JP4950434B2 - メチルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 - Google Patents

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当該特許出願は、２００５年４月２１日提出の、ドイツ連邦共和国特許出願番号１０２００４０１９２９６．０の３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．（米国特許法）第１１９条（ａ）−（ｄ）に基づく優先権を主張するものである。

本明細書に記載された発明は、メチルヒドロキシアルキルセルロース（ＭＨＡＣｓ）、好ましくはメチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）及びメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）の工業的製造方法に関する。

メチルセルロース及び挙げられたそれらの混合エーテルが多段法において製造されることは公知である。第一段階において使用されるセルロースは所望の粒度範囲に粉砕される。第二段階において粉砕されたセルロースは、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの濃厚水溶液とミキサー中で緊密に混合され、かつ活性化されてアルカリセルロースが得られる。

公知方法は適している混合ユニット中での噴霧アルカリ化であり、該アルカリ化の間に粉砕されたセルロースにアルカリ金属溶液が噴霧される。スラリー法において粉砕されたセルロースは懸濁媒体（非溶剤）中に懸濁され、ついでアルカリが添加される。モロミアルカリ化法においてセルロースはカセイソーダ溶液中に懸濁され、ついでスクリュープレス又は穴あきシリンダープレスに導通される。

第三段階においてクロロメタン及びヒドロキシアルキル化剤、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの不均一系反応が行われる。

さらなるプロセス段階はセルロースエーテルの精製、粉砕及び乾燥を含む。

ＭＣ及びＭＨＡＣを工業的に製造する困難は、アルカリ化、しかし特にクロロメタン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドでのエーテル化がかなりの熱の放出を含む発熱反応段階であるということにある。目下、ジメチルエーテル及び／又はクロロメタンがスラリー法における懸濁媒体（スラリー）として使用される場合には、温度上昇は、同時の圧力増大と結びついている。

さらにＭＣ及びＭＨＡＣは、極めて幅広く変わる適用分野に製品を提供できるように、異なる置換度で製造可能でなければならない。

セルロースエーテル化学においてアルキル置換はＤＳによって一般的に記載される。ＤＳはアンヒドログルコース単位当たりの置換ＯＨ基の平均数である。メチル置換は、例えば、ＤＳ（メチル）又はＤＳ（Ｍ）として示される。

ヒドロキシアルキル置換は通常ＭＳによって記載される。ＭＳは、アンヒドログルコース単位１ｍｏｌ当たりの、エーテル結合で結合されるエーテル化試薬のモルの平均数である。エーテル化試薬エチレンオキシドでのエーテル化は、例えば、ＭＳ（ヒドロキシエチル）又はＭＳ（ＨＥ）として示される。エーテル化試薬プロピレンオキシドでのエーテル化は、従ってＭＳ（ヒドロキシプロピル）又はＭＳ（ＨＰ）として示される。

側基はＺｅｉｓｅｌ法に基づいて決定される（文献：Ｇ． Ｂａｒｔｅｌｍｕｓ及びＲ． Ｋｅｔｔｅｒｅｒ， Ｚ． Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ２８６ （１９７７） １６１−１９０）。

製品の多様な性質、例えば、熱フロキュレーション点、溶解度、粘度、塗膜形成能、保水能及び接着強さは、エーテル化度及び置換基の種類により調節される。ＭＣ及びＭＨＡＣは、異なる適用分野において、例えば鉱物質で分散液をベースとする建築材料系におけるコンシステンシー調節剤及び加工助剤としてか、又は化粧品及び医薬品の製造において使用される。高い置換度を有するセルロースエーテルはまた有機溶剤用の増粘剤として適している。

Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍｅｔｈｏｄｓ］， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ］， 第４版， Ｖｏｌ． Ｅ ２０， ｐ． ２０４２ （１９８７）は、例えば、基礎をなす化学及び製造原理（製造方法及び処理段階）の概観、並びに物質の概要及び性質の記載及び多様な誘導体の可能性のある適用を提供する。

ＭＣ及びＭＨＡＣの製造において、エーテル化の終了時にアルカリ金属水酸化物に対してモル過剰のクロロメタンは、試薬が正確に化学量論的な量で使用される場合よりも、より速い反応スピード、ひいてはより短い反応時間となる。クロロメタンのモル過剰はそれゆえ反応の終了時に望ましい。

