FI74026C - Foerfarande foer foeretring av cellulosa medelst monokloraettikssyraalkylestrar. - Google Patents
Foerfarande foer foeretring av cellulosa medelst monokloraettikssyraalkylestrar. Download PDFInfo
- Publication number
- FI74026C FI74026C FI833497A FI833497A FI74026C FI 74026 C FI74026 C FI 74026C FI 833497 A FI833497 A FI 833497A FI 833497 A FI833497 A FI 833497A FI 74026 C FI74026 C FI 74026C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cellulose
- monochloroacetic acid
- organic solvent
- ester
- water
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 10
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims abstract description 4
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- VODRWDBLLGYRJT-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-chloroacetate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCl VODRWDBLLGYRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- -1 alkyl monochloroacetates Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 9
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHORZPMPPHTXFQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethanesulfonic acid Chemical compound CC(Cl)S(O)(=O)=O LHORZPMPPHTXFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLDSMVTWEZKONL-AWEZNQCLSA-N 5,5-dimethyl-N-[(3S)-5-methyl-4-oxo-2,3-dihydro-1,5-benzoxazepin-3-yl]-1,4,7,8-tetrahydrooxepino[4,5-c]pyrazole-3-carboxamide Chemical compound CC1(CC2=C(NN=C2C(=O)N[C@@H]2C(N(C3=C(OC2)C=CC=C3)C)=O)CCO1)C FLDSMVTWEZKONL-AWEZNQCLSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOO JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M chloroacetate Chemical compound [O-]C(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N chloromethylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCl MOFCYHDQWIZKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000000824 cytostatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000001085 cytostatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- XAKRTGZVYPZHCO-UHFFFAOYSA-O hydroxy-methoxy-oxophosphanium Chemical group CO[P+](O)=O XAKRTGZVYPZHCO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000021962 pH elevation Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229940023144 sodium glycolate Drugs 0.000 description 1
- XZPVPNZTYPUODG-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[Cl-] XZPVPNZTYPUODG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N tris(1,1,3-tribromo-2,2-dimethylpropyl) phosphate Chemical compound BrCC(C)(C)C(Br)(Br)OP(=O)(OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr)OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
- C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
1 74026
Menetelmä selluloosan eetteröimiseksi monokloorietikkahap-poalkyyliestereillä
Keksintö koskee menetelmää vesiliukoisen natrium-5 karboksimetyyliselluloosan (NaCMC) valmistamiseksi eette-röimällä selluloosaa monokloorietikkahappoalkyyliesterillä.
Ominaisuuksiensa ansiosta vesiliukoiset selluloosa-eetterit ovat käytännössä saaneet vankan jalansijan monilla käyttöalueilla ja tähän ovat myötävaikuttaneet mm. niiden 10 viskositeettiominaisuudet, vedenpidätyskyky, pinta-aktiivisuus, kalvonmuodostuskyky ja liimauskyky. Näistä selluloo-saeettereistä tunnetuimpiin kuuluu NaCMC, johon kuitenkin yleensä lasketaan myös selluloosasekaeetterit, joissa pää-substituentin muodostavien ionisten natriumkarboksimetyyli-15 ryhmien (NaCM) ohella on myös ei-ionisia substituentteja kuten metyyli-, hydroksietyyli- ja/tai hydroksipropyyliryh-miä. Esimerkkejä sekaeettereistä ovat NaCMMC, NaCHMEC ja NaCMMHPC. Tätä NaCMC:tä käytetään esim. seuraavilla teknisillä aloilla ja tuotteissa: pesuaineiden valmistus, öljyn-20 poraus, kaivostyö, tekstiiliteollisuus, paperinvalmistus, liima- ja sivelyaineet, elintarvikkeet, kosmetiikka ja far-masia.
[ Tekniikan tasolla tunnetaan jo joukko jaksottaisia tai jatkuvatoimisia valmistusmenetelmiä (ks. esim. Ullmanns 25 Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4. painos, osa 9 (Butadien - Cytostatika), 1975, hakusana ' "Celluloseäther", s. 203 - 204), joiden olennaiset alkupe- rusteet ovat - eetteröinnin suorittaminen emäksisessä vesiväliaineessa 30 tai - eetteröinnin suorittaminen emäksisessä vettä ja lisäksi orgaanista liuotinta kuten isopropanolia tai tert.-butanolia sisältävässä väliaineessa (liete, dispersio) .
Kummassakin menetelmävaihtoehdossa voidaan eetteröin-"... 35 tiaineena käyttää vapaata monokloorietikkahappoa tai jota kin sen suoloista (useimmiten natriummonoklooriasetaattia). Näiden eetteröintiaineiden vaihtoehtoina vastaavat esterit 2 74026 ovat myös jo tunnettuja.
DE-hakemusjulkaisussa 20 62 245 (= US-patenttijulkaisu 3 705 890) tai DE-kuulutusjulkaisussa 25 56 754 ( = US-patentti julkaisu 4 097 667) annetaan selluloosan tai selluloo-5 sajohdannaisten kuten selluloosaeetterien reagoida kloori-muurahaishappoesterien kanssa emäksen läsnäollessa, jolloin esterit yleensä reagoivat bifunktionaalisesti ja muodostavat veteen liukenemattomia reaktiotuotteita.
