KR100362421B1 - 개질 셀룰로오스 에테르 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음 일반식 (I)로 표시되는 알킬 또는 알케닐케텐 이량체로 소수성을 나타나게 개질시킨 셀룰로오스 에테르에 관한 것으로, 일반식 (I)에서 R1과 R2는 탄소가 5 ∼ 22개, 바람직하기로는 13 ∼ 20개, 가장 바람직하기로는 14 ∼ 18개의 알킬 또는 알케닐 사슬이다. 본 발명 제품은 예컨대 유동적 특성 조정에 물을 기재로 하는 제품에 이용할 수 있다. 사용 대상은 예컨대 세제, 제지 코팅의 혼합물, 페인트, 분산제 그리고 오일 드릴링 머드(oil drilling muds)을 포함한다.
Description
[본 발명의 분야]
본 발명은 소수성 개질 셀룰로오스 에테르류와 이의 용도에 관한 것이다.
카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르류는 특히 수용액의 유동적 특성처리에 널리 사용되고 있다. 이의 사용 대상은 예컨대 식품, 의약품, 화장품 제조, 세제, 농업용 약품, 섬유, 인쇄 잉크, 제지용 코팅제, 건축재료, 접착제, 페인트, 세라믹 재료 그리고 중합용 첨가제를 포함한다.
셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스의 하이드록실 그룹에 다른 치환체들을 붙여서 개질시킬 수 있다. 이러한 수단은 특히 셀룰로오스 에테르의 용해도 또는 소수성에 영향을 미치게 한다.
폴리삭카라이드의 소수성 개질화와 관련된 많은 문헌이 소개되고 있는 바, 미국 특허 제 4228277 호에서는 탄소 수가 10 ∼ 24개의 알킬 그룹인 에폭시알칸류를 이용하여 메틸 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 그리고 특히 하이드록시에틸 셀룰로오스 등의 비이온성 셀룰로오스 에테르의 개질화에 관하여 기술하고 있다. 이 특허에 의하면, 개질의 한가지 장점으로는 소수성 개질 셀룰로오스 에테르가 비록 소량이라 하여도 수용액의 점도를 증가시키므로 셀룰로오스 에테르의 투여 양을 감소시킬 수 있는 것이다. 따라서 개질 셀룰로오스 에테르는 페인트에 이용할 수 있다. 개질화는 출발물질로 셀룰로오스 에테르를 이용하여 수행되며, 반응시간은 장시간인 2 ∼ 5 시간이다. 그러나, 에폭시 화합물은 건강에 유해하므로 이를 사용하기에 적절치 못하다.
핀랜드 특허 제 95138 호에 의하면, 카르복시메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스는 0.1 ∼ 4 중량%의 양으로 탄소 원자 8 ∼ 25를 가진 알킬 그룹에 의해 개질시켰다. 이 생성물 또한 페인트에 이용하였다. 여기에 사용된 알킬 시약은 할라이드, 할로하이드라이드 또는 에폭사이드로서 이들 모두가 환경과 건강에 해를 끼친다. 하이드록시에틸화, 소수성 개질화 그리고 카르복시메틸화는 연속적으로 수행하므로 반응시간이 긴 4 시간 이상이다.
미국 특허 제 5302196 호에서는 0.1 ∼ 4 중량%의 불소를 함유한 탄소 원자 3 ∼ 24를 가진 알킬 그룹에 의한 개질 셀룰로오스 에테르에 관해 기술하고 있다. 이 셀룰로오스 에테르는 특히 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스 에테르이다. 불소를 함유한 알킬 시약은 에폭사이드, 브로마이드 또는 퍼풀로로올레핀이 바람직하다. 이 생성물은 또한 페이트용으로 개발하였으며, 반응은 길어, 개질화의 반응시간은 6 시간이 요구된다.
유럽 특허출원 제 384167 호에서는 셀룰로오스 에테르, 특히 하이드록시에틸 셀룰로오스는 셀룰로오스 에테르의 반복단위 글루코오스 1몰 당 0.001 ∼ 0.1 몰을 함유한 최소한 탄소가 10인 방향족 알킬그룹과 개질시켰다. 이 알킬 시약은 예컨대 할라이드, 옥시란, 산, (티오)이소시아네이트 또는 할로하이드린이다. 이 생성물은 라텍스 페인트에 사용할 수 있다. 또한, 이 제조과정에서는 반응시간이 장시간 요구되어 6 시간 또는 12시간 이하에서 소요된다.