しかしながら、この場合に、クロロメタンのこの過剰量が不活性な懸濁剤と混合されることは不利である。この混合物は分離され、処分され、かつ廃棄されなければならないか、又は再使用されなければならない。

物質混合物の分離は付加的な資本支出及びエネルギー支出、ひいては付加的な費用と結びつくであろう。廃棄は、反応バッチ当たりの試薬の高められた使用、ひいては付加的な費用をまねくであろう。

この物質混合物の再使用は可能であるが、しかしながら、例えば、ＥＰ−Ａ−１ １８０ ５２６に記載されているような、試薬に関して有利なモル比を遵守することはもはや不可能である。

特許出願番号ＷＯ ００／５９９４７には、高められた“ゲル強度”を有するメチルセルロース及びメチルセルロース誘導体の製造方法が記載されており、前記方法は、第一段階においてセルロースは最初の量の水性アルカリ金属水酸化物及び最初の量のメチル化剤と反応され、かつ第一段階においてエーテル化されたセルロースは第二段階において第二の量の水性アルカリ金属水酸化物及び第二の量のメチル化剤と反応されることにより特徴付けられる。

残念ながら、有利には使用されるべきである水性アルカリ金属水酸化物とメチル化剤との比に関して何も情報を提供していない。テキストからはアルカリ金属水酸化物がメチル化剤の前に装入されることが明らかになる、それというのも水性アルカリの添加速度が重要ではない一方で、メチル化剤の添加速度が定義されるからである。

ＷＯ ００／５９９４７の手順は段階アルカリ化、メチル化、アルカリ化、メチル化に傑出している純粋な二段法である。

この手順はまたＷＯ ００／５９９４７に記載された実施例により確認される。

メチルセルロースの匹敵しうる二段階の製造方法はＤＥ−Ａ １０６０３７４に記載されている。メチルセルロースはアルカリセルロースからクロロメタンの作用により製造され、ついで直ちに再アルカリ化され、さらに過剰のクロロメタンでエーテル化される。

ＵＳ−Ａ−４，４５６，７５１及びＵＳ−Ａ−４，４７７，６５７には、アルカリセルロースが最初にアルキレンオキシドと、ついでハロゲン化アルキルと、かつ場合によりハロゲン化アルキルと再び反応される方法が記載されている。この方法においてクロロメタン又は不活性溶剤は第一の反応相においてスラリーとして存在しない。

ＥＰ−Ａ−１２７９６８０及びＥＰ−Ａ−１１８０５２６には、必要とされる試薬の最適化された添加順序を有するアルキルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法が記載されている。該明細書に記載された方法において、特にアルキレンオキシドに関連して高い試薬収率は、第一の反応相において使用する大いに減少された量の塩化アルキルの結果として実現される。これは、スラリー中の低い塩化アルキル濃度によるか又は低い量のスラリーを使用することにより達成される。双方とも工業的製造に不都合である、それというのも、一方の場合に再循環されるスラリー混合物が使用されることができないからであり、かつ他方の場合に、十分な熱除去に必要であるスラリー量が不十分だからである。該明細書に記載された方法はそれゆえ工業的製造プラントにおいて高度に置換されたＭＨＡＣｓのために使用されることができない。
ＥＰ−Ａ−１ １８０ ５２６ ＷＯ ００／５９９４７ ＤＥ−Ａ １０６０３７４ ＵＳ−Ａ−４，４５６，７５１ ＵＳ−Ａ−４，４７７，６５７ ＥＰ−Ａ−１２７９６８０ Ｇ． Ｂａｒｔｅｌｍｕｓ及びＲ． Ｋｅｔｔｅｒｅｒ， Ｚ． Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ２８６ （１９７７） １６１−１９０ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｍｅｔｈｏｄｓ］， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ］， 第４版， Ｖｏｌ． Ｅ ２０， ｐ． ２０４２ （１９８７）

以下に記載される本発明の課題は、メチルヒドロキシアルキルセルロース誘導体、例えば、メチルヒドロキシエチルセルロース及びメチルヒドロキシプロピルセルロースの工業的製造方法を提供することにあり、前記方法は、多量の懸濁媒体（スラリー）が第一の反応相において使用されることを可能にし、付加的に最後のエーテル化段階において使用されるアルカリ金属水酸化物に関連して高い化学量論的過剰量のクロロメタンを可能にし、かつ廃ガスを１つのバッチから付加的な廃ガス後処理段階なしで次のバッチへ供給されることを可能にし、これにより使用される出発物質の良好な試薬収率を誘導する。