Alkali-CMC:n valmistusmenetelmässä US-patenttijulkai-10 sun 3 900 463 mukaan annetaan ensin selluloosan ja alkali-monoklooriasetaatin ja monokloorietikkahappoalkyyliesterin muodostamasta ryhmästä valitun eetteröintiaineen reagoida liuotinsysteemissä, joka muodostuu vedestä ja vähintään yhdestä orgaanisesta liuottimesta, niin kauan, että eette-15 röintiaine on jakautunut tasaisesti selluloosamassaan. Eet-teröintiaineita käytetään 0,4 - 2,0 moolia selluloosamoolia kohti. Vasta tämän primäärisen eetteröintiaineen kanssa sekoittamisen jälkeen suoritetaan alkalointi vähintään kahdella moolilla alkalihydroksidia kloorietikkahappoesteri-20 moolia kohti sekä varsinainen eetteröintireaktio. Orgaanisina liuottimina tulevat kysymykseen alkan(C2~C^)olit, -diolit ja -triolit, alk(C^-C^)oksialkanolit, aromaattiset hiilivedyt tai dialkyyli(C^-C^)ketonit. Liuotinsysteemin käyttömäärä on vähintään 2 paino-osaa, mieluummin 6-16 25 paino-osaa selluloosan paino-osaa kohti. Ensimmäisen vaiheen reaktioaika on n. yksi tunti lämpötilassa alle 40 °C, jonka jälkeen alkaloidaan suunnilleen samassa lämpötilassa ja saman pituisen ajan; varsinainen eetteröintireaktio suoritetaan 60 - 80 °C:ssa useita tunteja. Alkalimonokloori-30 asetaatteihin verrattuna monokloorietikkahappoesterien käytön erityisetuja ovat a) parempi liukoisuus orgaanisiin liuottimiin, b) suurempi reaktioaktiivisuus ja c) suurempi reaktioselektiivisyys sekä d) niiden orgaanisten liuottimien pienempi tarve. NaCMC-tyyppien, jotka on valmistet-35 tu käyttämällä estereitä eetteröintiaineena, viskositeetit ovat (tiedot esimerkeistä 24 - 27) 1 %:isessa vesiliuoksessa 106 - 180 mPas ja DS-arvot 0,70 - 1,06.
3 74026
Mutta toteutettaessa käytännössä viimeksi mainitusta US-patenttijulkaisusta tunnettua menettelyä osoittautuu kuitenkin, että myöhempi alkalointi aiheuttaa reagoineen eetteröintiaineen saannon hukkaa. Tämä johtuu mahdollisesti 5 siitä, että myöhemmässä alkaloinnissa reagoivan monokloori-etikkahappoalkyyliesterin ja alkalointiaineen sivureaktioiden mahdollisuus on suurempi kuin alkaliselluloosan kanssa ennen eetteröintivaihetta. Lisäksi tämän US-patenttijulkaisun menetelmässä ei ole mahdollista tuottaa NaCMC:tä, jonka 10 viskositeetti on erittäin suuri, esim. 50 000 mPas, 100 000 mPas tai suurempi 1,8 %:isessa vesiliuoksessa Höpplerin mukaan 20 °C:ssa. Tämä ei liioin ole mahdollista muissakaan yllä mainituissa NaCMC:n valmistusmenetelmissä eikä myöskään koejärjestelyssä, jossa suojataan inerttikaasulla ku-15 ten typellä.
Keksinnön mukainen menetelmä vesiliukoisen natrium-karboksimetyyliselluloosan valmistamiseksi eetteröimällä selluloosaa monokloorietikkahappoalkyyliestereillä alkali-sessa, vähintään yhtä orgaanista liuotinta sisältävässä ve-20 sidispersiossa mahdollistaa mahdollisimman suuren substituu-tiosaannon ja myös äärimmäisen suuren viskositeetin omaa-vien NaCMC-tyyppien valmistuksen.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että 25 a) selluloosa alkaloidaan alkalisessa, valinnaisesti orgaanista liuotinta sisältävässä vesidispersiossa ja sit-I ten b) annetaan alkaliselluloosan reagoida eetteröintiaineen, monokloorietikkahappoalkyyliesterin kanssa, mahdol-30 lisesti yhdessä muiden neutraalien eetteröintiaineiden kanssa, jolloin monokloorietikkahappoalkyyliesterin alkyyliryh-mät edullisesti ovat C^-C^-alkyyliryhmiä.
