JPS6256881B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラクトマンナンのヒドロキシアルキ
ルエーテルの製造方法に関するものである。

ガラクトマンナンはマンノースを構成単位とす
る主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成され
る中性多糖類であつて自然界には主として豆科植
物の種子に多く含有されており、特にグア豆を原
料とするグアガム、ローカストビーンを原料とす
るローカストビーンガムが代表的なガラクトマン
ナンを主成分とする植物ガム質である。

特に本発明においては用いる中性多糖類とはグ
アガム、ローカストビーンガムを始めとするガラ
クトマンナンを主成分とする物質を総称しガラク
トマンナンと指称するこれらの植物ガム質は植物
粘質物であつて、水に溶解して極めて高い粘性を
示すことから、食品分野及び工業分野に広く利用
されている。しかしながら、これらのガラクトマ
ンナンは水溶液にしようとするとき「ママコ」と
呼ばれる粉体粒子の固粒化を引起し易く、またガ
ラクトマンナンの水溶液はバクテリアの攻撃をう
けやすく経時的に腐敗し粘度低下を起こすという
欠点をもつている。

本発明者らはガラクトマンナン水溶液の特徴で
ある極めて高い粘度を維持しつつかかる欠点を克
服できる改良された変性ガラクトマンナンを開発
することを目的として検討した結果に本発明に到
達したものである。

本発明によつて得られるガラクトマンナンのヒ
ドロキシアルキルエーテルはガラクトマンナンが
本来具備している非イオン性を損うことなくバク
テリアによる水溶液の経時粘度変化を減少せしめ
PH12以下の液性で水溶液粘度が安定でありかつ多
価イオンを含む各種塩類の高濃度の存在下でも高
い水溶液粘度を維持できるという特性も合わせも
つものである。

かかる特性から本発明によつて得られるガラク
トマンナンのヒドロキシアルキルエーテルは主と
して製紙、化粧品、塗料、土木建築、石油、火薬
等の産業分野に於て有用に使用されるものとする
ことができる。

従来ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエ
ーテル類の製造方法として知られているものは米
国特許2496670号に開示された方法がある。

かかる方法はガラクトマンナンをアルカリ下に
水を媒体としてグリセリンモノハロヒドリンと反
応させる方法であつて、ガラクトマンナンをアル
カリ化せしめしかるのちグリセリンモノハロヒド
リンと反応させるものである。

かかる方法によれば第１に反応は脱塩反応によ
つて進行するものであるから製品中の多大な塩の
残留を余儀なくされる。かかる事実は製品中の過
大な灰分の存在という使用者側から見て重大な欠
点を有するものとなる。第２に反応は水を媒体と
しているからガラクトマンナン及び反応生成物は
水中に溶解し、極めて高粘度の状態で反応を進行
させねばならず従つて、製造過程における反応の
不均一性、中和の不均一性、撹拌、輸送、乾燥等
の工程管理の困難さを生じ好ましい方法とは言え
ない。更に第３には同一容積の反応釜を用いた場
合、水のみを反応媒体とする当該方法と親水性有
機溶剤と水との混合物中にガラクトマンナンを懸
濁する本発明の方法とを比較した場合、一回の反
応に仕込むことができるガラクトマンナンの量は
本発明の方が多量処理が可能となる利点を有して
いる。

また、米国特許3326890号に開示される方法は
本発明に類似の懸濁法を採用しているが当該特許
に開示された方法で使用されるアルカリ試薬は有
機アミンと第４級有機アンモニウムヒドロキシド
である。

本発明者らが当該特許に開示された方法の追試
験結果によれば当該特許に開示される方法はアル
キレンオキカイドとガラクトマンナンの反応速度
が遅く、通常３〜８時間程度の反応時間において
はガラクトマンナンへのアルキレンオキサイドの
反応の有効利用率が40％以下と低く経済性に問題
があり、また製品の変性度の目安となるMS（ア
ンヒドロ糖単位当り付加したアルキレンオキサイ
ドのモル数）も0.1以下と不充分であり製品とし
て不満足である。更には反応後未反応エーテル化
試薬が多量残留すること等の不都合な点をも含ん
だ方法である。

本発明者らはかかる実情に鑑み安価で優良な性
能を具備したガラクトマンナンのヒドロキシアル
キルエーテルを提供すべく鋭意研究を重ねた結果
本発明に到達した。

本発明の要旨とするところはガラクトマンナン
と親水性有機溶剤と水との混合物にアルカリ金属
水酸化物の水溶液を添加して得られるアルカリ性
ガラクトマンナン懸濁液にアルキレンオキサイド
を反応させることを特徴とするガラクトマンナン
のヒドロキシアルキルエーテルの製造方法を提供
することにある。

本発明の目的はガラクトマンナンのヒドロキシ
アルキルエーテルの優良な品質を達成し、かつ、
当該製品を安価に提供せんとするところにある。

本発明は水と親水性有機溶剤との混合物にガラ
クトマンナンを懸濁分散させた後、アルカリ金属
水酸化物の添加した後アルキレンオキサイドの添
加して反応を行わしめるものであるが全ての反応
はガラクトマンナンが媒体中に懸濁分散した状態
で進行させる点に大きな特徴を有する。

かかる効果はガラクトマンナンがヒドロキシア
ルキルエーテル化反応終了後中和・洗浄・精製等
に至る操作を工程を統一した懸濁分散状態を保つ
ことにより工程の繁雑さを除去せしめ、単位操作
を容易にしかつ運転保守等を容易ならしめる効果
を奏するものである。

更に塩基性物質の添加量はアルカリ金属水酸化
物を用いることにより、触媒使用量を従来法に比
し減少せしめることができもつて生成塩類を減少
せしめ得た結果としてガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキルエーテル中に存在する塩類の量を著
るしく減少することができ、その優良な品質を達
成するという効果を生むものである。

本発明を実施するに際し水と親水性有機溶剤の
混合した溶剤中に分散懸濁したガラクトマンナン
の量は同一の内容積をもつ反応器によつて水を媒
体として製造した場合に較べ非常に多い。その
上、安価で入手可能なアルカリ金属水酸化物の添
加量も少ないことから、安価にガラクトマンナン
のヒドロキシアルキルエーテルを提供できるとい
う効果をも奏するものである。

以下本発明の内容につき更に詳細に説明する。
ガラクトマンナンの形態としては豆類を粗砕した
いわゆるスプリツトの状態であつても、細かく粉
砕した粉状の状態であつてもよい。更には粉状の
ガラクトマンナンをエーテル、アルコール、ベン
ゼン等にて精製したものであつてもよい。また、
熱分解、酸化分解、酵素分解、酸加水分解等の操
作を行つて分子量を低下せしめたガラクトマンナ
ンも使用することができる。

親水性有機溶剤とは少なくとも水を30重量％含
有した状態で水と分離せずに水と混合しうる有機
溶剤をいうが、かかる有機溶剤はガラクトマンナ
ン、アルカリ金属水酸化物及びアルキレンオキサ
イドのいずれとも反応しにくいものであることが
好ましい。代表的な親水性有機溶剤としてはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類及びそれらの混合物が具体例とし
て例示されるが好ましくは２−プロパノール、タ
ーシヤリーブタノール、アセトン、メチルエチル
ケトンが例示される。

また、アルカリ金属水酸化物水溶液を添加した
後の親水性有機溶剤と水との比率は重量比で30：
70乃至95：５の範囲のものが好ましい。

本発明の重要な要件の一つに水がかかる反応の
必須要件となつている点があげられる。親水性有
機溶剤と水との構成比率が95：５よりも水の量が
減じるとガラクトマンナンのヒドロキシアルキル
化の反応速度が顕著に低下し殆んど反応は進行し
なくなる。また反応後反応液中に残存するアルキ
レンオキサイド量が極めて多量となり好ましくな
い。

親水性有機溶剤と水との混合物に対する水の比
率が上昇するにつれ反応速度が増大し良好な反応
条件を得ることができるようになり、反応後の反
応液中に残存するアルキレンオキサイド量も減少
し好ましく、更には、アルキレンオキサイドの有
効利用率も増加し、80％の高率を達成することが
できる。

しかしながら親水性有機溶剤と水との構成比が
30：70よりも水の量が増加するともはや反応の途
中より生成したガラクトマンナンのヒドロキシア
ルキルエーテルは懸濁媒中に懸濁状態を保たず
に、溶解し反応系全体が増粘するようになる。か
かる事態に至ればもはやスラリー状態を保つて反
応を継続することが不能となる結果、反応生成物
の分離、精製を始めとする後処理工程を効率よく
行うことが困難となり、結果として後処理工程で
の操作性が極めて悪化するといつた事態を招く。

本発明はアルカリ試薬としてアルカリ金属水酸
化物を用いる。本発明者等は種々の検討を加えた
結果ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエー
テルを製造する際にアルカリ金属水酸化物を用い
るとアルカリ金属水酸化物使用量はガラクトマン
ナンに対し10重量％以下なる量で反応が良好に進
行することを見出した。かかる事実は他の塩基性
触媒を用いた場合には見られない特徴である。ア
ルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが好適である。

これらのアルカリ金属水酸化物の添加量はガラ
クトマンナンに対し10重量％以下とくに５重量％
以下が好適である。10重量％以上用いるとガラク
トマンナンの親水性有機溶剤と水との混合物中へ
の均一な懸濁分散が阻害されガラクトマンナンが
団粒化した状態となるので好ましくない。また得
られた製品中の灰分量も増大し、優良な品質のガ
ラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル化
物とすることは難しくなる。

本発明にかかるアルキレンオキサイドは低級ア
ルキレンオキサイドであつて例えばエチレンオキ
サイドプロピレンオキサイド、１・２ブチレンオ
キサイド、ブタジエンモノオキサイド、グリシド
等が例示される。反応にあたつてアルキレンオキ
シドはガス状、液状によらず使用することがで
き、また反応前に全量を仕込んでも逐次反応系に
添加することも可能である。

アルキレンオキサイドの量はガラクトマンナン
の変性の程度に応じて任意に変えることができる
が、好ましくはガラクトマンナンのアンヒドロ糖
単位当り0.01モルから６モルの間であり更に好ま
しくは0.1モルから２モルの間である。

反応は通常30℃乃至100℃の間で行われる反応
時間は所定の変性度（MS）が達成されるに充分
な時間であり、好ましくは２時間乃至24時間であ
る。反応容器の形態は常圧リフラツクス型容器、
加圧撹拌釜、加圧ニーダー、加圧ブレンダー等い
ずれでもよい。通常反応終了後反応生成物を中和
し濾過し更に水溶性有機溶剤の水溶液で洗浄した
のち乾燥粉砕して製品を得ることができる。

本発明にかかる製造方法においてはガラクトマ
ンナン及びその反応物が水及び水溶性有機溶剤に
懸濁した形で反応が進行するため反応終了後の操
作も懸濁の状態で進めることができ、またかかる
方法が好ましい。しかしながらかかる反応終了後
の操作は本発明に対し何ら限定を与えるものでは
ない。

以下実施例において更に詳しく説明を加える。

実施例 １ スターラ、冷却器、滴下ロート、温度計を装備
した内容積１の４ツ口フラスコに150mlの２プ
ロパノールと20mlの水と水分率12％のグアガム粉
末100ｇを仕込み撹拌して均一な懸濁分散液を作
る。その後滴下ロートより徐々に水酸化ナトリウ
ム３ｇを50mlの水に溶解した水酸化ナトリウム溶
液を常温で滴下する。その後常温で１時間撹拌し
たのち15ｇのプロピレンオキサイドを滴下ロート
より滴下しフラスコ全体を湯浴により80℃に昇温
し７時間反応を続ける。

その後フラスコ内部を35℃以下に冷却し撹拌下
に徐々に4.3mlの氷酢酸を滴下ロートにより滴下
中和する。この反応全工程にわたつて反応系は良
好な懸濁状態が保たれていた。しかるのち反応生
成物を濾過し更に200mlの80％２プロパノール水
溶液で洗浄した後、再び濾過し更に150mlの２プ
ロパノールで洗浄した後、反応生成物を取出し70
℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥を行つた。その後コ
ーヒーミルによつて粉砕を行い、150メツシユを
全量通過させるようにしてグアガムのヒドロキシ
プロピルエーテルを得た。得られた製品は水分率
17％で収量は117ｇであつた。製品の色相はごく
わずか黄色味を帯びた白であつた。製品の灰分は
1.2％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ反応容器中に110mlのアセトン
と90mlの水と水分率12％のグアガム100ｇを仕込
み撹拌下に懸濁分散液を得た。２ｇの水酸化カリ
ウムを20mlの水に溶解した水酸化カリウム溶液を
滴下ロートより徐々に滴下し、常温で30分間撹拌
を続けた。しかるのち、29ｇのプロピレンオキサ
イドを加え55℃で６時間反応を行つた。反応終了
後内容物を35℃まで冷却し化学量論量の酢酸を滴
下ロートにより滴下し中和を行つた。

その後実施例１と同様な操作を行い製品を得
た。製品は20％の水分で135ｇの収量であつた。
製品の灰分は1.0％であつた。

反応工程中系は均一な懸濁状態を保つていた。

実施例 ３ 内容積１の加圧オートクレーブに水分率12％
のグアガム粉末150ｇと250mlの２プロパノールと
30mlの水を仕込み撹拌下に懸濁分散液を作る。そ
の後５ｇの水酸化カリウムを80mlの水に溶解した
水溶液を徐々に懸濁分散液中に添加する。

その後オートクレーブ内を窒素置換し１時間撹
拌したのち25ｇのエチレンオキサイドを添加し、
55℃で６時間反応させる。反応終了後オートクレ
ーブ内を室温まで冷却してから再び窒素置換を行
い、生成物を取出す。その後反応生成物を化学量
論量の氷酢酸で中和し、濾過し更に250mlの80％
２プロパノール溶液で洗浄した後再び濾過し150
mlの２プロパノールで洗浄した後反応生成物を濾
過風乾した。その後コーヒーミルによつて粉砕を
行いグアガムのヒドロキシエチルエーテルを得
た。得られた製品は水分率20％で収量は180ｇで
あつた。製品の灰分は1.5％で製品は若干黄味を
帯びた白色であつた。

実施例 ４ 100ｇのローカストビーンガム粉末、水分率10
％を実施例１と同じ反応容器中に150mlの２プロ
パノールと30mlの水と共に仕込み撹拌して均一な
懸濁分散液を作る。その後滴下ロートにより徐々
に水酸化ナトリウム２ｇを50mlの水に溶解した水
酸化ナトリウム水溶液を添加する。その後常温で
１時間撹拌したのち30ｇのプロピレンオキサイド
を滴下ロートにより滴下しフラスコ全体を水浴に
より55℃に昇温し10時間反応を続ける。その後フ
ラスコ内部を35℃以下に冷却し撹拌下に徐々に
4.3mlの氷酢酸を滴下ロートにより滴下中和す
る。しかるのち反応生成物を濾過し更に200mlの
88％２プロパノール水溶液で洗浄した後再び濾過
し、更に150mlの２プロパノールで洗浄した後反
応生成物を取出し70℃の真空乾燥機で一昼夜乾燥
を行つた。得られた生成物をコーヒーミルによつ
て粉砕を行い、150メツシユを全量通過させるよ
うにしてローカストビーンガムのヒドロキシプロ
ピルエーテルを得た。得られた製品は水分率21％
で収量は145ｇであつた。製品の色相はごくわず
か黄味をおびた白色で製品の灰分は1.1％であつ
た。

実施例 ５ 実施例１と同一な反応器に水分率12％のグアガ
ム粉末と600mlの２プロパノールと100mlの水を加
え、撹拌下に懸濁分散液を作つた。次いで滴下ロ
ートにより徐々に水酸化ナトリウム1.5ｇを100ml
の水に溶解した水酸化ナトリウム溶液を常温で滴
下した。常温で１時間撹拌したのち29ｇのプロピ
レンオキサイドを滴下ロートより滴下しフラスコ
全体を水浴により70℃に昇温し５時間反応を続け
た。

その後フラスコ内部を35℃以下に冷却し撹拌下
に徐々に化学量論量の酢酸を滴下ロートにより滴
下中和した。得られた反応生成物を濾過し更に
200mlの70％２プロパノール溶液で洗浄した後再
び濾過し更に150mlの２プロパノールで洗浄した
後反応生成物を取出し一昼夜風乾した。その後コ
ーヒーミルによつて粉砕を行い150メツシユを全
量通過させるようにしてグアガムのヒドロキシプ
ロピルエーテルを得た。得られた製品は水分率20
％で収量は108ｇであつた。製品はわずかに黄味
を帯びた白色で製品の灰分は0.7％であつた。

実施例 ６ 実施例１と同様の反応器に150mlの２プロパノ
ールと20mlの水と水分率12％のグアガム粉末100
ｇを仕込み撹拌下に懸濁分散液を作成した。その
後３ｇの水酸化ナトリウムを50mlの水に溶解した
水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下ロートにより
滴下し１時間撹拌した。

その後湯浴により反応系を70℃に昇温し滴下ロ
ートによりプロピレンオキサイドを15ｇ添加し
た。その後２時間おきにプロピレンオキサイド15
ｇを合計６回12時間にわたり反応を続けた。その
後反応生成物を35℃以下に冷却したことを確かめ
てから4.3mlの氷酢酸を滴下ロートにより滴下し
中和を行つた。その後の撹拌は実施例１と同様で
ある。このようにして得られた製品は水分率17.3
％の若干黄味を帯びた粉末であり、収量は143
ｇ、灰分は1.5％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性有機溶剤と水とガラクトマンナンとの
   混合物にアルカリ金属水酸化物を添加したアルカ
   リ性ガラクトマンナン懸濁液中でアルキレンオキ
   サイドを反応させることを特徴とするガラクトマ
   ンナンのヒドロキシアルキルエーテルの製造方
   法。