バッチ式に操作する方法において、求められる置換度に応じて異なる量のアルカリ金属水酸化物（水溶液として）、クロロメタン及びヒドロキシアルキル化試薬、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドは、セルロースと反応されてＭＣ又はＭＨＡＣが得られる。

このために次の段階が一般的に続く：
反応器にセルロースを装入する
セルロースを不活性化する
懸濁剤を添加する
セルロースにカセイアルカリ溶液を噴霧する（アルカリ化）
高められた温度（４０℃を上回る）でセルロースをエーテル化する
試薬を噴霧する
揮発性物質を蒸留する（バッチ廃ガス）
粗セルロースエーテルを排出して洗浄する（場合により熱い洗浄水の添加後に）
そのような方法に適している反応器の例は、ＬｏｅｄｉｇｅからのＤｒｕｖａｔｈｅｒｍ ＤＶＴ型の反応器である。これらの反応器は工業用製造プラントについて少なくとも１０ｍ^３の体積を有する。より大きな反応器でさえ好ましくは使用される。

特に、本発明は、クロロメタン及びヒドロキシアルキル化剤を有するアルカリの存在でセルロースからメチルヒドロキシアルキルセルロース（ＭＨＡＣ）を工業的に製造する方法に関するものであり、その際に前記方法は次の工程を含む：
（ａ）（ｉ）セルロース及び懸濁媒体（本明細書で“懸濁剤”とも呼ばれる）をオートクレーブ中へ導入し、その際に前記懸濁媒体は前記懸濁媒体の全質量に対してクロロメタン２０質量％〜５０質量％を含有し、かつ
（ｉｉ）前記オートクレーブ中でセルロースにアルカリ金属水酸化物水溶液を噴霧し、それによりセルロースをアルカリ化し、かつセルロースをクロロメタンと反応させ；
（ｂ）場合により少なくとも１つのヒドロキシアルキル化剤を、６０℃を上回る温度で前記オートクレーブ中へ導入し；
（ｃ）アルカリ金属水酸化物を、使用される（段階（ａ）においてオートクレーブ中へ導入される）クロロメタンに関して少なくとも＋０．１モル当量の超化学量論的量で前記オートクレーブ中へ導入し；
（ｄ）場合により少なくとも１つのヒドロキシアルキル化剤を、６０℃を上回る温度で前記オートクレーブ中へ導入し、かつ導入されたヒドロキシアルキル化剤を少なくとも２０分間反応させ；
（ｅ）クロロメタンを、使用される全アルカリ金属水酸化物（段階（ａ）及び（ｃ）においてオートクレーブ中へ導入されるアルカリ金属水酸化物の全量）に関して少なくとも＋０．２モル当量の超化学量論的量で前記オートクレーブ中へ導入し；
（ｆ）場合によりアルカリ金属水酸化物を前記オートクレーブ中へ導入し、かつ反応を６０℃〜１１０℃の温度で続け；かつ
（ｇ）（ｉ）前記懸濁媒体（オートクレーブからの）を蒸留により除去し、それにより残りのクロロメタンを含有する留出物を形成させ、
（ｉｉ）メチルヒドロキシアルキルセルロース（本方法により製造）を単離し、かつ
（ｉｉｉ）場合により単離されたメチルヒドロキシアルキルセルロースを洗浄し、かつ乾燥させ、
その際に、段階（ｄ）のヒドロキシアルキル化剤は段階（ｂ）のヒドロキシアルキル化剤とは同じか又は異なり、アルカリ金属水酸化物は段階（ａ）、（ｃ）及び（ｆ）のそれぞれについて独立して選択されるが、但しヒドロキシアルキル化剤の添加は段階（ｂ）及び／又は段階（ｄ）において行われる。

段階（ａ）、（ｃ）又は（ｆ）におけるアルカリ金属水酸化物の添加は、部分段階において行われることができる。１つ又はそれ以上のヒドロキシアルキル化剤の添加は段階（ｂ）及び／又は（ｄ）において行われる。

示された例以外にか又はその他のところにおいて、明細書及び特許請求の範囲において使用される、全ての数又は表現、構造寸法等を表現するようなものは、全ての場合に「約」という用語により修正されうるものと理解されるべきである。