Monokloorietikkahappoalkyyliestereinä käytetään edullisesti monokloorietikkahappometyyliesteriä, -etyyliesteriä 35 tai isopropyyliesteriä. Nämä yhdisteet ovat tunnettuja ja ne ovat normaaliolosuhteissa intensiivisesti haisevia nes-teitä, joiden sulamispisteet (sp.) ovat alle n. -25 °C ja 4 74026 kiehumispisteet (kp.) yli n. 130 °C. Yhdisteisiin, jotka käsite "vesiliukoinen NaCMC" kattaa, eivät kuulu vain yhdenlaisia substituentteja sisältävät NaCMC-tyypit, vaan myös sekaeetterit, joissa on pääasiallisesti, ts. vähintään 75 5 paino-% ionisia natriumkarboksimetyyliryhmiä, ja näiden lisäksi myös ei-ionisia substituentteja kuten metyyli-, hydr-oksietyyli- ja/tai hydroksipropyyliryhmiä tai myös muita ionisia substituentteja kuten sulfonihappoetyyli-, fosfoni-happometyyli- tai N,N-dialkyyliaminoetyyliryhmiä.
10 Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa jak soittaisena tai myös jatkuvatoimisena selluloosaeetterike-miassa tunnetussa laitteistossa (esim. vatkaimessa, sekoi-tuskattilassa tai heittosekoittimessa). Kun reaktioseoksen lämpötila valitaan niin korkeaksi, että se on orgaanisen 15 liuottimen, eetteröintiaineen ja veden muodostaman seoksen kiehumispisteen yläpuolella, on suositeltavaa toteuttaa keksinnön mukainen menetelmä painelaitteistossa; käytettäessä jo normaaliolosuhteissa (normaalipaine, huoneen lämpötila) kaasumaisia reaktiokomponentteja toimitaan myös 20 tavallisesti painelaitteistolla (esim. valmistettaessa se-kaeettereitä, jolloin toisena eetteröintiaineena käytetään eteenioksidia). Seuraavissa toteutuksissa ilmoitetut kom-ponenttimäärät tarkoittavat vain reaktiossa tarvittavien komponenttien määrien summaa eetteröintivaiheen alussa. Tä-25 män jälkeen, esim. alkalointivaiheen jälkeen, osa selluloosasta ja alkalimetallihydroksidista on jo alkaliselluloosan muodossa; tai alkalimetallihydroksidin määrä ei kulu vain itse eetteröintireaktioon, vaan osaksi myös monokloorietik-kahappoalkyyliesterien hydrolysoimiseen.
30 Selluloosana käytetään joko luonnonselluloosaa kuten puuvillalintteriä tai puuselluloosaa tai regeneroitua selluloosaa kuten selluloosahydraattia; ennen reaktiota on selluloosan hiukkaskoon oltava mikäli mahdollista pienempi kuin n. 2,5 mm, erityisesti pienempi kuin n. 1 mm, jolloin tämä 35 hiukkaskoko voidaan saavuttaa jauhamalla pitkäkuituisempa-na saatavissa oleva selluloosa "jauheeksi".
Alkaloinnin emäksenä käytetään mieluiten alkalime- 5 74026 tallihydroksidia - tavallisesti NaOHsta, mutta myös KOHrta ja LiOH:ta - kiinteänä tai alkalimetallihydroksidin vesi-liuoksena (konsentraationa esim. 20 - 50 paino-%). Käytettäessä emäksenä alkalimetallihydroksideja niiden määrä on 5 yleensä 1,0 - 8,0 moolia, erityisesti 1,3 - 6,0 moolia sel-luloosamoolia kohti (anhydro-D-glukoosiyksiköksi laskettuna) . Eetteröintiaineen, joka pääasiassa muodostuu mono-kloorietikkahappoalkyyliesteristä, mutta sekaeettereitä valmistettaessa myös sellaisista yhdisteistä kuin metyyliklori-10 di, eteenikloridi, propeenioksidi, kloorietaanisulfonihap-po, kloorimetaanifosfonihappo tai l-N,N-dietyyliamino-2-kloorietaani, määrä on mieluiten 0,4 - 5,0 moolia, erityisesti 0,5 - 2,5 moolia selluloosamoolia kohti. Vedestä ja sopivasta veteen sekoittuvasta, erityisesti vesiliukoisesta 15 orgaanisesta liuottimesta kuten isopropanolista tai tert.-butanolista muodostuvan liuotinseoksen määrä on 3 - 25 paino-osaa selluloosan paino-osaa kohti, jolloin tämän seoksen veden osuus yleensä on 3 - 40 paino-%, tämän veden osuuden on tällöin oltava 2,5 - 25 moolia selluloosamoolia kohti.
20 Usein voi olla eduksi käyttää liuottimena alkoholityyppiä, jota myös muodostuu käytetyn monokloorietikkahappoalkyyli-: esterin hydrolyysissä. Orgaanisena liuottimena voidaan käyt tää esim. isopropanolia, kun eetteröintiaineena käytetään monokloorietikkahappoisopropyyliesteriä, jolloin käytetyn 25 alkoholin ja veden työstössä muodostuu yhtenäisiä fraktioi-ta, jotka on helppo palauttaa prosessiin.
Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi käytännössä on sopivaa alkaloida selluloosa jo orgaanisen liuottimen, veden ja alkalimetallihydroksidin seoksessa, jonka 30 jälkeen lisätään eetteröintiaine (tai aineet) yhdessä tai useammassa vaiheessa eetteröintiaineen tai -aineiden laadusta riippuen. Mutta on myös mahdollista alkaloida ilman orgaanista liuotinta, jolloin tämä lisätään eetteröintivai-heessa (-vaiheissa). Tavallisesti sekoitetaan hyvin kaikis-35 sa vaiheissa. Erillinen alkalointivaihe toimii tavanomaisesti huoneen lämpötilassa (0 °C:sta ylöspäin, erityisesti 15 - 35 °C) ja eetteröinti tapahtuu erityisen hyvin lämpö- 6 74026 tilassa 30 - 120 °C, erityisesti 85 °C:seen saakka. Alkaloin-tivaiheessa tarvittava aika on tavallisesti n. 15-60 minuuttia ja eetteröintivaiheessa reaktiolämpötilasta riippuen 30 minuutista neljään tuntiin. Erotuslaitteessa (esim.
5 lingossa) raakatuotteesta poistetaan, mieluiten happolisäyk-sen jälkeen reagoimatta jääneen emäksen neutraloimiseksi, ensin nestekomponenttien pääosa ja sitten uutetaan valinnaisesti kiinnittyneiden suolojen poistamiseksi. Lopuksi kuivataan ja valinnaisesti jauhetaan, sekoitetaan mukaan 10 muita komponentteja tai mahdollisesti myös rakeistetaan.
Nämä työstö-, puhdistus- ja jälkikäsittelymenettelyt ovat tavanomaisia selluloosaeetterikemiassa ja siten ne eivät kaipaa tarkempaa selitystä.
Monokloorietikkahappoalkyyliesterien käyttöön eette-15 röintiainekomponentteina vesiliukoisen NaCMCrn valmistuksessa liittyy seuraavia etuja: - Selluloosamolekyylien substituution tasaisuus on vähintään yhtä hyvä kuin eetteröintiaine monokloorietikkahapolla saavutettavissa oleva ja selvästi parempi kuin natriummono- 20 klooriasetaatilla saavutettavissa oleva.
- Voidaan usein havaita viskositeetteja, jotka ovat selvästi yli 100 000 mPas (1,8 %:isena vesiliuoksena Höpplerin mukaan) . Yleensä nämä suuret viskositeetit eivät pienene suolojen vesiliuoksissakaan.
25 - Eetteröintiaine voidaan varastoida ja käsitellä vaikeuk sitta ja turvallisesti, ts. se ei ole erityisemmin kylmänar-ka (sp. alle -25 °C) eikä helposti haihtuva (kp. yli 130 °C) ja lisäksi sen syövytys- ja korrodoimiskyky on pienempi kuin vapaalla hapolla.
30 - Se voidaan vaikeuksitta lisätä (annostaa) reaktioseokseen, koska pH-arvon paikallinen aleneminen happamalla alueella ei ole mahdollinen kuten lisättäessä monokloorietikkahappoa. Tällainen pH-arvon siirtyminen happamalla alueella on jo sinänsä ei-toivottua, koska se toisaalta johtaa selluloosamo-35 lekyylien muodostamien polymeeriketjujen pilkkoutumiseen ja siten viskositeetin alenemiseen ja toisaalta muodostuneen alkaliselluloosan hajoamiseen.
7 74026 - Verrattuna reaktioihin, joissa ensin sekoitetaan eette-röintiaineeseen ja sitten alkaloidaan, saavutetaan parempi substituutiosaanto käytetyn eetteröintiaineen moolia kohti ja muodostuu vähemmän sivutuotteita (esim. glykolihappoa/ 5 natriumglykolaattia), jotka reaktion päätyttyä vain vaivoin ovat poistettavissa orgaanisen liuottimen ja veden muodostamasta seoksesta.
Seuraavissa esimerkeissä paino-osien ja tilavuusosi- 3 en suhde on kg = dm ja prosenttiarvot ovat painon mukaan.
10 Ilmoitetut viskositeettiarvot määritettiin Höppler-kuula-viskosimetrillä 1,8 %:isessa vesiliuoksessa 20 °C:ssa (lähtöaineena kuiva sellialoosaeetteri) tai rotaatioviskosimet-rillä 1 %:isessa vesiliuoksessa 20 °C:ssa käyttäen leikkuu-kaltevuutta Ύ x D = 10^. "DS" on substituutioaste, ts. subs-15 tituoitujen OH-ryhmien keskimääräinen lukumäärä anhydro-D-glukoosiyksikköä kohti; selluloosalla se on alueella 0,0 - 3,0. Suolavedenkestävyys (SK-arvot) määritettiin vertaamalla näytteen viskositeettia NaCl-vesiliuoksessa vastaavaan arvoon vesiliuoksessa, jolloin viskositeetin kasvua pide-20 tään erittäin hyvänä, viskositeettiarvon pysymistä samana pidetään hyvänä ja lievää laskua pidetään tyydyttävänä ja voimakasta laskua vähemmän sopivana. Näytteen veteen liuke-nematon jäännös (VLJ-arvot) määritettiin gravimetrisesti ja ilmoitettiin prosentteina.
