CN101298705B

CN101298705B - 一种发光Lyocell纤维制备方法

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Publication number: CN101298705B
Application number: CN2008100674545A
Authority: CN
Inventors: 唐国翌; 曹可; 缪春燕
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2008-05-26
Filing date: 2008-05-26
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-05-26
Also published as: CN101298705A

Abstract

一种发光Lyocell纤维制备方法，包括以下步骤：在NMMO水溶液中，加入纤维素浆粕重量1～20％的稀土发光材料和微量抗氧化剂，通过超声分散和机械搅拌得悬浊液；将该悬浊液和NMMO重量5～15％的纤维素浆粕置入反应釜中，在90～120℃、真空度-0.1～-0.06Mpa条件下，溶胀0.5～5h，经机械搅拌1～20h进行溶解，得纺丝原液；然后，送入纺丝机采用干湿法纺丝工艺制成。其以纤维素纤维为基材，基材中纤维素具有亲水的羟基，能和纤维中的稀土发光材料结合，洗后不会脱落，使用寿命长。其溶剂具有无毒及高回收率的优点，纤维素纤维可降解，不会造成环境污染。

Description

一种发光Lyocell纤维制备方法

技术领域

本发明属于能发光的纤维制备技术领域，特别涉及一种具有发光性能的Lyocell纤维制备方法及该方法制备的发光Lyocell纤维。

背景技术

发光纤维是将蓄光材料作为添加剂加入到纤维当中而制成的一种功能性纤维。它除具有一般纤维的性能特点之外，还具有吸光-蓄光-发光的功能。

早在90年代中期，日本、韩国、台湾等国家和地区就相继开发出发光纤维，其制备工艺是将硫化物系的发光材料添加到纤维母粒中，通过熔融纺丝，生产出发光纤维。但由于硫化物系列的发光材料亮度较低和余辉时间短，从而制约了发光纤维发展与应用。

新型高亮度，长余辉时间的稀土长余辉材料的开发给发光纤维提供了新的发展机遇。近几年蓄光短纤维发展较快。主要是以无毒、无害、余辉时间长的稀土盐类体系长余辉材料为发光体，以聚丙烯、聚酰胺及聚酯为基质，经过熔融纺丝法制成的具有蓄光性能的功能纤维。

如公开号CN1301792的发光塑料母料及其制法和CN1330174的发光合成纤维，分别公开了采用熔融纺丝法制备的含稀土发光粉末的母粒及合成纤维的制备方法。但由于无机材料和完全疏水的有机基质材料存在相容性较差等问题导致洗后易脱落，发光性能衰退，使用寿命缩短。另一方面，熔融纺丝采用的母体合成纤维耗用大量的石油资源，废弃后不易降解从而造成白色污染。

近年来，新型环保溶剂型纤维素纤维的研究开发成为化学纤维研究的热点，其中只有以N-甲基吗啉-N-氧化物(即NMMO)为溶剂生产Lyocell纤维方案的前景可观。但是，对于Lyocell纤维改性研究并不多，公开号CN101016659的含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，公开了在Lyocell纤维中加入碳纳米管以提高其力学性能的一实例。在Lyocell纤维中直接添加功能性材料的研究较少，以纤维素纤维为基材添加稀土长余辉材料制备可发光的Lyocell纤维方案未见有关文献披露。

发明内容

为避免现有发光纤维制备技术存在的上述缺陷，本发明提供一种发光Lyocell纤维制备方法及该方法制备的发光Lyocell纤维，它将纤维素纤维基材和稀土发光材料溶解于NMMO水溶液中，通过干湿法纺丝制备发光Lyocell纤维。

本发明的发光Lyocell纤维制备方法，采取以下步骤：

a、使一定量的N-甲基吗啉-N-氧化物(即NMMO)水溶液预浓缩至85～97％，配备NMMO重量5～15％的纤维素浆粕，在浓缩的NMMO水溶液中加入NMMO重量0.01～1％的抗氧化剂和所述纤维素浆粕重量1～20％的稀土发光材料，通过频率10～2000kHz、功率10～600W的超声波分散和转速200～600rpm的机械搅拌20～60min，得到均匀的悬浊液；

b、将上述悬浊液和配备的纤维素浆粕置入反应釜中，在90～120℃、真空度-0.1～-0.06Mpa条件下，溶胀0.5～5h，经强力机械搅拌1～20h进行溶解，得纺丝原液；其中，机械搅拌的转速可以在10-600rpm之间选择。

c、在纺丝温度90～120℃下，由0.1～1Mpa的氮气或氩气将上述纺丝原液压入纺丝设备，经喷丝板的￠0.01～1mm喷丝孔喷出，空气冷却后，进入温度为0～60℃的水或10～50％的低浓度NMMO水溶液凝固浴凝固成形，再经水洗晾干制成发光Lyocell纤维；

其中，步骤a中，对物料进行超声分散和机械搅拌时，施加的超声波频率10～500kHz、功率10～500W，机械搅拌的转速为200～600rpm。

步骤a中，可以采用一种多功能声化学反应设备对物料进行超声分散和机械搅拌，该设备包括反应罐和罐盖，在反应罐的底部安装由超声波电源驱动的若干超声波换能器，罐盖中部设置伸入反应罐内物料的搅拌浆和用于驱动该搅拌浆转动的马达，超声波电源通过若干超声波换能器向反应罐内的物料施加频率为10～500kHz、功率为10～500W的超声波，机械搅拌的转速在200～600rpm之间选择。

所述稀土发光材料为稀土铝酸盐发光材料或稀土硅酸盐发光材料。稀土发光材料的平均粒径为1～10μm。所述稀土硅酸盐发光材料为碱金属或碱土硅酸盐，参杂元素为稀土族元素；所述稀土铝酸盐发光材料为碱金属或碱土铝酸盐，参杂元素为稀土族元素。

所述抗氧化剂可采用没食子酸丙脂、二丁基羟基甲苯或丁基大茴香醚等抗氧化。

所述纤维素浆粕可以采用纤维素木浆粕、纤维素竹浆粕、纤维素棉浆粕或纤维素麻浆粕等，浆粕中不含水。

采用上述方法制备的一种发光Lyocell纤维，其特征是：该纤维是将一定量的稀土发光材料和纤维素纤维溶解于浓缩的N-甲基吗啉-N-氧化物中，通过干湿法纺丝制成，该纤维中含有纤维素重量1～20％的稀土发光材料，这些稀土发光材料均匀分散于纤维素中，并与纤维素的亲水的羟基结合。

所述稀土发光材料采用稀土铝酸盐发光材料或稀土硅酸盐发光材料，稀土发光材料的平均粒径为1～10μm。

本发明以纤维素纤维为基材，将纤维素纤维基材和稀土发光材料溶解于NMMO水溶液中，通过干湿法纺丝制备发光Lyocell纤维。

纺丝温度在100℃左右，纺丝过程中环境为真空或氮气保护，不会造成稀土发光材料的分解和氧化。其发光Lyocell纤维中含有纤维重量1～20％的稀土发光材料，基材中纤维素具有亲水的羟基，能和稀土铝酸盐、稀土硅酸盐发光材料等无机材料良好结合，洗后不会脱落，发光性能不会衰退，使用寿命长。

本发明所采用的NMMO溶剂具有无毒及高回收率的优点，其纤维素纤维可降解，不会造成环境污染。

具体实施方式

以下结合实施例对本明进一步说明。

实施例1

将稀土铝酸盐发光材料研磨粉碎，使用400目分级筛分级，获得平均粒度10μm稀土铝酸盐发光材料粉末待用。将市售50wt％NMMO溶剂1kg脱水蒸馏，预浓缩至87wt％。在浓缩的NMMO水溶液中，加入5g抗氧化剂没食子酸丙脂和稀土铝酸盐发光材料7.5g，通过20kHz、10W的超声波分散和转速300rpm的机械搅拌20min，得到均匀分散、较稳定的悬浊液。本步骤中，物料的超声波分散和机械搅拌可采用上述多功能声化学反应设备。