[본 발명의 개요]
특허청구범위의 독립 항인 제 1 항에 의하면, 소수성 개질 셀룰로오스 에테르를 발명하였으며, 종속 항들에서는 본 발명의 몇 가지 바람직한 실시예를 나타내었다.
본 발명은 개질제인 알킬케텐 이량체에서 새로운 형의 소수성 개질 셀룰로오스 에테르를 소개하기로 한다. 본 발명의 셀룰로오스 에테르는 바람직하기로는 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC, NaCMC)이다.
알킬케텐 이량체로 개질된 셀룰로오스 에테르는 용이하게 제조할 수 있다. 이 제조방법은 안전하고 단순하며 그리고 빠르게 제조된다. 또한 본 발명의 개질화는 물에서 셀룰로오스 에테르의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 생성물은 물을 기재로 한 어떠한 용도에도 사용하기가 적합하다. 소수성 그룹은 예컨대 세제, 제지 코팅 혼합물, 페인트, 분산제, 그리고 오일 드릴링 머드 (oil drilling muds)에 장점을 나타내는 물질특성을 가지고 있다.
[본 발명의 상세한 설명]
본 발명에 의하면, 알킬케텐 이량체 (AKD)가 셀룰로오스 에테르를 개질시키는데 사용된다. AKD의 일반식은 아래와 같다.
상기 식에서 R1과 R2는 5 ∼ 22개의 탄소원자, 바람직하기로는 13 ∼ 20개의탄소원자를 가진 알킬 또는 알케닐 사슬이다. 또한, R1과 R2는 치환될 수 있으며 또 사슬에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. R1과 R2는 특히 직쇄이며 그리고 14 ∼ 18개의 탄소를 포함한다.
AKD는 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 에테르의 하이드록실 그룹과 반응하여 다음과 같은 일반식의 화합물로 형성된다.
30 ∼ 120 ℃, 바람직하기로는 50 ∼ 90 ℃, 가장 바람직하기로는 60 ∼ 85 ℃의 온도와 같은 높은 온도에서는 반응을 향상시키므로 높은 온도에서의 AKD는 용융되기 시작한다. 고온과 알칼리성 pH 범위에서는 AKD와 셀룰로오스 에테르와의 반응성을 증가시킨다. AKD는 예컨대 셀룰로오스 에테르의 카르복시메틸 그룹과 같은 치환체와 반응을 할 수 있다. AKD는 또한 OH 그룹을 함유한 다른 화합물과도 반응을 할 수 있다. 이들에는 CMC의 제조에서 생성되는 물, 알코올 그리고 나트륨 글리코레이트를 포함한다. 따라서, 생성된 화합물들은 또한 생성물의 소수성에 영향을 미친다.
셀룰로오스 에테르에 반응되는 AKD의 농도는 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석할 수 있다. 미반응 AKD 또는 다른 OH를 함유한 화합물과 반응한 AKD는 적당한 용매로 추출한다. 알킬케텐 그룹의 파괴로 인하여 이 시료는 가수분해된다. 반응된 AKD는 적당한 용매로 추출하고 가스 크로마토그래피로 분석한다.
AKD는 고형 상태 또는 물이나 다른 용매에 분산될 수 있다.
셀룰로오스 에테르에 있는 AKD의 함량은 0.001 ∼ 10 중량%이며, 바람직한 함량은 0.01 ∼ 2 중량%이다.
셀룰로오스 에테르의 분자량 (Mw)은 10,000 ∼ 1,000,000, 바람직하기로는 20,000 ∼ 700,000이다. 이 셀룰로오스 에테르는 예컨대 알킬, 하이드록시알킬 또는 카르복시알킬 치환체 또는 이들이 혼합된 에테르들이다.
본 발명에 의하면, AKD에 의해 개질된 셀룰로오스 에테르는 물을 기재로 한 어떠한 용도에도 사용할 수 있다. 예컨대, 제지 또는 보오드 코팅 혼합물, 제지 또는 보오드 제조의 습윤부(wet end), 페인트, 건설재료, 접착제, 오일 드릴링 머드, 세제, 화장품 그리고 분산제로 사용할 수 있다.
바람직한 본 발명의 셀룰로오스 에테르는 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC)이다. 이의 치환도 (DS, 즉, 글루코오스 고리의 치환되는 하이드록시 그룹의 평균수)는 예컨대, 0.2 ∼ 2.0, 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5, 가장 바람직하기로는 0.4 ∼ 1.2 이다. 이의 바람직한 분자량은 40,000 ∼ 500,000이며, 상기의 모든 대상에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에테르는 예로서 하이드록시에틸 셀룰로오스 (HEC)를 들 수 있다. 이의 분자량은 예컨대 90,000 ∼ 1,300,000 이며 몰라 치환 (MS)은 1.5 ∼ 4 이다. HEC는 특히 코팅용으로, 건설재료로, 그리고 화장품 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에테르는 예로서 하이드록시프로필 셀룰로오스(HPC)를 들 수 있다. 이의 분자량은 예컨대 80,000 ∼ 1,150,000 이며 몰라 치환 (MS)은 1.5 ∼ 4 이다. HPC는 특히 식품, 의약품 제조 그리고 코팅용으로 사용할 수 있다.
셀룰로오스 에테르의 제조와 관련한 많은 문헌들에 소개되고 있다. 일반적으로, 셀룰로오스 에테르는 목재를 기재로 하거나 또는 면 울을 기재로 한 원료물질을 알코올 또는 아세톤과 같은 반응매체를 혼합하고 이것과 수산화나트륨과 같은 알칼리로 이 셀룰로오스를 활성화시키기 위해 머서링에 의해 제조된다. 에테르화 한 화학약품을 가하고 반응하게 놓아둔다. 완전히 생성된 생성물은 중화시킨다. 점도는 필요에 따라 감소시킬 수 있다. 예컨대, 정제된 셀룰로오스 에테르를 제조하고자 할 때에는 반응에서 발생된 염들과 같은 부산물을 알코올로 세척시키지만 생성물에 또한 잔류하거나 또는 부분적 (공업용 또는 조 셀룰로오스 에테르)으로 제거시킬 수 있다. 사용된 용매는 분리시키고 생성물은 건조시킨다. 입자의 크기와 벌크 밀도는 생성물을 분말로 분쇄하거나 또는 입자화하여 조정할 수 있다. 또한, 생성물을 체로 스크린할 수 있다.
셀룰로오스 에테르는 AKD로 여러 가지 방법에 의해 개질 시킬 수 있다. AKD는 어떠한 생산 단계에 있든지 간에 예컨대, 머서리화, 에테르화 또는 건조 단계에서 셀룰로오스 에테르에 가할 수 있다. AKD는 고형 또는 분산상태로 첨가할 수 있다. 고온과 알칼리성 pH 범위에서는 AKD와 셀룰로오스 에테르와의 반응성을 향상시킨다.
또한, AKD는 본 발명의 셀룰로오스 에테르와 같은 것에 가할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에테르는 예컨대 고형 AKD 또는 AKD 분산물로 코팅할 수 있다. 이 경우에, AKD의 적합한 양은 셀룰로오스 에테르 또는 이들 혼합물의 표면에 분무시킨다. 반응을 개시시키고자 생성물은 고온에서 처리한다.
본 발명의 소수성 개질 셀룰로오스 에테르의 제조는 간단하고 신속하게 제조할 수 있다. 복합 용매나 장시간의 반응시간이 필요치 않다. 그 외에 AKD는 안전하다. 연소성 또는 폭발성도 아니므로 제조과정에서 위험하거나 환경에 위험을 주지 않는다. AKD는 위험하거나 또는 자극을 주지 않으므로 알레르기를 발생시키지 않는다. 따라서, 제조과정의 종사자 또는 최종 수용자에게 어떠한 위험을 주지 않는다.
본 발명의 소수성 개질 셀룰로오스 에테르는 특히 세제 조성물에 유용하다. 본 발명의 바람직한 셀룰로오스 에테르는 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC)이다. 이의 가장 바람직한 치환도는 0.4 ∼ 0.6 이다. 이 조성물은 일반적으로 셀룰로오스를 기재로 한 섬유처리 성분의 약 0.1 ∼ 5 중량%, 바람직하기로는 0.5 ∼ 4 중량%, 가장 바람직하기로는 0.73 ∼ 3 중량%로 구성된다. 이 세제 조성물은 액상, 페이스트 또는 그래뉼 형태이다. 이 조성물은 아니온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 양성적 또는 카티온성 형태의 세제 계면활성제가 약 1 ∼ 80 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 50 중량%로 구성된다. 또한, 이 조성물에는 약 1 ∼ 80 중량%의 세제 빌더(builder), 바람직하기로는 1 ∼ 10 중량%의 액상 그리고 1 ∼ 50 중량%의 그래뉼 형태의 빌더로 구성된다. 세제 빌더는 예컨대 각종 유기 및 무기의 비인광성 빌더뿐만 아니라 포스페이트 염으로 구성될 수 있다. 계면활성제, 빌더 그리고 셀룰로오스를 기재로한 재료 외에, 또한 본 발명의 세제 조성물에는 또한 효소과 효소 안정제, 비누거품 촉진제 또는 비누거품 억제제, 항흐림성과 내부식제, 오수 현탁제, 오수 방출제, 무기 및 유기 충전제, 용매, 하이드로트로프, 형광 증백제, 염료 그리고 향료들을 포함할 수 있다.
일반적으로, 그래뉼 형태의 세제 조성물들은 슬러리로 염기 성분들을 혼합하여 제조되며 그리고 잔사의 수분을 낮은 수준으로 되게 하기 위하여 생성된 슬러리를 건조하여 분무한다. 나머지 성분들은 건조 또는 액상 상태에서 서로 혼합할 수 있으며 생성된 그래뉼에 분무할 수 있다. 액상 세제 조성물은 원하는 바에 따라 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다.
소수성 개질 셀룰로오스 에테르를 함유하는 세정액으로 세탁하는 천과 섬유, 이어서 헹굼과 건조과정을 거치는 세탁작업은 이렇게 처리한 천과 섬유에 대하여 천의 외관에 이득을 준다. 이득이라는 것은 총체적인 외관, 필/퓨즈의 감소, 내바램성, 향상된 내마모성 및/또는 향상된 유연성을 포함할 수 있다.
실시예
모든 실시예에서는 알킬 그룹의 길이가 16 ∼ 18개의 탄소(Raisio Chemicals)를 가진 알킬케텐 이량체를 이용하였다.
실시예 1
평균 분자량이 180,000이며 치환도가 0.65인 CMC (Metsa Speciality Chemicals의 제품) 100 g 을 철제 컨테이너에 넣었다. 물 50 g으로 희석시킨 AKD 함량 10 중량%인 알킬케텐 이량체 1 g 을 CMC에 분무하고 이와 동시에 분말을 교반시켰다. 생성물은 수분 함량이 8 % 이하로 되기 위해 80℃에서 건조시켰다. 최종생성물의 AKD 함량은 0.1 중량%이었다.
실시예 2 ∼ 6
상기의 생성물을 이용하여, 아래의 소수성 개질 CMC 시료 (실시예 2 ∼ 6)를 제조하였다.
실시예 5는 CMC와 반응을 하여 AKD가 0.02 중량%을 함유하였다.
실시예 7
평균 분자량이 40,000이며 치환도가 0.79인 CMC 100 g 을 철제 컨테이너에 넣었다. 고형 알킬케텐 이량체 5 g 을 가하였다. 분말은 60 ℃에서 120분 그리고 105 ℃에서 15분간 오븐에서 교반시켰다. 최종 생성물의 AKD 함량은 5.0 중량%이었다.
실시예 8
실시예 7에 기술된 제조방법에 의해, 평균 분자량이 40,000이며 치환도가 0.86 그리고 AKD 함량이 10.0 중량%인 소수성 개질 CMC를 제조하였다.
실시예 9
목재펄프 (Metsa-Botnia) 47 g, 에탄올 175 g 그리고 물 20 g 을 선택사양으로서 질소 분위기와 혼합기가 부착된 밀폐 플라스크에 함께 혼합시켰다. 플라스크를 물 중탕에 올려놓고 물 18 g으로 희석시킨 수산화나트륨 18 g 을 가하고 이 셀룰로오스를 20 ℃에서 30분 동안 머서리화 시켰다. 물 6 g 으로 희석시킨 모노클로로아세트산 22 g 과 AKD 함량 20 중량%인 알킬케텐 이량체 1.25 g 을 첨가하고 65 ℃의 온도가 되게 55분 동안 온도를 올렸다. 이 셀룰로오스는 65 ℃에서 60분 동안 에트르화 시켰다. 에탄올은 회수하고 생성물은 수분 함량이 8 % 이하로 되기 위해 80℃에서 건조시켰다. 최종 생성물의 AKD 함량이 0.3 중량%, 평균 분자량이 150,000 그리고 카르복시메틸 그룹의 치환도가 0.57 이었다. 0.02 중량%의 AKD를 함유한 시료는 셀룰로오스와 반응 시켰다.
실시예 10 ∼ 15
상기의 실시예 9에 기술된 바와 같은 제조방법으로 시료 10 ∼ 15를 제조하였다. 실시예 10과 실시예 15에서 생성물을 에테르화한 다음 염산으로 중화시켰다. 실시예 10에서는 AKD를 중화한 후 가하였고 70 ℃에서 5분 동안 반응되게 방치하였다.
실시예 12는 CMC와 반응을 하여 AKD가 ＜0.01 중량%을 함유하였다.
실시예 16
목재펄프 (Metsa-Botnia) 100 g, 이소프로판올 1270 g 그리고 물 162 g 을 질소 분위기하에서 혼합기가 부착된 밀폐 플라스크에 함께 혼합시켰다. 플라스크를 물 중탕에 올려 놓고 물 40 g 으로 희석시킨 수산화나트륨 40 g 을 가하고 이 셀룰로오스를 20 ℃에서 90분 동안 머서리화 시켰다. 물 11 g 으로 희석시킨 모노클로로아세트산 44 g 과 AKD 함량 10 중량%인 알킬케텐 이량체 1 g 을 첨가하고 온도를 70 ℃되게 45분 동안 온도를 올렸다. 이 셀룰로오스는 70 ℃에서 90분 동안 에트르화 시켰다. CMC를 염산으로 중화시켰다. 염화 나트륨, 나트륨 글리코레이트와 같은 반응 부산물들은 75 % 에탄올로 세척하고 생성물은 수분 함량이 8 % 이하로 되기 위해 80℃에서 건조시켰다. 최종 생성물의 AKD 함량이 0.08 %, 평균 분자량이 270,000 그리고 카르복시메틸 그룹의 치환도가 0.59 이었다.
실시예 17 ∼ 19
상기의 실시예 16에 기술된 바와 같은 제조방법으로 시료 17 ∼ 19를 제조하였다. 실시예 19에서는 머서리화하는 동안 AKD를 가하였다.
실시예 20
본 발명에 의한 그래뉼 세제 조성물은 아래와 같은 기본 배합과 같다.
Claims (13)
- 다음 일반식으로 표시되는 알킬 또는 알케닐케텐 이량체를 사용하여 소수성 개질화 시킨 것이 특징인 소수성 개질 셀룰로오스 에테르.여기서, R1과 R2는 탄소 수가 5 ∼ 22개, 바람직하기로는 13 ∼ 20개, 가장 바람직하기로는 14 ∼ 18개의 알킬 또는 알케닐 사슬로서, R 1 =R 2 이다.
- 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 아래의 일반식으로 표시되는 것이 특징인 개질 셀룰로오스 에테르.여기서, R1과 R2는 제 1항에서 정의한 것과 같다.
- 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르의 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000, 바람직하기로는 20,000 ∼ 700,000, 가장 바람직하기로는 40,000 ∼ 500,000인 것이 특징인 개질 셀룰로오스 에테르.
- 제 1 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르내의 알킬 또는 알케닐케텐 이량체의 함량이 0.001 ∼ 10 중량%, 바람직하기로는 0.01 ∼ 2 중량%인 것이 특징인 개질 셀룰로오스 에테르.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 항에 있어서, 셀룰로오스 에테르가 카르복시메틸 셀룰로오스인 것이 특징인 개질 셀룰로오스 에테르.
- 제 5 항에 있어서, 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도가 0.2 ∼ 2, 바람직하기로는 0.4 ∼ 1.5, 가장 바람직하기로는 0.4 ∼ 1.2인 것이 특징인 개질 셀룰로오스 에테르.
- 다음 일반식으로 표시되는 셀룰로오스 에테르를 알킬 또는 알케닐케텐 이량체와 반응시키는 것으로 되는, 소수성 개질화된 셀룰로오스 에테르의 제조방법:여기서, R1과 R2는 제 1항에서 정의한 바와 같다.
- 제 7항에 있어서, 반응을 높은 온도, 예컨대 30 - 120℃, 바람직하게는 50-90℃, 가장 바람직하게는 60-85℃에서 수행하는 것이 특징인 방법.
- -카르복시 메틸 셀룰로오스를 알킬 또는 알케닐케텐 이량체와 반응시키거나 또는-셀룰로오스 또는 그의 유도체를 알킬 또는 알케닐케텐 이량체와 반응시킨 다음 생성물을 카르복시 메틸 셀룰로오스로 전환시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 카르복시 메틸 세룰로오스를 소수성적으로 개질시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항에 따른 소수성 개질 셀룰로오스 에테르, 제 7항 또는 제 8항에 따라 제조된 소수성 개질 셀룰로오스 에테르, 또는 제 9항에 따른 방법에 의해 소수적으로 개질된 셀룰로오스 에테르를 함유하는 것이 특징인 물과 혼합이 가능한 조성물 또는 수성 조성물.
- 제 10항에 따른 세제 조성물.
- 제 11항에 있어서, 조성물이 소수성 개질 카르복시 메틸 셀룰로오스를 함유하는 것이 특징인 세제 조성물.
- 제 12항에 있어서, 치환도가 0.4~0.6인 세제 조성물.
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