本発明による方法は、二成分、三成分及び四成分のメチルヒドロキシアルキルセルロース（ＭＨＡＣｓ）の製造に、好ましくは二成分誘導体メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）及びメチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）の製造に、特に好ましくはメチルヒドロキシプロピルセルロースの製造に利用される。

ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、又は好ましくはＤＭＥ及びクロロメタンの混合物は、不活性懸濁剤として使用される。

セルロースのアルカリ化は無機塩基を用いて、好ましくは水溶液中のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いて、好ましくは３５〜６０％カセイソーダ溶液を用いて、特に好ましくは４８〜５２％カセイソーダ溶液を用いて行われる。

高められた温度での実際のセルロースエーテル化段階は所望の置換度に依存して１．５〜６時間要する。

アルカリ化前、アルカリ化中又はアルカリ化後に、例えばＤＭＥ及びクロロメタン（ＭｅＣｌ）からなる懸濁剤は混合物に添加される。懸濁剤は、ＤＭＥ／ＭｅＣｌ混合物が使用される場合に、懸濁剤の全質量に関してＭｅＣｌ少なくとも２５質量％からなる。懸濁剤は全質量に関してＭｅＣｌ好ましくは少なくとも３０質量％、特に少なくとも３５質量％からなる。しかしながら、懸濁剤は好ましくはＭｅＣｌ ５０質量％以下からなる。

懸濁剤の量はセルロース１部当たり１．０〜５．０部である。本明細書で部は質量部として理解されるべきである。好ましくは懸濁剤１．５〜４．０部、特に好ましくは懸濁剤２〜３．５部がセルロース１部当たり使用される。

懸濁剤は前のバッチから再循環される廃ガスである。懸濁剤は、ＭｅＣｌ含量に関して別のＭｅＣｌで場合により豊富化されることができる。

段階ａ）においてアルカリセルロースとクロロメタンとの反応が実施される。クロロメタンは全部又は一部が懸濁剤から生じる。クロロメタン量（ＭｅＣｌ Ｉ）は、使用されるアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ Ｉ）の量に関してモル過剰で使用される。

使用されるべきクロロメタンの好ましい量は以下に従って計算される：モル当量ＮａＯＨ Ｉ＋０．２〜モル当量ＮａＯＨ Ｉ＋３．０。使用されるべきクロロメタンの特に好ましい量は以下に従って計算される：モル当量ＮａＯＨ Ｉ＋０．３〜モル当量ＮａＯＨ Ｉ＋２．０。使用されるべきクロロメタンの最も好ましい量は以下に従って計算される：モル当量ＮａＯＨ Ｉ＋０．４〜モル当量ＮａＯＨ Ｉ＋１．０。

例えば、２．３モル当量（ＡＧＵ当たり）のアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ Ｉ）の量が段階ａ）において使用される場合には、クロロメタン（ＭｅＣｌ Ｉ）の好ましい量は２．５〜５．３モル当量（ＡＧＵ当たり）である。

ヒドロキシアルキル基の導入に適しているヒドロキシアルキル化剤は、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）である。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドが特に好ましい。複数のヒドロキシアルキル化剤はまた、１つのバッチ中で、三成分メチルセルロース誘導体、例えば、メチルヒドロキシエチルヒドロキシブチルセルロースの製造のために使用されることができる。

本方法の実際の実施は通常、不活性化されている、粉砕された又は破砕されたセルロースで出発する。

段階ｃ）において使用されるセルロースのアルカリ化は、ＡＧＵ当たりアルカリ金属水酸化物０．８〜４．０当量で、好ましくはＡＧＵ当たりアルカリ金属水酸化物１．１〜２．７当量で、特に好ましくはＡＧＵ当たりＮａＯＨ １．４〜２．５当量で行われる。一般的に、アルカリ化は１５〜５０℃、好ましくは約４０℃の温度で、及び２０〜８０分間、好ましくは３０〜６０分間、実施される。好ましくは、ＮａＯＨは３５〜６０質量％水溶液の形で、特に好ましくは４８〜５２質量％カセイソーダ溶液として使用される。

段階ｃ）においてアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨ ＩＩ）の計量導入は、少なくとも、アルカリ金属水酸化物（少なくともモル当量ＭｅＣｌ＋０．１）と塩化メチル（ＭｅＣｌ Ｉ）との超化学量論的量比に調節する量で行われる。使用されるべきＮａＯＨの好ましい量はモル当量 ＭｅＣｌ＋０．２〜＋４．５の超化学量論的量比に調節する。使用されるべきＮａＯＨの特に好ましい量はモル当量ＭｅＣｌ＋０．４〜＋２．５の超化学量論的量比に調節する。アルカリ金属水酸化物の計量導入は水溶液として反応温度で行われる。それゆえ添加と反応相との間で区別は可能ではない。段階ｃ）におけるアルカリ金属水酸化物の計量導入は、１つ又はそれ以上の段階において行われることができる。好ましくは、ＮａＯＨは、３５〜６０質量％溶液の形で、特に好ましくは４８〜５２％カセイソーダ溶液として使用される。

段階ｃ）及びｆ）におけるアルカリ金属水酸化物の添加速度は反応温度で行われる。アルカリ金属水酸化物の添加速度は毎分０．０１〜０．４モル当量である。水酸化ナトリウムの添加速度は好ましくは毎分０．０２〜０．２モル当量である。水酸化ナトリウムの添加速度は特に好ましくは毎分０．０４〜０．１モル当量である。

場合により、１つ又はそれ以上のヒドロキシアルキル化剤の添加及び反応は段階ｂ）において又は段階ｃ）とｅ）との間に（段階ｄ）と呼ばれる）、反応温度で行われる。段階ｂ）中及び付加的に段階ｃ）とｅ）との間の双方で反応温度で１つ又はそれ以上のヒドロキシアルキル化剤を添加することも可能である。

好ましくはアルキレンオキシドは、段階ｂ）中及び付加的に段階ｃ）とｅ）との間にヒドロキシアルキル化剤として添加される。アルキレンオキシドは、場合により複数の段階において計量導入されることができる。

プロピレンオキシドは、特に好ましくはアルキレンオキシドとして計量導入される。

ヒドロキシアルキル化剤アルキレンオキシドの添加速度は反応温度で行われる。アルキレンオキシドの添加速度は毎分０．０１〜０．４モル当量である。アルキレンオキシドの添加速度は好ましくは毎分０．０２〜０．２モル当量である。アルキレンオキシドの添加速度は特に好ましくは毎分０．０４〜０．１モル当量である。

場合により、複数のアルキレンオキシドは、連続してか又は同時にか又は混合されて添加されることができる。添加速度はこの場合にアルキレンオキシドの合計に関する。

ヒドロキシアルキル化剤及びクロロメタンとの反応は６０〜１１０℃で、好ましくは６５〜９０℃で、特に好ましくは７５〜８５℃で行われる。

求められる置換のレベルに応じて、添加されるべきヒドロキシアルキル化剤の量は意図的に調節される。多様な適用分野において目下のところ通常の使用におけるＭＨＥＣ生成物のためには、使用されるべきヒドロキシアルキル化剤の量は、ＡＧＵ当たり約０．０２〜５当量、好ましくはＡＧＵ当たり約０．０５〜１．０当量、特に好ましくはＡＧＵ当たり約０．１〜０．７当量である。これは、０．０２〜１．２のＭＳ（ＨＥ）を有する、好ましくは０．０３〜０．８のＭＳ（ＨＥ）を有する及び特に好ましくは０．０５〜０．６のＭＳ（ＨＥ）を有するＭＨＥＣｓを製造する結果となる。

ＭＨＰＣｓは好ましくは本発明による方法により製造される。多様な適用分野において目下のところ通常の使用におけるＭＨＰＣ生成物のためには、使用されるべきＰＯの量はＡＧＵ当たり約０．０５〜５当量、好ましくはＡＧＵ当たり約０．５〜４当量、特に好ましくはＡＧＵ当たり約１．０〜３当量である。これは、０．０５〜３．３のＭＳ（ＨＰ）を有する、好ましくは０．２〜１．８のＭＳ（ＨＰ）を有する及び特に好ましくは０．４〜１．２のＭＳ（ＨＰ）を有するＭＨＰＣｓを製造する結果となる。反応系へのヒドロキシアルキル化剤の添加は、１つの計量分配段階においてか又は、分割されて、複数の計量分配段階において行われることができる。

段階ｅ）においてクロロメタン（ＭｅＣｌ ＩＩ）の添加は、少なくとも、全アルカリ金属水酸化物（全ＮａＯＨ）に対するクロロメタン（少なくともモル当量 全ＮａＯＨ＋０．２）の超化学量論的量比に調節する量で行われる。使用されるべきＭｅＣｌ ＩＩの好ましい量は、モル当量 全ＮａＯＨ ＋０．４〜＋４．０の、全ＮａＯＨに対する全ＭｅＣｌの超化学量論的量比に調節する。使用されるべきクロロメタンの特に好ましい量は、モル当量 全ＮａＯＨ ＋０．８〜＋２．５の超化学量論的量比に調節する。

好ましくは、使用されるべきＭｅＣｌ ＩＩのモル量は、モル当量 全ＮａＯＨ −１．２〜モル当量 全ＮａＯＨ ＋０．６の、使用されるべき全アルカリ金属水酸化物のモル量に相応する。好ましくは、使用されるべきＭｅＣｌ ＩＩのモル量は、モル当量 全ＮａＯＨ −０．８〜モル当量 全ＮａＯＨ ＋０．２の、使用されるべき全アルカリ金属水酸化物のモル量に相当する。クロロメタンの添加は反応温度で行われる。

それゆえ添加と反応相との間で区別は可能ではない。クロロメタンの添加は６５℃を上回る温度で、好ましくは７５〜９０℃で行われる。

クロロメタンは、別の懸濁剤ＤＭＥと一緒に希釈された状態で計量分配されることができる。

場合により、別のアルカリ金属水酸化物の添加は段階ｆ）において行われ、その際に全部で使用されるアルカリ金属水酸化物に対する全部で使用されるクロロメタンの超化学量論的量比は維持される。

エーテル化後が終了した後に、全ての揮発性成分は、場合により部分真空の適用下に、蒸留により分離される。揮発性成分は凝縮され、かつ懸濁媒体として次のバッチにおいて使用されることができる。

生じる生成物の精製、乾燥及び粉砕は、セルロース誘導体技術において常用である先行技術の方法に従って行われる。

以下に続く例は、本発明を制限することなく、本発明による方法を明瞭にし、かつ生じる生成物を記載するためのものである：

以下に続く例において、単位“ｅｑ（当量）”は使用されるセルロースのアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）に関して使用されるべきそれぞれの物質のモル比を表す。

例１〜４
オートクレーブ中で、木材セルロース０．５質量部及びリンター０．５質量部を、真空排気によるか及び窒素で不活性化した。

ついで段階ａ）において懸濁媒体の全質量に関してクロロメタン約４０質量％からなるジメチルエーテル及びクロロメタンの混合物を反応器中へ計量分配した（導入した）。使用されるセルロースの量に関してこの懸濁媒体約２．１質量部の全部を計量分配した。５０質量％カセイソーダ水溶液の形の水酸化ナトリウムを、混合しながら、セルロース上に噴霧した。ついでプロピレンオキシドを段階ｂ）において反応器中へ計量分配した。混合物をここで約７５℃に加熱した。

段階ｃ）においてついで約７５℃の反応温度で５０質量％カセイソーダ水溶液の形の水酸化ナトリウムを計量分配した。これは化学量論の変化をもたらした（例１〜３）。

これに続いて、別のプロピレンオキシドを段階ｄ）において７５℃の反応温度で反応器中へ計量分配した。

ついでバッチを７０ｍｉｎ、混合しながら反応させた。

ついで段階ｅ）においてクロロメタンを、２０分間かけて反応器中へ計量分配し、同時に約８５℃の反応温度に加熱した。これは、化学量論の新たな変化をもたらした（例１〜３）。

次に段階ｆ）において５０質量％カセイソーダ水溶液の形の水酸化ナトリウムを約８５℃の反応温度で計量分配した。

ついでバッチを約８５℃でさらに５０分間反応させた。

揮発性成分を留去し、その際に部分的に減圧下で作業した。こうして得られた廃ガスを凝縮させ、これは全質量に関して塩化メチル約３２質量％を含有していた。廃ガスは、さらなる後処理段階なしで次の反応バッチのための懸濁媒体として使用することができた。

粗生成物を熱水で洗浄し、ついで乾燥させ、粉砕した。

個々の反応段階において使用されるべきエーテル化剤の量は第１表に示されている。

＊ ＮａＯＨの添加を各０．６モル当量の２つの部分段階において行った
＊＊ ＰＯの添加を部分段階ＮａＯＨ ＩＩの間に行った
計量分配の速度は、段階ｂ）及びｄ）におけるプロピレンオキシド並びに段階ｃ）及びｆ）における水酸化ナトリウムについて毎分０．０４〜０．０６モル当量であった。

こうして得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテルのメチル基での置換度（ＤＳ−Ｍ）及びヒドロキシプロピル基での置換度（ＭＳ−ＨＰ）は、第２表に挙げられている。生成物の２％水溶液中の粘度（Ｖ２）（Ｄ＝２．５５ｓ^−１、２０℃、回転粘度計）は約６０，０００ｍＰａｓであった。ＮａＣｌ含量は全ての生成物中で＜０．５質量％であった。

ＥＰ １２７９６８０による比較例４は、本発明による方法に従った例よりも顕著により低い置換度を有する。特に比較例４において温度及び圧力の強力かつかろうじて制御可能な増大が段階ｃ）に続いて、特に段階ｄ）において記録された。

本発明は説明のために前記で詳細に記載されているけれども、そのような詳細は専ら説明のためであり、かつ変更は特許請求の範囲により限定されうることを除いてこの発明の精神及びその範囲から逸脱することなく当業者によりそれらの中でなされうることが理解されるべきである。

Claims (2)

1. メチルヒドロキシアルキルセルロース（ＭＨＡＣ）を製造する方法において、
   （ａ）（ｉ）セルロース及び懸濁媒体をオートクレーブ中へ導入し、その際に前記懸濁媒体は、前記懸濁媒体の全質量に対してクロロメタン２０質量％〜５０質量％を含有し、かつ
   （ｉｉ）前記オートクレーブ中でセルロースにアルカリ金属水酸化物水溶液を噴霧し、それによりセルロースをアルカリ化し、かつセルロースをクロロメタンと反応させ；次いで
   （ｂ）少なくとも１つのヒドロキシアルキル化剤を、６０℃を上回る温度で前記オートクレーブ中へ導入し；次いで
   （ｃ）アルカリ金属水酸化物を、段階（ａ）で使用されるクロロメタンに関して少なくとも＋０．１モル当量の超化学量論的量で前記オートクレーブ中へ導入し；次いで
   （ｄ）少なくとも１つのヒドロキシアルキル化剤を、６０℃を上回る温度で前記オートクレーブ中へ導入し、かつ導入されたヒドロキシアルキル化剤を少なくとも２０分間反応させ；次いで
   （ｅ）クロロメタンを、段階（ａ）及び（ｃ）で使用される全アルカリ金属水酸化物に関して少なくとも＋０．２モル当量の超化学量論的量で前記オートクレーブ中へ導入し；次いで
   （ｆ）アルカリ金属水酸化物を前記オートクレーブ中へ導入し、かつ反応を６０℃〜１１０℃の温度で続け；かつ次いで
   （ｇ）（ｉ）前記懸濁媒体を蒸留により除去し、それにより残りのクロロメタンを含有する留出物を形成させ、次いで
   （ｉｉ）メチルヒドロキシアルキルセルロースを単離し、かつ次いで
   （ｉｉｉ）場合により単離されたメチルヒドロキシアルキルセルロースを洗浄し、かつ乾燥させ、
   その際に、段階（ｄ）のヒドロキシアルキル化剤が段階（ｂ）のヒドロキシアルキル化剤と同じであるか又は異なり、アルカリ金属水酸化物が段階（ａ）、（ｃ）及び（ｆ）のそれぞれについて独立して選択される
   ことを特徴とする、メチルヒドロキシアルキルセルロース（ＭＨＡＣ）を製造する方法。
2. 段階（ａ）において、前記懸濁媒体を前記オートクレーブ中へセルロース１部当たり１．５〜４．０部の量で導入し、
   段階（ｃ）のアルカリ金属水酸化物の超化学量論的量が、段階（ａ）において使用されるクロロメタンに関して＋０．２〜＋４．５モル当量であり、
   段階（ｂ）及び（ｄ）のヒドロキシアルキル化剤の全量が、セルロースのＡＧＵ当たり０．０２〜５モル当量であり、かつ
   段階（ｅ）のクロロメタンの超化学量論的量が、段階（ａ）及び（ｃ）において使用されるアルカリ金属水酸化物の全量に関して＋０．４〜＋４．０モル当量である、
   請求項１記載の方法。