将上述悬浊液倒入连接纺丝机的反应釜中，接着加入进口纤维素木浆粕75g。在90℃、-0.095MPa真空条件下，溶胀0.5h，以转速250rpm机械搅拌5h进行溶解，得到混合均匀的纺丝原液。

然后，在纺丝温度120℃下，利用0.2MPa的高压氮气将上述纺丝原液压入纺丝设备，经0.08mm的喷丝孔喷出，空气冷却后，进入温度为0℃的水凝固浴凝固成形，制得成丝后浸入清水24h，脱去残余溶剂，晾干后得到发光Lyocell纤维。其中，计量泵规格0.3cc，转速12rpm；喷丝板规格：孔径为￠0.08mm，孔数150个。

上述实施例1的稀土铝酸盐发光材料为铝酸锶铕或SrAl₂O₄:Eu～(2+)，Dy～(3+)。抗氧化剂还可以采用二丁基羟基甲苯、丁基大茴香醚等。

进口纤维素木浆粕可以用纤维素竹浆粕、纤维素棉浆粕、纤维素麻浆粕或国产的纤维素木浆粕等替代。

实施例2

将稀土硅酸盐发光材料研磨粉碎，使用乙醇分散，稳定20min，取上层清液，蒸发乙醇，获得平均粒度1μm稀土硅酸盐发光材料粉末。然后，将市售50wt％NMMO溶剂1kg脱水蒸馏，预浓缩至87wt％。在浓缩的NMMO水溶液中，加入0.05g抗氧化剂二丁基羟基甲苯，再加入稀土硅酸盐发光材料粉末5g，通过80kHz、200W的超声波分散和转速600rpm的机械搅拌30min，得到均匀分散、较稳定的悬浊液。

将上述悬浊液倒入反应釜(连接纺丝机)中，接着加入进口纤维素木浆粕25g。在120℃、-0.1MPa的真空条件下，溶胀1h，然后以转速10rpm机械搅拌20h进行溶解，得到混合均匀的纺丝原液。

然后，在纺丝温度120℃下，利用0.1MPa的高压氮气将上述纺丝液压入自制纺丝设备，经喷丝板的喷丝孔喷出，空气冷却后，进入温度为60℃的10％NMMO水溶液凝固浴凝固成形，制得成丝后浸入清水24h，脱去残余溶剂，晾干后得到发光Lyocell纤维。其中，计量泵规格0.3cc，转速12rpm；喷丝板规格：喷丝孔的孔径为￠1mm，孔数20个。

上述实施例2的稀土硅酸盐发光材料为M₂MgSi₂O₇:Eu，Dy；其中M为Ca、Sr中的至少一种元素。

实施例3

将稀土硅酸盐发光材料研磨粉碎，使用500目分级筛分级，获得平均粒度5μm稀土硅酸盐发光材料粉末待用。然后，将市售50wt％NMMO溶剂1kg脱水蒸馏，预浓缩至95wt％。在浓缩的NMMO水溶液中，加入0.5g抗氧化剂丁基大茴香醚或没食子酸丙脂和上述发光材料粉末0.5g，通过250kHz、250W的超声波和转速500rpm的机械搅拌分散40min，得到均匀分散、较稳定的悬浊液。

将上述悬浊液倒入反应釜(连接纺丝机)中，接着加入进口纤维素木浆粕50g，在100℃、-0.06MPa的真空条件下，溶胀1.5h，然后以转速600rpm机械搅拌8h进行溶解，得到混合均匀的纺丝原液。

然后，在纺丝温度90℃下，利用1MPa的高压氮气或氩气将上述纺丝原液压入纺丝设备，经喷丝板的喷丝孔喷出，空气冷却后，进入温度为25℃的50％NMMO水溶液凝固浴凝固成形，制得成丝后浸入清水24h，脱去残余溶剂，晾干后得到发光Lyocell纤维。其中，计量泵规格0.3cc，转速3rpm；喷丝板规格：喷丝孔的孔径为￠0.01mm，孔数150个。

实施例3的稀土硅酸盐发光材料为M₂MgSi₂O₇:Eu，Dy；其中M为Ca、Sr中的至少一种元素。

采用上述方法制备的一种发光Lyocell纤维，其特征是：该纤维是将一定量的稀土发光材料和纤维素纤维溶解于浓缩的N-甲基吗啉-N-氧化物中，通过干湿法纺丝制成，该纤维中含有纤维素重量1～20％的稀土发光材料，这些稀土发光材料均匀分散于纤维素中，并与纤维素的亲水的羟基良好结合。

其中，稀土发光材料的平均粒径为1～10μm。稀土发光材料为稀土铝酸盐发光材料、稀土硅酸盐发光材料等。稀土硅酸盐发光材料为碱金属或碱土硅酸盐，参杂元素为稀土族元素。稀土铝酸盐发光材料为碱金属或碱土铝酸盐，参杂元素为稀土族元素。

Claims

1.一种发光Lyocell纤维制备方法，其特征是采取以下步骤：

b、将上述悬浊液和纤维素浆粕置入反应釜中，在90～120℃、真空度-0.1～-0.06Mpa条件下，溶胀0.5～5h，经10-600rpm转速机械搅拌1～20h进行溶解，得纺丝原液；

其中，所述稀土发光材料为稀土铝酸盐发光材料或稀土硅酸盐发光材料。

2.如权利要求1的发光Lyocell纤维制备方法，其特征是：步骤a中，对物料进行超声分散和机械搅拌时，施加的超声波频率为10～500kHz，功率为10～500W。

3.如权利要求1的发光Lyocell纤维制备方法，其特征是：所述抗氧化剂为没食子酸丙脂、二丁基羟基甲苯或丁基大茴香醚，所述稀土铝酸盐发光材料或稀土硅酸盐发光材料的平均粒径为1～10μm。

4.如权利要求1的发光Lyocell纤维制备方法，其特征是：所述抗氧化剂为没食子酸丙脂、二丁基羟基甲苯或丁基大茴香醚；所述稀土铝酸盐发光材料或稀土硅酸盐发光材料的平均粒径为1～10μm；

步骤a中，采用一种多功能声化学反应设备对物料进行超声分散和机械搅拌，该设备包括反应罐和罐盖，在反应罐的底部安装若干超声波换能器，罐盖中部设置伸入反应罐内物料的搅拌浆和用于驱动该搅拌浆转动的马达，超声波电源通过所述的若干超声波换能器向反应罐内的物料施加频率10～500kHz、功率10～500W的超声波。

5.如权利要求1或2或3或4的发光Lyocell纤维制备方法，其特征是：所述稀土硅酸盐发光材料为碱金属或碱土硅酸盐，参杂元素为稀土族元素；所述稀土铝酸盐发光材料为碱金属或碱土铝酸盐，参杂元素为稀土族元素。

6.如权利要求5的发光Lyocell纤维制备方法，其特征是：所述稀土硅酸盐发光材料为M₂MgSi₂O₇:Eu，Dy，其中M为Ca、Sr中的至少一种元素；所述稀土铝酸盐发光材料为铝酸锶铕或SrAl₂O₄:Eu～(2+)，Dy～(3+)。

7.如权利要求1或2或3或4的发光Lyocell纤维制备方法，其特征是：所述纤维素浆粕采用纤维素木浆粕、纤维素竹浆粕、纤维素棉浆粕或纤维素麻浆粕。