CN102443067B - 一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，它涉及一种纳米纤维素的制备方法。本发明是要解决现有无机酸水解法制备纳米纤维素方法存在成本高，易对环境造成酸污染的问题。方法：首先利用无水二甲基亚砜对干燥后的微晶纤维素进行溶胀，其次采用氯化亚砜进行纳米化处理，然后通入氨气进行改性，并除去杂质，在超声波辅助下得到稳定的纳米纤维素悬浮液，最后经冷冻干燥即得到羰基化改性纳米纤维素。本发明的优点：一、避免了对环境造成酸污染，减少了环境污染；二、制备方法简单，能耗低，降低了制备成本；三、克服了纳米纤维素因氢键易团聚的问题，得到的羰基化改性纳米纤维素稳定性好。本发明主要用于制备羰基化改性纳米纤维素。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维素的制备方法。
背景技术
纳米纤维素在聚集态结构与物性上的特殊性，使其在食品、化妆品、造纸和生物医学材料等产业领域具有广阔的应用前景。现有普通方法制备纳米纤维素存在操作步骤多，且制备的纳米纤维素分散性、稳定性差，而采用无机酸水解法制备的纳米纤维素，虽然具有较好的分散性和稳定性，但是反应体系会残存大量的酸和杂质，为了得到的纳米纤维素需要消耗大量的水以及动力能源，提高了制备成本，且排放的污水易对环境造成酸污染，因此现有无机酸水解法制备纳米纤维素方法存在成本高，易对环境造成酸污染的问题。
发明内容
本发明是要解决现有无机酸水解法制备纳米纤维素方法存在成本高，易对环境造成酸污染的问题，而提供一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法。
一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、备料：在40℃～80℃下将微晶纤维素干燥8h～16h，得到干燥后的微晶纤维素，采用减压蒸馏法除去二甲基亚砜的水，得到无水二甲基亚砜；二、溶胀微晶纤维素：首先将步骤一制备的微晶纤维素和步骤一制备的无水二甲基亚砜混合均匀，然后在温度为80℃～150℃、搅拌速度为600r/min～800r/min下加热搅拌1.5h～3.5h，得到溶胀微晶纤维素；三、纳米化处理：首先将步骤二制备的溶胀微晶纤维素冷却至55℃～65℃，然后以60滴/min～120滴/min的速度将氯化亚砜滴入冷却后的溶胀微晶纤维素中，并在搅拌速度为600r/min～800r/min下搅拌15min～35min，然后加入步骤一制备的无水二甲基亚砜，并在搅拌速度为600r/min～800r/min下搅拌8min～15min，即得到纳米化处理的纤维素；四、羰基化改性：以40mL/min～400mL/min速度将氨气通过到步骤三得到的纳米化处理的纤维素中，在通入氨气的条件下反应45min～75min，得到纳米纤维素悬浮液；五、除杂：将步骤四制备的悬浮纳米纤维素溶液中加入丙酮，并混合均匀得到混合溶液，然后在5000r/min～7000r/min下将混合溶液离心8min～15min，去除离心后的上清液，得到离心后下层的淡黄色混合物，采用去离子水洗涤淡黄色混合物，并结合离心方法去除上层溶液，洗涤至离心后不出现分层为止，得到纯净的纳米纤维素悬浮液；六、超声处理：在频率为40Hz～50Hz的超声波辅助下将步骤五得到纯净的纳米纤维素悬浮液超声处理8min～15min，即得到稳定的纳米纤维素悬浮液；七：冷冻干燥：将步骤六得到稳定的纳米纤维素悬浮液配置成质量分数为0.5％～1.5％的纳米纤维素水溶液，然后在温度为-25℃～-15℃下冷藏3h～5h，最后采用冷冻干燥机在温度为-55℃～45℃、真空度为80Pa～100Pa下冷冻干燥12h～36h，即得到羰基化改性纳米纤维素；步骤二中所述的步骤一制备的微晶纤维素与步骤一制备的无水二甲基亚砜的质量比为1∶(50～100)；步骤三中所述滴加的氯化亚砜与步骤二制备的溶胀微晶纤维素的质量比为1∶(2～4)；步骤三中所述加入的步骤一制备的无水二甲基亚砜与步骤二制备的溶胀微晶纤维素的质量比为1∶(3～6)；步骤五中所述加入的丙酮与步骤四制备的悬浮纳米纤维素溶液的体积比为(0.9～1.1)∶1。
本发明的优点：一、本发明没有采用无机酸水解，反应体系中不存在残存的酸，避免了易对环境造成酸污染的问题，且本发明采用性质稳定、毒性极低的二甲基亚砜为原料，减少了环境污染；二、本发明制备方法简单，且避免因为除去反应体系中的酸而消耗大量的水以及动力能源，降低能耗，所以降低了制备成本；三、本发明制备的羰基化改性纳米纤维素克服了纳米纤维素因氢键易团聚的问题，容易均匀的分散到水体系、乙醇体系、冰醋酸体系、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系中，拓展了纳米纤维素的应用范围，而且本发明制备的羰基化改性纳米纤维素稳定性好，因此羰基化改性纳米纤维素在新材料制备等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1是试验一步骤一得到的干燥后的微晶纤维素、步骤三得到的纳米化处理的纤维素和步骤四得到的悬浮纳米纤维素溶液的傅立叶变换红外谱图，图1中的a表示试验一步骤一得到的干燥后的微晶纤维素的傅立叶变换红外谱图，图1中的b表示试验一步骤三得到的纳米化处理的纤维素的傅立叶变换红外谱图，图1中的c表示试验一步骤四得到的悬浮纳米纤维素溶液的傅立叶变换红外谱图；图2是试验一制备的羰基化改性纳米纤维素的50000倍透射电子显微镜图；图3是试验一制备羰基化改性纳米纤维素的粒度分布图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、备料：在40℃～80℃下将微晶纤维素干燥8h～16h，得到干燥后的微晶纤维素，采用减压蒸馏法除去二甲基亚砜的水，得到无水二甲基亚砜；二、溶胀微晶纤维素：首先将步骤一制备的微晶纤维素和步骤一制备的无水二甲基亚砜混合均匀，然后在温度为80℃～150℃、搅拌速度为600r/min～800r/min下加热搅拌1.5h～3.5h，得到溶胀微晶纤维素；三、纳米化处理：首先将步骤二制备的溶胀微晶纤维素冷却至55℃～65℃，然后以60滴/min～120滴/min的速度将氯化亚砜滴入冷却后的溶胀微晶纤维素中，并在搅拌速度为600r/min～800r/min下搅拌15min～35min，然后加入步骤一制备的无水二甲基亚砜，并在搅拌速度为600r/min～800r/min下搅拌8min～15min，即得到纳米化处理的纤维素；四、羰基化改性：以40mL/min～400mL/min速度将氨气通过到步骤三得到的纳米化处理的纤维素中，在通入氨气的条件下反应45min～75min，得到纳米纤维素悬浮液；五、除杂：将步骤四制备的悬浮纳米纤维素溶液中加入丙酮，并混合均匀得到混合溶液，然后在5000r/min～7000r/min下将混合溶液离心8min～15min，去除离心后的上清液，得到离心后下层的淡黄色混合物，采用去离子水洗涤淡黄色混合物，并结合离心方法去除上层溶液，洗涤至离心后不出现分层为止，得到纯净的纳米纤维素悬浮液，六、超声处理：在频率为40Hz～50Hz的超声波辅助下将步骤五得到纯净的纳米纤维素悬浮液超声处理8min～15min，即得到稳定的纳米纤维素悬浮液；七：冷冻干燥：将步骤六得到稳定的纳米纤维素悬浮液配置成质量分数为0.5％～1.5％的纳米纤维素水溶液，然后在温度为-25℃～-15℃下冷藏3h～5h，最后采用冷冻干燥机在温度为-55℃～45℃、真空度为80Pa～100Pa下冷冻干燥12h～36h，即得到羰基化改性纳米纤维素。
本实施方式步骤二中所述的步骤一制备的微晶纤维素与步骤一制备的无水二甲基亚砜的质量比为1∶(50～100)。
本实施方式步骤三中所述滴加的氯化亚砜与步骤二制备的溶胀微晶纤维素的质量比为1∶(2～4)。
本实施方式步骤三中所述加入的步骤一制备的无水二甲基亚砜与步骤二制备的溶胀微晶纤维素的质量比为1∶(3～6)。
本实施方式步骤五中所述加入的丙酮与步骤四制备的悬浮纳米纤维素溶液的体积比为(0.9～1.1)∶1。
本实施方式没有采用无机酸水解，反应体系中不存在残存的酸，避免了易对环境造成酸污染的问题，且本实施方式采用性质稳定、毒性极低的二甲基亚砜为原料，减少了环境污染。
本实施方式制备方法简单，且避免因为除去反应体系中的酸而消耗大量的水以及动力能源，降低了制备成本。
本实施方式制备的羰基化改性纳米纤维素克服了纳米纤维素因氢键易团聚的问题，容易均匀的分散到水体系、乙醇体系、冰醋酸体系、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系中，拓展了纳米纤维素的应用范围，而且本发明制备的羰基化改性纳米纤维素稳定性好，因此羰基化改性纳米纤维素在新材料制备等方面具有良好的应用前景。
采用下述试验验证发明效果：
试验一：一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、备料：在60℃下将微晶纤维素干燥12h，得到干燥后的微晶纤维素，采用减压蒸馏法除去二甲基亚砜的水，得到无水二甲基亚砜；二、溶胀微晶纤维素：首先将步骤一制备的微晶纤维素和步骤一制备的无水二甲基亚砜混合均匀，然后在温度为115℃、搅拌速度为700r/min下加热搅拌2.5h，得到溶胀微晶纤维素；三、纳米化处理：首先将步骤二制备的溶胀微晶纤维素冷却至60℃，然后以90滴/min的速度将氯化亚砜滴入冷却后的溶胀微晶纤维素中，并在搅拌速度为700r/min下搅拌25min，然后加入步骤一制备的无水二甲基亚砜，并在搅拌速度为700r/min下搅拌12min，即得到纳米化处理的纤维素；四、羰基化改性：以100mL/min速度将氨气通过到步骤三得到的纳米化处理的纤维素中，在通入氨气的条件下反应60min，得到悬浮纳米纤维素溶液；五、除杂：将步骤四制备的悬浮纳米纤维素溶液中加入丙酮，并混合均匀得到混合溶液，然后在6000r/min下将混合溶液离心12min，去除离心后的上清液，得到离心后下层的淡黄色混合物，采用去离子水洗涤淡黄色混合物，并结合离心方法去除上层溶液，洗涤至离心后不出现分层为止，得到纯净的纳米纤维素悬浮液；六、超声处理：在频率为45Hz的超声波辅助下将步骤五得到纯净的纳米纤维素悬浮液超声处理12min，即得到稳定的纳米纤维素悬浮液；七：冷冻干燥：将步骤六得到稳定的纳米纤维素悬浮液配置成质量分数为1％的纳米纤维素水溶液，然后在温度为-20℃下冷藏4h，最后采用冷冻干燥机在温度为-50℃、真空度为90Pa下冷冻干燥24h，即得到羰基化改性纳米纤维素。
本试验步骤二中所述的步骤一制备的微晶纤维素与步骤一制备的无水二甲基亚砜的质量比为1∶75。
本试验步骤三中所述滴加的氯化亚砜与步骤二制备的溶胀微晶纤维素的质量比为1∶3。
本试验步骤三中所述加入的步骤一制备的无水二甲基亚砜与步骤二制备的溶胀微晶纤维素的质量比为1∶4.5。
本实施方式步骤五中所述加入的丙酮与步骤四制备的悬浮纳米纤维素溶液的体积比为1∶1。
采用傅立叶变换红外光谱仪对本试验步骤一得到的干燥后的微晶纤维素、本试验步骤三得到的纳米化处理的纤维素和本试验步骤四得到的悬浮纳米纤维素溶液进行检测，得到的傅立叶变换红外谱图如图1所示，图1中的a表示本试验步骤一得到的干燥后的微晶纤维素的傅立叶变换红外谱图，图1中的b表示本试验步骤三得到的纳米化处理的纤维素的傅立叶变换红外谱图，图1中的c表示本试验步骤四得到的悬浮纳米纤维素溶液的傅立叶变换红外谱图；通过图1可知本试验制备的纳米纤维素是经过羰基化改性过的。
采用透射电子显微镜对本试验制备的羰基化改性纳米纤维素进行观察，得到的50000倍透射电子显微镜图如图2所示，通过图2可以看出本试验制备的羰基化改性纳米纤维素形貌清晰，呈棒状。
采用ZetaPALS高分辨Zeta电位及粒度分析仪检测和统计本试验制备羰基化改性纳米纤维素的粒径，得到粒度分布图如图3所示，通过图3可以看出本试验制备的羰基化改性纳米纤维素的粒径确实达到纳米级。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中在50℃～70℃下将微晶纤维素干燥10h～14h，得到干燥后的微晶纤维素。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中在温度为100℃～130℃、搅拌速度为650r/min～750r/min下加热搅拌2h～3h，得到溶胀微晶纤维素。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中首先将步骤二制备的溶胀微晶纤维素冷却至58℃～62℃，然后以80滴/min～100滴/min的速度将氯化亚砜滴入冷却后的溶胀微晶纤维素中，并在搅拌速度为650r/min～750r/min下搅拌20min～30min，然后加入步骤一制备的无水二甲基亚砜，并在搅拌速度为650r/min～750r/min下搅拌10min～14min，即得到纳米化处理的纤维素。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤四中以80mL/min～200mL/min速度将氨气通过到步骤三得到的纳米化处理的纤维素中，在通入氨气的条件下反应55min～65min，得到悬浮纳米纤维素溶液。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤五中将步骤四制备的悬浮纳米纤维素溶液中加入丙酮，并混合均匀得到混合溶液，然后在5500r/min～6500r/min下将混合溶液离心10min～14min，去除离心后的上清液，得到离心后下层的淡黄色混合物液。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤六中在频率为43Hz～47Hz的超声波辅助下将步骤五得到纯净的纳米纤维素悬浮液超声处理10min～14min，即得到稳定的纳米纤维素悬浮液。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤七中将步骤六得到稳定的纳米纤维素悬浮液配置成质量分数为0.8％～1.2％的纳米纤维素水溶液，然后在温度为-22℃～-18℃下冷藏3.5h～4.5h，最后采用冷冻干燥机在温度为-52℃～48℃、真空度为85Pa～95Pa下冷冻干燥18h～30h，即得到羰基化改性纳米纤维素。其它与具体实施方式一至七相同。
Claims (8)
1.一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于羰基化改性纳米纤维素的制备方法是按以下步骤完成的：一、备料：在40℃～80℃下将微晶纤维素干燥8h～16h，得到干燥后的微晶纤维素，采用减压蒸馏法除去二甲基亚砜的水，得到无水二甲基亚砜；二、溶胀微晶纤维素：首先将步骤一制备的微晶纤维素和步骤一制备的无水二甲基亚砜混合均匀，然后在温度为80℃～150℃、搅拌速度为600r/min～800r/min下加热搅拌1.5h～3.5h，得到溶胀微晶纤维素；三、纳米化处理：首先将步骤二制备的溶胀微晶纤维素冷却至55℃～65℃，然后以60滴/min～120滴/min的速度将氯化亚砜滴入冷却后的溶胀微晶纤维素中，并在搅拌速度为600r/min～800r/min下搅拌15min～35min，然后加入步骤一制备的无水二甲基亚砜，并在搅拌速度为600r/min～800r/min下搅拌8min～15min，即得到纳米化处理的纤维素；四、羰基化改性：以40mL/min～400mL/min速度将氨气通入到步骤三得到的纳米化处理的纤维素中，在通入氨气的条件下反应45min～75min，得到纳米纤维素悬浮液；五、除杂：将步骤四制备的悬浮纳米纤维素溶液中加入丙酮，并混合均匀得到混合溶液，然后在5000r/min～7000r/min下将混合溶液离心8min～15min，去除离心后的上清液，得到离心后下层的淡黄色混合物，采用去离子水洗涤淡黄色混合物，并结合离心方法去除上层溶液，洗涤至离心后不出现分层为止，得到纯净的纳米纤维素悬浮液；六、超声处理：在频率为40Hz～50Hz的超声波辅助下将步骤五得到纯净的纳米纤维素悬浮液超声处理8min～15min，即得到稳定的纳米纤维素悬浮液；七：冷冻干燥：将步骤六得到稳定的纳米纤维素悬浮液配置成质量分数为0.5%～1.5%的纳米纤维素水溶液，然后在温度为-25℃～-15℃下冷藏3h～5h，最后采用冷冻干燥机在温度为-55℃～45℃、真空度为80Pa～100Pa下冷冻干燥12h～36h，即得到羰基化改性纳米纤维素；步骤二中所述的步骤一制备的微晶纤维素与步骤一制备的无水二甲基亚砜的质量比为1:(50～100)；步骤三中所述滴加的氯化亚砜与步骤二制备的溶胀微晶纤维素的质量比为1:(2～4)；步骤三中所述加入的步骤一制备的无水二甲基亚砜与步骤二制备的溶胀微晶纤维素的质量比为1:(3～6)；步骤五中所述加入的丙酮与步骤四制备的悬浮纳米纤维素溶液的体积比为(0.9～1.1):1。
2.根据权利要求1所述的一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤一中在50℃～70℃下将微晶纤维素干燥10h～14h，得到干燥后的微晶纤维素。
3.根据权利要求2所述的一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为100℃～130℃、搅拌速度为650r/min～750r/min下加热搅拌2h～3h，得到溶胀微晶纤维素。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤三中首先将步骤二制备的溶胀微晶纤维素冷却至58℃～62℃，然后以80滴/min～100滴/min的速度将氯化亚砜滴入冷却后的溶胀微晶纤维素中，并在搅拌速度为650r/min～750r/min下搅拌20min～30min，然后加入步骤一制备的无水二甲基亚砜，并在搅拌速度为650r/min～750r/min下搅拌10min～14min，即得到纳米化处理的纤维素。
5.根据权利要求4所述的一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤四中以80mL/min～200mL/min速度将氨气通入到步骤三得到的纳米化处理的纤维素中，在通入氨气的条件下反应55min～65min，得到悬浮纳米纤维素溶液。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤五中将步骤四制备的悬浮纳米纤维素溶液中加入丙酮，并混合均匀得到混合溶液，然后在5500r/min～6500r/min下将混合溶液离心10min～14min，去除离心后的上清液，得到离心后下层的淡黄色混合物液。
7.根据权利要求6所述的一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤六中在频率为43Hz～47Hz的超声波辅助下将步骤五得到纯净的纳米纤维素悬浮液超声处理10min～14min，即得到稳定的纳米纤维素悬浮液。
8.根据权利要求1、2、3、5或7所述的一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于步骤七中将步骤六得到稳定的纳米纤维素悬浮液配置成质量分数为0.8%～1.2%的纳米纤维素水溶液，然后在温度为-22℃～-18℃下冷藏3.5h～4.5h，最后采用冷冻干燥机在温度为-52℃～48℃、真空度为85Pa～95Pa下冷冻干燥18h～30h，即得到羰基化改性纳米纤维素。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |