にし、生じるＮａＣＭ
Ｃを分離し、洗浄し、乾燥する。使用した反応生成の量
及び例による結果を次の表に総括する。使用したセルロ
ースのタイプは次のようである二タイゾＡ：平均重合度
５５０を有する木材・ξルゾ。

タイプＣ：平均重合度２．５００を有するコツトンリン
ター。

タイプＣ：平均重合度１．６００を有する木材・ξルプ
。

ＮａＯＨは、濃度５０％の水性溶液（種類Ｘ）としてか
又は固体の形（種類Ｚ）で使用する０所与の水の割合は
濃度８７％の水性イソプロ・ξノール及び水性ＮａＯＨ
溶液中に含有された量を包含する・ 本発明方法によシ製造されたＮａＣＭＣタイプは、先行
技術の方法により製造されるＮａ　ＣＭＣ分野分野用利
用可能優良乃至極優良な商業的製品と比較して匹敵ｆき
るもの１ありかつ若干の場合には優れてさえいる塩水抵
抗性を示し、例牛及び７の場合には、得られる粘度値は
、従来公知の最大値約５０．　ＯＯ’Ｏ（濃度１．δチ
の溶液中）又は４，０００（１％溶液中）よシも著しく
高い・本発明の生成物の水性溶液は、優良乃至極優良な
商業的製品と全く同様に透明である。水不溶性残留物は
慣用の範囲内にあり、得られる極めて高い粘度の利点か
ら見れば無視できる・表２（Ｃ） ＤＳ−置換度、ＳＲ−塩水抵抗性、ＷＩＲ＝水不溶性残
留物１６一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種類の有機溶剤から成る水性−アルカ
   リ性分散液中でセルロースをモノクロロ酢酸アルキルを
   用いてエーテル化することによって水溶性ナトリウムカ
   ルダキ／メチルセルロースを製造するに当り、 ａ）セルロースを場合によっては有機溶剤から成る水性
   −アルカリ性分散液中でアルカリ化しかつ ｂ）　このアルカリセルロースを次に有機溶剤の存在で
   事実上エーテル化剤としてのモノクロロ酢酸アルキルと
   反応させる ことを特徴とする水溶性カル昶キシメチルセルロースナ
   トリウムの製造方法。 ２、　モノクロロ酢酸アルキルが炭素原子１〜４個を有
   するアルキル基から成る特許請求の範囲第１項記載の方
   法・ ３　モノクロロ酢酸アルキルとしてメチル、エチル又は
   イソプロピルモノクロロアセテートを使用する特許請求
   の範囲第１又は２項に記載の方法・ ４、反応混合物が工程ｂ）の開始時に、セルロースｌ　
   ｍｏ１当１ｐ　１．０〜３．　Ｑ　ｍｏｌのアルカリ金
   属水酸化物、０．４〜５．Ｑｍｏｌのエーテル化剤及び
   ３〜２５　ｍｏｌ　ノ水及びセルロース１重量部当シ３
   〜２５重量部の、水と有機溶剤とから成る溶剤混合物か
   ら成る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載
   の方法・ ５、　有機溶剤としてイソプロ・ξノールを使用し、エ
   ーテル化剤としてイソプロピルモノクロロアセテートを
   使用する特許請求の範囲第１〜生項のいずれか１項に記
   載の方法。 ６　水溶性ナトリウムカルゼキシメチルセルロースが、
   濃度１．８係の水性溶液中で測定して５０、Ｏ○ＱｍＰ
   ａｓ以上の粘度を有する特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれか１項に記載の方法０