CN100535209C - 一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，先将碳纳米管酸洗纯化，再用表面活性剂对其进行功能化处理，然后利用超声波将功能化的碳纳米管均匀地分散在含水量为20～30%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中，采用常规的Lyocell工艺干湿法纺丝，可得到碳纳米管重量百分比含量为0.1～10%的碳纳米管/Lyocell复合纤维，该纤维可广泛用于材料增强、抗静电、导热、纤维素基碳纤维等领域。该方法实现了碳纳米管在Lyocell纤维中的均匀分散，大幅提高了Lyocell纤维的力学性能及导电率，而且溶剂无毒环保，回收率高，纺丝工艺简单。
Description
技术领域
本发明属化学纤维制备领域，特别是涉及一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法。
背景技术
碳纳米管自1991年由日本NEC的Iijima发现以来，引起了科学家们的广泛兴趣，是近年来材料学、光电子学、物理学和化学界研究的热点。碳纳米管是由六边形碳原子网格围成的无缝的中空管体，两端通常由半球形的大富勒烯分子罩住。由于碳纳米管的径向尺寸很小，管的直径一般在几纳米到几十纳米，而碳纳米管的长度一般在几微米到几毫米，因此碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料。碳纳米管具有优异的力学性能，抗拉强度达到50GPa～200GPa，大约为钢的一百倍，而密度却只有钢的六分之一。碳纳米管耐强酸，强碱，具有较好的热稳定性，是聚合物复合材料的理想填料。同时，碳纳米管具有相对优异的微波吸收特性，可用于微波吸收或电磁屏蔽材料等。碳纳米管与聚合物的复合可以有效地利用碳纳米管的独特性能，实现组元材料的优势互补或加强。碳纳米管/聚合物复合材料在信息材料、生物医用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景。
Lyocell纤维是一种新型的纤维素纤维，它是把纤维素浆粕直接溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中形成纤维素溶液，然后通过干湿法纺丝制得的。Lyocell生产工艺简单、清洁，和传统的粘胶纤维相比，Lyocell纤维具有圆的截面形态、结构均匀、取向度和结晶度高、力学性能好等特点，并且其纤度可以通过调整纺丝工艺参数加以控制。该纤维不仅可作为优良的服用纤维，而且还是非常好的高纯碳纤维的原料。
目前对Lyocell纤维的改性研究不多，专利ZL200410052885.6通过在Lyocell纺丝液中添加纳米碳黑，制得可用作碳纤维前驱体的复合纤维。但是由于纳米炭黑为各向同性的颗粒状物质，其添加至纤维中后，对纤维轴向上性能的改变所起作用不明显，而碳纳米管具有较大的长径比，是准一维纳米材料，其自身也有着优良的力学性能，所以选择碳纳米管作为改性剂用来改善Lyocell纤维的力学性能及其它性能具有相当的优势。
发明内容
本发明提供一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，以改善Lyocell纤维的力学性能及其它一些性能，所得碳纳米管/Lyocell复合纤维高强、高模、导电性好，可广泛应用于航空、航天、军事、工业等领域，还可用于制备纤维素基碳纤维，为获得高性能纤维尤其是优质的高强高得率碳纤维提供原料的保证。
本发明的一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，包括下述步骤：
(1)将碳纳米管在强氧化性酸或氧化剂中加热回流一定时间，经清洗过滤、干燥后得到纯化的碳纳米管，其中，氧化剂是高锰酸钾或重铬酸钾；
(2)将步骤1所得的纯化后的碳纳米管放入重量比为1～10％的表面活性剂水溶液中，超声处理0.5～3小时，经离心、过滤干燥、碾磨得到表面功能化的碳纳米管；
(3)将聚合度为400～1000的纤维素棉浆或木浆切成0.5～4cm×0.5～4cm的小片，在30～50℃下真空干燥6～12小时，使其含水率达到2～4％；
将N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液(NMMO)在减压条件下蒸浓，使其含水量为20～30％；
(4)将上述2所得的功能化碳纳米管与上述3中所得到的已蒸浓的NMMO以1∶60～20000的重量比配制，超声处理1～3小时后形成碳纳米管/NMMO水溶液混合物；
(5)将上述3中已干燥的纤维素浆粕小片与上述4所得到的碳纳米管/NMMO水溶液以5～15∶100的重量比加入到溶解装置中，在70℃～120℃下经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为12％-14％的碳纳米管/纤维素/NMMO水溶液，即获得黑色的用于制备碳纳米管/Lyocell复合纤维的纺丝原液。
(6)将前述的用于制备碳纳米管/Lyocell复合纤维的纺丝原液的温度调整至85～100℃，经喷丝板喷出，通过5～300mm的气隙即纺丝板表面与凝固浴面之间的空气层后，进入纯水或小于20％的低浓度NMMO水溶液中凝固成形，经水洗、干燥后得到碳纳米管含量为0.1％～10％的碳纳米管/Lyocell复合纤维。
所述的强氧化性酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、阿拉伯胶、十六烷基三甲基溴化铵、淀粉或钛酸酯偶联剂中的一种或几种；
所述的碳纳米管的含量为纤维素总重量的0.1～10％，优选0.2～5％。
所制得的碳纳米管/Lyocell复合纤维拉伸强度为2.0～6.0cN/dtex。
本发明的原理是利用化学纯化处理，使碳纳米管表面形成一定数量的-OH、-COOH等亲水性基团，然后辅以机械超声、加入适当的表面活性剂等，获得碳纳米管均匀分散的纤维素/NMMO纺丝原液，并经干湿法纺丝制备了碳纳米管/Lyocell复合纤维。
本发明方法具有如下优点：
(1)经表面功能化的碳纳米管在纤维素/NMMO水体系中能均匀分散，这是制备高性能纤维复合材料的关键；
(2)碳纳米管的加入可大幅改善Lyocell纤维的力学性能；
(3)使用的NMMO溶剂具有无毒及回收率高(99.7％)等特点，纺丝工艺简单、对环境无污染；
(4)碳纳米管/Lyocell复合纤维可望用于材料增强、抗静电、导热、纤维素基碳纤维等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技长人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
①将碳纳米管放入2.6M的硝酸中加热回流36小时，经过滤、清洗、干燥后得到纯化的碳纳米管；
②将纯化的碳纳米管放入含3％重量百分比的阿拉伯胶水溶液中，超声处理1小时，经离心、过滤、干燥、碾磨后得到功能化碳纳米管；
③将聚合度为980的纤维素木浆，用浆粕切碎机切为2cm×2cm的小片，将这些小片置于真空度-9×104Pa及50℃下平衡干燥6小时，使其含水率达到2％；将4000克含水量为50％的NMMO水溶液在减压条件下蒸馏，得到2740克含水量为27％的NMMO水溶液。
④将功能化碳纳米管2.0克加入到上述的2740克含水量为27％的NMMO水溶液中超声处理1小时，然后加入经过干燥处理的纤维素浆粕200克，在95℃下经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为13.3％的碳纳米管/纤维素/NMMO溶液，即获得黑色的用于制备碳纳米管/Lyocell复合纤维的纺丝原液；
⑤将前述的用于制备碳纳米管/Lyocell复合纤维的纺丝原液的温度调整至92～93℃后，经过100孔、孔径0.08mm的喷丝板喷出，通过长度为5cm的气隙层，进入纯水中凝固成形，经水洗干燥后得到碳纳米管含量为1％的碳纳米管/Lyocell复合纤维，其拉伸强度为5.35cN/dtex。
实施例2
①将碳纳米管放入王水(即浓硝酸与浓盐酸的体积比为1∶3)中加热回流30分钟，经过滤、清洗、干燥后得到纯化的碳纳米管；
②将其放入含1％重量百分比的十二烷基苯磺酸钠溶液中，超声处理1.5小时，经离心、过滤、干燥、碾磨后得到功能化碳纳米管；
③将聚合度为488的纤维素棉浆，用浆粕切碎机切为2cm×2cm的小片，将这些小片置于真空度-9×104Pa及45℃下平衡干燥8小时，使其含水率达到3％；将2664克含水量为50％的NMMO水溶液在减压条件下蒸馏，得到1800克含水量为26％的NMMO水溶液。
④将功能化碳纳米管0.85克加入到上述的1800克含水量为26％的NMMO水溶液中超声处理1小时，然后加入经过干燥处理的纤维素浆粕170克，在80℃下经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为12.0％的纤维素/NMMO/碳纳米管溶液，获得黑色的用于制备碳纳米管/Lyocell复合纤维的纺丝原液；
⑤将前述的用于制备碳纳米管/Lyocell复合纤维的纺丝原液的温度调整至91～93℃后，经过100孔、孔径0.08mm的喷丝板喷出，通过长度为10cm的气隙层，进入纯水中凝固成形，经水洗干燥后得到碳纳米管的含量为0.5％的碳纳米管/Lyocell复合纤维，其拉伸强度为4.79cN/dtex。
实施例3
①将碳纳米管放入硫酸与高锰酸钾混合溶液中，加热回流2小时，高锰酸钾在硫酸中的浓度为2克/100mL，经过滤、清洗、干燥后得到纯化的碳纳米管；
②将其放入含2％重量百分比的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，超声处理1小时，经离心、过滤、干燥、碾磨后得到功能化碳纳米管；
③将聚合度为710的纤维素木浆，用浆粕切碎机切为2cm×2cm的小片，将这些小片置于真空度-9×104Pa及30℃下平衡干燥10小时，使其含水率达到2％；将3000克含水量为50％的NMMO水溶液在减压条件下蒸馏，得到2027克含水量为26％的NMMO水溶液。
④将功能化碳纳米管7.5克加入到上述的2027克含水量为26％的NMMO水溶液中超声处理1小时，然后加入经过干燥处理的纤维素浆粕150克，在85℃下经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为13.8％的纤维素/NMMO/碳纳米管溶液，获得黑色的用于制备碳纳米管/Lyocell复合纤维的纺丝原液；
⑤将前述的用于制备碳纳米管/Lyocell复合纤维的纺丝原液的温度调整至90～92℃后，经过100孔、孔径0.08mm的喷丝板喷出，通过长度为15cm的气隙层，进入纯水中凝固成形，经水洗干燥后得到碳纳米管的含量为5％的碳纳米管/Lyocell复合纤维，其拉伸强度为5.12cN/dtex。
Claims (5)
1.一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管在强氧化性酸或氧化剂中加热回流一定时间，经清洗过滤、干燥后得到纯化的碳纳米管，其中，氧化剂是高锰酸钾或重铬酸钾；
(2)将步骤1所得的纯化后的碳纳米管放入重量比为1～10％的表面活性剂水溶液中，超声处理0.5～3小时，经离心、过滤干燥、碾磨得到表面功能化的碳纳米管；
(3)将聚合度为400～1000的纤维素棉浆或木浆切成0.5～4cm×0.5～4cm的小片，在30～50℃下真空干燥6～12小时，使其含水率达到2～4％；
将N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液(NMMO)在减压条件下蒸浓，使其含水量为20～30％；
(4)将步骤2所得的功能化碳纳米管与步骤3中所得NMMO以1∶60～20000的重量比配制，超声处理1～3小时后形成碳纳米管/NMMO水溶液混合物；
(5)将上述3中已干燥的纤维素浆粕小片与上述4所得到的碳纳米管/NMMO水溶液以5～15∶100的重量比加入到溶解装置中，在70℃～120℃下经搅拌、减压蒸馏除去水分，生成含水量为12％-14％的碳纳米管/纤维素/NMMO水溶液，即获得黑色的用于制备碳纳米管/Lyocell复合纤维的纺丝原液；
(6)将前述的用于制备碳纳米管/Lyocell复合纤维的纺丝原液的温度调整至85～100℃，经喷丝板喷出，通过5～300mm的气隙即纺丝板表面与凝固浴面之间的空气层后，进入纯水或小于20％的低浓度NMMO水溶液中凝固成形，经水洗、干燥后得到碳纳米管含量为0.1％～10％的碳纳米管/Lyocell复合纤维。
2. 根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)强氧化性酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、阿拉伯胶、十六烷基三甲基溴化铵、淀粉或钛酸酯偶联剂中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管的含量为纤维素总重量的0.1～10％。
5. 根据权利要求1所述的一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，其特征在于，所述的所述的碳纳米管/Lyocell复合纤维拉伸强度为2.0～6.0cN/dtex。
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