25 Esimerkki 1 ja vertailuesimerkit VI ja V2
Sekoitusastiassa sekoitettiin 691 paino-osaa (13,1 paino-osaa selluloosan paino-osaa kohti) 87 %:ista vettä si-’· · sältävää isopropanolia ja 53 paino-osaa puuselluloosaa, jon ka keskipolymerointiaste oli 1150 (jauhettu olennaisesti 30 hiukkaskokoon alle 0,5 mm) sekä 34,5 paino-osaa NaOH:ta (2,8 moolia selluloosamoolia kohti). Tämä alkalointi suoritet-: tiin 30 minuuttia 20 °C:ssa. Sitten lisättiin 54,7 paino- osaa monokloorietikkahappoisopropyyliesteriä (1,3 moolia selluloosamoolia kohti). Kahdessa rinnakkaiskokeessa käy-35 tettiin eetteröintiaineena monokloorietikkahappoa (VI) ja *"·’ natriummonoklooriasetaattia (V2) samoina moolimäärinä, mut- ta vertailuesimerkin V2 alkaloinnissa pienennettiin kuiten- 8 74026 kin NaOH:n moolinen käyttömäärä 1,5 mooliin. Kukin reaktio-seos lämmitettiin 30 minuutin kuluessa 66 °C:seen ja annettiin olla tässä lämpötilassa 60 minuuttia. Reaktiodisper-sioista otettiin näyte jo 10 minuutin kuluttua ja sitten 5 jatkuvasti kymmenen minuutin välein ja määritettiin NaCMC:n DS. Tällöin osoittautui, että eetteröintiaineena käytetty suola reagoi n. 70 minuuttiin saakka (kuumennuksen aloittamisesta laskettuna) selvästi nopeammin kuin happo- tai esterivaihtoehto. Noin 30 - 40 minuutin kuluttua yllä kulo vatuissa reaktio-olosuhteissa DS:n havaittiin olevan osaksi n. 50 % suurempi ja sitten DS läheni hyvin nopeasti raja-arvoa. Käytettäessä esteriä eetteröintiaineena substituutio tapahtui ilmeisesti tasaisemmin, jolloin n. 70 minuutin kuluttua substituution jatkuminen on vielä mahdol-15 lista ja saavutettavissa olevat DS-arvot ovat kolmesta vaihtoehdosta suurimmat. Käytettäessä happoa substituution kulku on n. 30 - 60 minuutin aikana samanlainen kuin esterillä, mutta saavutettavissa olevat substituutioasteet ovat hieman korkeampia. Käytettäessä isopropyyliesterin asemas-20 ta metyyli- tai etyyliesteriä voidaan havaita lähes identtinen substituution kulku.
9 74026 ιΓ) Γ"~ (Ν ο οο οο σ* σ> *> * * ο ο ο in CO 00 Ο 00 00 00 οο - - » :π3 ο ο ο >1---- -Ρ Ρ Ο 00 (Ν
φ Ο 00 f" CO
-Ρ r- «· «· » tn o o o ---
M
oo (N r- G o r- r- co •H CO * « * G o O o c____ •rl :0 in r- ro p o Γ" co co (U m * * - 4-> o o o •P__ d) rH a) O CO m o r- in in O ·»"> ^ ^ * * M en o o o M Ω-- 3 ^ rH r— O CO 00 3 d) e o co ^ co (Ö +J-H co » - -
Eh tn E o o o <0 O--
•H C
: . -p ra m co cn
3 -ro O (N rH CN
3 (0 cn » *· : : : +> o o o H C__ -P >.
* tn +j co m co λ φ o o o o - - · 3 Ή rH ** . ‘ en -P__o o_q_ o ό . ; : G. a • · - aa I (Ö «tl H Λ Λ ·Η Ρ (0 <0 Ρ
Φ O M M <D
C O ,* M -P
•H rH ·Η Ή tn (Ö M +J -P 0)
•H O φ φ -H
•P C -H -H rH
• · · Ö O -H P P >i •Η E -P o O >1 o s -p o o a
·.·.· P 3 fl rH rH O
Φ -H Π3 X M P
p p -P o o a : -p -ρ φ e e o Φ nj tn o o tn LH_1 2 iö Σ_S -H.
ίο 74026
Esimerkit 2-10
Sekoitusastiaan, jossa oli 87 %:ista vettä sisältävää isopropanolia, lisättiin selluloosaa, jonka keskimääräinen hiukkaskoko oli alle 0,5 mm (jauhatuksen jälkeen).
5 Esimerkeissä 4, 7 ja 10 sekoitusastia evakuoitiin useita kertoja ja seoksen päälle johdettiin typpisuoja. Sitten lisättiin NaOH:ta liuoksena tai kiinteänä ja alkaloitiin 30 minuuttia 20 °C:ssa. Eetteröintiaine monokloorietikkahappo-isopropyyliesteri imettiin lievässä vakuumissa mitta-asti-10 asta sekoitusastiaan ja dispersiota - esimerkeissä 4, 7 ja 10 typpisuojan uudistamisen jälkeen - kuumennettiin 30 minuutin aikana 66 °C:seen ja annettiin olla tässä lämpötilassa 60 minuuttia. Esimerkeissä 2, 5 ja 8 dispersioon annosteltiin 15 %:ista I^C^-vesiliuosta viskositeetin laske-15 miseksi ja lopuksi seoksen annettiin jälkireagoida 30 minuuttia. Kun oli jäähdytetty 40 °C:seen kaikissa esimerkeissä neutraloitiin 0,5-1 tilavuusosalla jääetikkaa pH-arvoon n. 8 ja muodostunut NaCMC eristettiin, pestiin puhtaaksi ja kuivattiin. Esimerkkien käyttömäärät ja tulokset 20 ilmenevät seuraavasta taulukosta. Käytetyistä selluloosa-tyypeistä mainittakoon seuraavaa:
Tyyppi A: Puuselluloosa, keskimääräinen polymerointiaste 550,
Tyyppi B: Puuvillalintteri, keskimääräinen polymerointias-25 te 2500,
Tyyppi C: Puuselluloosa, keskimääräinen polymerointiaste 1600.
NaOH käytettiin joko 50 %:isena vesiliuoksena (tapa X) tai kiinteänä (tapa Z). Vesimäärää ilmaisevat arvot on 30 saatu 87 %:isen isopropanolin ja NaOH-vesiliuoksen arvoista .
Verrattuna tunnettujen menetelmien avulla valmistettuihin, hyvistä erittäin hyviin vaihteleviin NaCMC-kauppa-tuotteisiin keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistet-35 tujen NaCMC-tyyppien suolavedenkestävyys on yhtä hyvä ja osittain parempikin ja esimerkeissä 4 ja 7 niiden viskosi-teettiarvot ovat selvästikin suurempia kuin tähän saakka 11 74026 tunnetut suurimmat arvot n. 50 000 (1,8 %:isessa liuoksessa) tai 4000 (1 %:isessa liuoksessa). Vesiliuokset ovat yhtä kirkkaita kuin kauppatuotteet, joiden laatu vaihtelee hyvästä erittäin hyvään. Veteen liukenemattomat jäännökset 5 olivat tavanomaista luokkaa ja ottaen huomioon saavutettavissa olevien äärimmäisen suurien viskositeettien suoman edun, jäännökset ovat merkityksettömiä.
Taulukko 2 10 Esimerkki Kohteena
Eetteröintiaste Viskositeetti 2 pieni pieni 3 pieni keskink.
4 pieni suuri 15 5 keskink. pieni 6 keskink. keskink.
7 keskink. suuri 8 suuri pieni 9 suuri keskink.
20 10 suuri suuri 74026 12
C
0) I COM
•H > o o VO VO
••1C * I I - I I - I I
dP (N-rH rP Tf in Ο Ή m tN-H o rl B il Pi
O I
II aO g 3 3 10-H MNH M oooinooooo
•HOLiiH atJrHHO inOOOOCNOVrHOOO
H a>i :(0 0 0 0.......
O (0 >1 S E 1/1 H OOOrHOrH(N(N<N| o s: a rH (0 O -rl —————- A! ,Χ P Ο :(0 oooooinooo O^OjO O mooin^r^ooo C -h o -P :(0 » O -P m w aO Ο «ντσνσίΓ'τΗηιηιηιη SO) -HQ) 2¾ <-(i—li—Ι(Ν(ΝΓΝΗ'Η’Η'
rH
0 I (0 HO g 3 <0 OCOOOVOOOO<N1CS1CM (¾
Psh ίο cn :flHH ο (Ν^ΗγΗ(Ν<ΝΓν)τΤτΤτΤ o
::0 O O O I
» g g M rH O
O--C
(0 -H
—. 2 :3 oomoooooo 3 3 P triiHLDincri^ r^r^r^ Ö, O :3 - X :3 O r'lnojnt^inr^r^r' l| -P 2 Ph ΓΜ(Νι-ΗΡΊ(Ν>Η(Ν(Ν(Ν
3__O
•n Oh -P 3 3
CN HO E-( Ot XXNXXNNNN
o ο :3--- X :3 I οοοοοοοτρη-·^ X g 3 :3 -.....- 3 :0 M :3:3 0 ooooooooooooo rH -P O S M Pi ΠΠΓΟ(ΝΓΟΓΟ(Ν(Μ(Ν 3 -P 0 3 >ι I—I____—----------- 3
En :3 3 I 3
X I—I Λ M
Η >i O
ο >ί·η m CO < g( Oi C<«<rt*ffl<UPQ 3 - 3 > :3 I 3 P Ο Ή
:3 rH O -H
:3 Ο Η -P
g g 3 OOVOinOOOOrHOOO
•h\h iniHinininr^r-'t^r·" n 111 ri H ·«··*·---*
300)3 OOCO'fWO^'Vrf^ O
> g M M rH rH rH rH rH rH i—I rH i—1 £h __ o 3
c M
•H o
·· -H O
<SP rH rH
Ο 0 3 r-~ c Oh rH mn'H'nninininin
«3 'v.rH
Or OQ) NNNINININMINM
•O Pi il rHrHrHrHrHrHrHrHrH
Οι P____ •h a, mo O ooinnjooininin 3 M Eh ininmroinvororon > -H__ « g η ηίΓΟ'ί'ΐηνοΓ'Οοσνο
M rH
_a__ X3 74026
Taulukko 2 (jatkoa)
NaCMC:n ominaisuudet
Esim. DS Viskositeetti Suolaveden Veteen kestävyys liukene- 5 1,8 %:inen 1 %:inen (sk) maton liuos liuos jäännös (VLJ) 2 0,40 27 - erittäin hyvä 0,60 3 0,67 270 - erittäin hyvä 0,75 10 4 0,67 370000 12700 riittävä 2,20 5 0,91 14 - hyvä 0,64 6 0,73 230 - erittäin hyvä 0,59 7 0,81 310000 9400 riittävä 0,54 8 1,23 23 - hyvä 0,96 15 9 1»17 6530 - hyvä 1,10 10 1,30 22340 - hyvä 1,20
Claims (5)
1. Menetelmä vesiliukoisen natriumkarboksimetyyli-selluloosan valmistamiseksi eetteröimällä selluloosaa mono- 5 kloorietikkahappoalkyyliestereillä alkalisessa, vähintään yhtä orgaanista liuotinta sisältävässä vesidispersiossa, tunnettu siitä, että a) selluloosa alkaloidaan alkalisessa, valinnaisesti orgaanista liuotinta sisältävässä vesidispersiossa ja sit- 10 ten b) annetaan alkaliselluloosan reagoida eetteröinti-aineen, monokloorietikkahappoalkyyliesterin kanssa, mahdollisesti yhdessä muiden neutraalien eetteröintiaineiden kanssa, jolloin monokloorietikkahappoalkyyliesterin alkyyliryh- 15 mät edullisesti ovat C^-C^-alkyyliryhmiä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monokloorietikkahappoalkyyliesteri-nä käytetään monokloorietikkahappometyyliesteriä, -etyyli-esteriä tai -isopropyyliesteriä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen b) alussa reaktioseok-sessa on selluloosamoolia kohden 1,2 - 8,0 moolia alkalime-tallihydroksidia, 0,4 - 5,0 moolia eetteröintiainetta ja 3 -25 moolia vettä, ja selluloosan paino-osaa kohden 6-25 25 paino-osaa veden ja orgaanisen liuottimen muodostamaa liuo-tinseosta.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisena liuottimena käytetään isopropanolia ja eetteröintiaineena monokloori- 30 etikkahappoisopropyyliesteriä.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisen menetelmän käyttö eetterin valmistukseen, jonka viskositeetti 1,8 %:isessa vesiliuoksessa on vähintään 50 000 mPas.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3236158 | 1982-09-30 | ||
| DE19823236158 DE3236158A1 (de) | 1982-09-30 | 1982-09-30 | Verfahren zur veretherung von cellulose mit monochloressigsaeurealkylestern |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI833497A0 FI833497A0 (fi) | 1983-09-28 |
| FI833497A FI833497A (fi) | 1984-03-31 |
| FI74026B FI74026B (fi) | 1987-08-31 |
| FI74026C true FI74026C (fi) | 1987-12-10 |
Family
ID=6174527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI833497A FI74026C (fi) | 1982-09-30 | 1983-09-28 | Foerfarande foer foeretring av cellulosa medelst monokloraettikssyraalkylestrar. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4526961A (fi) |
| EP (1) | EP0105231B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5975903A (fi) |
| AT (1) | ATE26121T1 (fi) |
| CA (1) | CA1205466A (fi) |
| DE (2) | DE3236158A1 (fi) |
| ES (1) | ES526131A0 (fi) |
| FI (1) | FI74026C (fi) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6686464B1 (en) | 1999-04-26 | 2004-02-03 | Bki Holding Corporation | Cellulose ethers and method of preparing the same |
| MXPA03003856A (es) | 2000-11-01 | 2004-04-20 | Bki Holding Corp | Eteres de celulosa y metodos para preparar los mismos. |
| US6881252B2 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-19 | Corn Products International, Inc. | Fiber-based product |
| JP5142563B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-02-13 | 第一工業製薬株式会社 | 耐剪断性カルボキシメチルセルロースおよびそれを配合した口腔用組成物 |
| US20130012696A1 (en) * | 2010-03-30 | 2013-01-10 | Roland Adden | New high viscosity carboxymethyl cellulose and method of preparation |
| CN102912618B (zh) * | 2012-09-25 | 2014-10-22 | 北京维索科科技有限公司 | 可溶性止血棉生产系统 |
| CN102908650B (zh) * | 2012-09-25 | 2015-06-17 | 北京维索科科技有限公司 | 可溶性止血材料生产工艺 |
| RU2526089C1 (ru) * | 2013-07-04 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Реагент для обработки бурового раствора |
| CN106573991B (zh) * | 2014-08-28 | 2019-06-04 | 第一工业制药株式会社 | 羧甲基纤维素盐的制造方法、非水系电解液二次电池用电极、及非水系电解液二次电池 |
| JP2019059856A (ja) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 第一工業製薬株式会社 | カルボキシメチルセルロースまたはその塩の製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2767170A (en) * | 1951-08-29 | 1956-10-16 | Hercules Powder Co Ltd | Preparation of alkali cellulose |
| US3900463A (en) * | 1968-12-14 | 1975-08-19 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Process for preparing alkali carboxymethyl cellulose |
| GB1289548A (fi) * | 1969-12-18 | 1972-09-20 | ||
| JPS5028981B1 (fi) * | 1970-04-02 | 1975-09-19 | ||
| JPS5028981A (fi) * | 1973-07-13 | 1975-03-24 | ||
| DE2358150C2 (de) * | 1973-11-22 | 1982-03-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern |
| US4063018A (en) * | 1975-04-07 | 1977-12-13 | Daicel Ltd. | Process for preparing alkali metal salt of carboxymethyl cellulose ether |
| DE2556754C3 (de) * | 1975-12-17 | 1982-04-29 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Modifizierung von wasserlöslichen Hydroxyalkylcelluloseethern zu völlig oder teilweise wasserunlöslichen Produkten und Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der modifizierten Produkte |
| JPS6035361B2 (ja) * | 1981-04-03 | 1985-08-14 | ダイセル化学工業株式会社 | 耐塩水性に優れたカルボキシメチルセルロ−ズの製造方法 |
| FI71750C (fi) * | 1981-09-10 | 1987-02-09 | Daicel Chem | Process foer tillverkning av ett alkalisalt av karboximetylcellulosaeter. |
| US4401813A (en) * | 1981-12-10 | 1983-08-30 | Nl Industries, Inc. | Process for preparing alkali metal salt of carboxymethyl cellulose |
-
1982
- 1982-09-30 DE DE19823236158 patent/DE3236158A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-09-12 EP EP83108991A patent/EP0105231B1/de not_active Expired
- 1983-09-12 DE DE8383108991T patent/DE3370486D1/de not_active Expired
- 1983-09-12 AT AT83108991T patent/ATE26121T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-09-14 JP JP58168534A patent/JPS5975903A/ja active Pending
- 1983-09-27 CA CA000437632A patent/CA1205466A/en not_active Expired
- 1983-09-28 FI FI833497A patent/FI74026C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-09-29 ES ES526131A patent/ES526131A0/es active Granted
- 1983-09-30 US US06/537,692 patent/US4526961A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0105231B1 (de) | 1987-03-25 |
| DE3236158A1 (de) | 1984-04-05 |
| DE3370486D1 (en) | 1987-04-30 |
| FI833497A0 (fi) | 1983-09-28 |
| JPS5975903A (ja) | 1984-04-28 |
| EP0105231A3 (en) | 1985-07-17 |
| US4526961A (en) | 1985-07-02 |
| CA1205466A (en) | 1986-06-03 |
| ES8405814A1 (es) | 1984-06-16 |
| FI833497A (fi) | 1984-03-31 |
| EP0105231A2 (de) | 1984-04-11 |
| ES526131A0 (es) | 1984-06-16 |
| FI74026B (fi) | 1987-08-31 |
| ATE26121T1 (de) | 1987-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI74712C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga cellulosablandpolymerer. | |
| FI74026C (fi) | Foerfarande foer foeretring av cellulosa medelst monokloraettikssyraalkylestrar. | |
| JP4950434B2 (ja) | メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 | |
| FI70906B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga hydroxialkylmetylcellulosa | |
| US6939961B1 (en) | Method for the production of low-viscous water soluble cellulose ethers | |
| US2744894A (en) | Hydroxyalkylation of polysaccharides | |
| US9434787B2 (en) | Cellulose ethers having reactive anchor group, modified cellulose ethers obtainable therefrom and methods for the preparation thereof | |
| CA1061782A (en) | Preparation and purification of cellulose ethers | |
| JP2022530759A (ja) | 架橋セルロースエーテルを製造するためのプロセス | |
| CN101848940B (zh) | 三元混合醚 | |
| CA1215358A (en) | Preparing cellulose ethers in a dimethoxyethane/(dispersing auxiliary) medium | |
| US4491661A (en) | Process for the preparation of cellulose ethers from ammonia-activated cellulose | |
| JP3103409B2 (ja) | 置換度が小さい水溶性ヒドロキシプロピルスルホエチルセルロース誘導体およびその製造法 | |
| JP3043461B2 (ja) | アルケニルメチルヒドロキシプロピルセルロースエーテルおよびそれらの製造方法 | |
| CA1174234A (en) | Water-soluble cellulose mixed ethers which contain a phosphonomethyl substituent and a process for preparing same | |
| US20220112311A1 (en) | Process for producing a crosslinked cellulose ether | |
| JP2000186101A (ja) | ヒドロキシプロピルセルロースの製造法 | |
| EP0114990A2 (en) | Ethylhydroxyalkylmethylcellulose ethers | |
| EP3962959A1 (en) | Process for producing a crosslinked cellulose ether | |
| JPH0616701A (ja) | 環状エーテルを沈殿防止剤として用いてセルロースエーテルを製造する方法 | |
| JPS6256881B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |