CN103882624A - 抗水性纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法。（1）配制聚丙烯酸与聚乙烯醇质量比为1:1~1:5的聚合物溶液；（2）向（1）聚合物溶液中加入不同质量纳米微晶纤维素，制备1wt%~8wt%的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸溶液；（3）将1~2g正硅酸四乙酯与2g酒精、1g水及0.8mol/L盐酸混合制备预水解的正硅酸四乙酯溶液；（4）将预水解后的正硅酸四乙酯溶液和超声2~5min后的（2）溶液以1:3的质量比例混合制得纺丝溶液，利用静电纺丝技术制得纳米纤维膜；（5）将制得的纳米纤维膜于真空干燥箱40℃干燥12h，后放入高温真空干燥箱加热1h。本发明克服了聚乙烯醇纳米纤维膜抗水性能差的缺点，且具有制备过程简单、低环境污染，机械性能优异等特点。纤维膜表面的三种可修饰的官能团大大拓展了该材料的应用空间。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳米纤维膜的制备技术，尤其涉及抗水性纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
纤维素是由类似于多个葡萄糖分子组成的大分子多糖。在多糖生物材料中，纤维素纤维素作为地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，是人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素广泛存在于大量植物、动物及细菌中，麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源。每年自然界可生产的纤维素高达1010至1011吨。对它的研究开发不仅有助于缓解日益严重的能源危机，而且对环保事业的发展也有推动作用。纳米微晶纤维素（NCC）由纤维素酸解得到，不溶于水、稀酸、稀氢氧化钠和大多数有机溶剂，具有高结晶度、较强刚性和优异的力学性能，且热空气老化性能、加工性能、动态力学性能以及生热都得到改善，利用这些性质，微晶纤维素可广泛应用于医药卫生、食品轻工、日用精细化工等领域，成为一种新兴的天然高分子功能材料，也因此成为近几年国内外学者研究的热点。CN1334272使用天然纤维素降解为纳米微晶纤维素,粒子尺寸在5～100nm之间, 颗粒外层和内层的局部或全部具有不同的纤维素晶型，改善了纤维素的反应能力,并为其功能化改性创造条件。CN102002173A将纳米微晶纤维素、白炭黑、橡胶复合制备补强橡胶材料。纳米微晶纤维素直径在20-60nm，平均长度300nm它具有可再生、密度小、可取向、强度高等特点，而且制备方法简便，价廉易得，是良好的橡胶补强材料。CN103131033A以废弃丝瓜络为原料，制得纳米纤维素胶体悬浮液，利用性质稳定的纳米纤维素胶体悬浮液为基体，和强氧化性的高锰酸钾溶液进行原位复合反应，一步制备出力学性能优良且兼具光、热、电磁等功能的纳米二氧化锰/纳米微晶纤维素复合薄膜材料。CN102080343A将阴离子纳米微晶纤维素作为纸张增强剂，其制备的阴离子纳米微晶纤维素是以纸浆、微晶纤维素或棉花为原料，采用酸水解法或生物酶水解法制备纳米微晶纤维素；将制得的纳米微晶纤维素改性制得阴离子改性的纳米微晶纤维素胶体悬浮液。向疏解好的浆料中加入一定量的该阴离子改性纳米微晶纤维素悬浮液，搅拌后抄成纸张，该纸张增强剂具有很好的生物相容性与生物可降解性，纸张增强效果好。
聚乙烯醇（PVA）具有较好的溶解性和粘度、无毒、生物相容性好、具有突出的粘结力和成膜成纤性，能与淀粉、塑胶、合成树脂、纤维素的衍生物及各类表面活性剂均能相互混溶并且有较好的稳定性。同时，聚乙烯醇可以看作是一种带有仲羟基的线型高分子聚合物，分子中的仲羟基具有较高的活性，能够进行低醇类的典型化学反应，还可与许多无机化合物、有机化合物反应，因而被广泛应用于各个领域中。但PVA在耐热、耐水、耐蠕变性等方面存在缺点限制了其的应用。聚丙烯酸（PAA）是一种常用的分散剂，具有良好的成膜性和吸湿性，在日用化工领域主要用作水溶性表面活性剂、洗涤助剂，有因其对人体皮肤无刺激、无副反应、不发生炎症且不引起血液凝固等特点,其在医药方面也有应用。将聚乙烯醇和聚丙烯酸混纺后在高温引发热交联生成不容性脂类物质可以很好改善聚乙烯醇不耐水、不稳定的缺点。而由正硅酸四乙酯预水解后与聚乙烯醇和聚丙烯酸交联形成的有机-无机复合凝胶制备的纳米纤维膜提供了无机骨架，使聚乙烯醇和聚丙烯酸制备的纳米纤维膜在水中更能保持更好的纳米纤维的形貌。Lei Li1 等对聚乙烯醇和聚丙烯酸表面官能团（-OH/-COOH）的摩尔比对纳米纤维膜的抗水性产生的影响进行了详细探讨。Alireza Kaboorani等2研究了纳米微晶纤维作为添加剂对聚乙烯醇作为粘合剂的改性。改性后的粘合剂热稳定性和粘接强度均有所增强。徐苏华3将纳米微晶纤维素进行表面改性，并用作填料部分替代白炭黑，通过与天然胶乳共沉，制备了天然橡胶/改性纳米微晶纤维素/白炭黑复合材料，综合力学性能、耐热氧老化性能、耐磨耗性能、耐曲挠龟裂性能得到改善。综上，展开纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备与性能研究，对于扩大绿色复合纳米纤维膜材料在生物、化学、环境等领域上的应用以及推动包括纤维素在内的天然有机可再生材料在生物医药、环境保护、新型材料的开发等领域中的应用研究具有重大科学意义。以纳米纤维素为绿色有机增强剂，用溶胶-凝胶法及静电纺丝技术制得新型纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅的相关研究尚未见报道。
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[3]徐苏华. 纳米微晶纤维素改性及其在天然橡胶中的应用研究[D]，华南理工大学,2012。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的方法。即，将纳米微晶纤维素掺杂/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜中，制备一种力学和热学性能优良且具有良好生物相容性的纳米纤维膜材料。
本发明提出的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸混合溶液和预水解的正硅酸四乙酯溶液以1:3的质量比混合，在50~80℃、转速为400~800 r/min条件下加热搅拌20~40 min，得到电纺混合液；
(2)将步骤(1)制得的电纺混合液注入静电纺丝装置，在电压为12~16 kV、喷丝头溶液流量为0.5~1.5 mL/h、接收距离为10~20 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为200~500 nm的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)制得的纳米纤维膜于真空干燥箱40℃干燥12h，后放入真空干燥箱高温加热1h，在真空干燥箱中降温至室温取出，备用。
本发明中，所述纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸混合溶液的制备步骤如下：
采用酸水解降解方法制备纳米微晶纤维素，将直径在20~50nm, 高度结晶的棒状颗粒纳米微晶纤维素加入到由聚丙烯酸和聚乙烯醇混合的溶液，在室温条件下，搅拌24h，得到纳米微晶纤维素//聚乙烯醇/聚丙烯酸溶液。制得的混合液中，纳米微晶纤维素的浓度为1 wt%~8 wt%，制备的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸混合溶液在水浴超声2~5 min，备用。
本发明中，所述正硅酸四乙酯预水解溶液制备步骤为：将正硅酸四乙酯和无水酒精、去离子水、1mol/L盐酸按照1~2:2:1:0.8的质量比混合，放入50~80℃水浴中，加热20~40min，冷却后，待用。
本发明中，真空干燥箱高温加热温度为100~140℃。
本发明的有益效果在于：
（1）由聚乙烯醇或聚丙烯酸单独由静电纺丝制备成的纳米纤维膜在水中易溶胀进而失去纳米纤维的结构形貌，而本实验将这两种聚合物混纺，热交联生成不溶于水的酯，二氧化硅无机材料的引入形成骨架，使纤维膜进一步能在水中较好的保持其纳米纤维结构。
（2）纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维膜表面有羟基、羧基等官能团，为官能团的修饰、改性等提供可能。
（3）所得纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜直径均匀，直径粗细可控、可调。
（4）纳米微晶纤维素能够均匀分散在纳米纤维中，使复合材料的综合力学性能有显著的提高。
（5）纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维膜具有良好的生物相容性，可应用于医药卫生、环境保护等领域。
附图说明
图1、实施例1所得到的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维的扫描电镜图；
图2、实施例4所得到的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述例不构成对本发明的限制。
实施例1
（1）纳米微晶纤维素制备：将微晶纤维素（MCC）与64% H2SO4按固液比1:10 g/mL加入三口烧瓶中，在50℃下搅拌加热1h，将产物用去离子水洗涤离心分离至溶液pH为中性，得到NCC悬浮液。将得到的NCC悬浊液高速离心3次（5min，8000rpm），最后将离心后的悬浊液真空冷冻干燥48h后，磨制成粉，备用；
（2）5%的聚乙烯醇和10%聚丙烯酸水溶液制备：将5g聚乙烯醇加入95g去离子水中，70℃水浴加热5h，得到5%的聚乙烯醇水溶液；将10g聚丙烯酸加入90g去离子水中，室温搅拌12h，得到10%聚丙烯酸水溶液；
（3）将步骤（2）制备的5%的聚乙烯醇和10%聚丙烯酸水溶液混合制备出聚丙烯酸与聚乙烯醇质量比为1:1的聚合物溶液；
（4）向步骤（3）中的溶液内加入不同质量的NCC，室温下搅拌24h，水浴超声2min，制备出2wt%均一纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸溶液；
（5）预水解正硅酸四乙酯：将正硅酸四乙酯和无水酒精、去离子水、1mol/L盐酸按照一定质量比（1：2:1:0.8）混合，放入50℃水浴中，加热20min，冷却后，待用。正硅酸四乙酯预水解溶液每次使用需新鲜制备。
（6）将步骤（4）中溶液按照质量比为3:1的比例加入步骤（5）的溶液中，室温下，600rpm搅拌40min，得到均匀分散的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅凝胶；
（7）将步骤（6）所得混合液注入静电纺丝装置，在电压为15 kV、喷丝头溶液流量为1mL/h、接收距离为20 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为200~500 nm的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维膜；
（8）将制得的纳米纤维膜于真空干燥箱40℃干燥12h，然后放入140℃真空干燥箱反应1h，在真空干燥箱中降温至室温取出。
从图1中扫描电镜的结果可以看出，上述得到的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维结构柔软，直径200~400 nm，形貌较好。
实施例2
（1）纳米微晶纤维素制备：将微晶纤维素（MCC）与64% H2SO4按固液比1:10 g/mL加入三口烧瓶中，在50℃下搅拌加热1h，将产物用去离子水洗涤离心分离至溶液pH为中性，得到NCC悬浮液。将得到的NCC悬浊液高速离心3次（5min，8000rpm），最后将离心后的悬浊液真空冷冻干燥48h后，磨制成粉，备用；
（2）5%的聚乙烯醇和10%聚丙烯酸水溶液制备：将5g聚乙烯醇加入95g去离子水中，70℃水浴加热5h，得到5%的聚乙烯醇水溶液；将10g聚丙烯酸加入90g去离子水中，室温搅拌12h，得到10%聚丙烯酸水溶液；
（3）将步骤（2）制备的5%的聚乙烯醇和10%聚丙烯酸水溶液混合制备出聚丙烯酸与聚乙烯醇质量比为1:1的聚合物溶液；
（4）向步骤（3）中的溶液内加入不同质量的NCC，室温下搅拌24h，水浴超声2min，制备出4 wt%均一纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸溶液；
（5）预水解正硅酸四乙酯：将正硅酸四乙酯和无水酒精、去离子水、1mol/L盐酸按照一定质量比（1:2:1:0.8）混合，放入50℃水浴中，加热20min，冷却后，待用。正硅酸四乙酯预水解溶液每次使用需新鲜制备。
（6）将步骤（4）中溶液按照质量比为3:1的比例加入步骤（5）的溶液中，室温下，600rpm搅拌40min，得到均匀分散的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅凝胶；
（7）将步骤（6）所得混合液注入静电纺丝装置，在电压为15 kV、喷丝头溶液流量为1mL/h、接收距离为20 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为200~500 nm的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维膜；
（8）将制得的纳米纤维膜于真空干燥箱40℃干燥12h，然后放入140℃真空干燥箱反应1h，在真空干燥箱中降温至室温取出。
实施例3
（1）纳米微晶纤维素制备：将微晶纤维素（MCC）与64% H2SO4按固液比1:10 g/mL加入三口烧瓶中，在50℃下搅拌加热1h，将产物用去离子水洗涤离心分离至溶液pH为中性，得到NCC悬浮液。将得到的NCC悬浊液高速离心3次（5min，8000rpm），最后将离心后的悬浊液真空冷冻干燥48h后，磨制成粉，备用；
（2）5%的聚乙烯醇和10%聚丙烯酸水溶液制备：将5g聚乙烯醇加入95g去离子水中，70℃水浴加热5h，得到5%的聚乙烯醇水溶液；将10g聚丙烯酸加入90g去离子水中，室温搅拌12h，得到10%聚丙烯酸水溶液；
（3）将步骤（2）制备的5%的聚乙烯醇和10%聚丙烯酸水溶液混合制备出聚丙烯酸与聚乙烯醇质量比为1:2的聚合物溶液；
（4）向步骤（3）中的溶液内加入不同质量的NCC，室温下搅拌24h，水浴超声2min，制备出1wt%均一纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸溶液；
（5）预水解正硅酸四乙酯：将正硅酸四乙酯和无水酒精、去离子水、1mol/L盐酸按照一定质量比（1：2:1:0.8）混合，放入60℃水浴中，加热20min冷却后，待用。正硅酸四乙酯预水解溶液每次使用需新鲜制备。
（6）将步骤（4）中溶液按照质量比为3:1的比例加入步骤（5）的溶液中，室温下，600rpm搅拌40min，得到均匀分散的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅凝胶；
（7）将步骤（6）所得混合液注入静电纺丝装置，在电压为15 kV、喷丝头溶液流量为1 mL/h、接收距离为20 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为200~500 nm的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维膜；
（8）将制得的纳米纤维膜于真空干燥箱40℃干燥12h，然后放入110℃真空干燥箱反应1h，在真空干燥箱中降温至室温取出。
实施例4
（1）纳米微晶纤维素制备：将微晶纤维素（MCC）与64% H2SO4按固液比1:10 g/mL加入三口烧瓶中，在50℃下搅拌加热1h，将产物用去离子水洗涤离心分离至溶液pH为中性，得到NCC悬浮液。将得到的NCC悬浊液高速离心3次（5min，8000rpm），最后将离心后的悬浊液真空冷冻干燥48h后，磨制成粉，备用；
（2）5%的聚乙烯醇和10%聚丙烯酸水溶液制备：将5g聚乙烯醇加入95g去离子水中，70℃水浴加热5h，得到5%的聚乙烯醇水溶液；将10g聚丙烯酸加入90g去离子水中，室温搅拌12h，得到10%聚丙烯酸水溶液；
（3）将步骤（2）制备的5%的聚乙烯醇和10%聚丙烯酸水溶液混合制备出聚丙烯酸与聚乙烯醇质量比为1:2的聚合物溶液；
（4）向步骤（3）中的溶液内加入不同质量的NCC，室温下搅拌24h，水浴超声2min，制备出6wt%均一纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸溶液；
（5）预水解正硅酸四乙酯：将正硅酸四乙酯和无水酒精、去离子水、1mol/L盐酸按照一定质量比（1：2:1:0.8）混合，放入60℃水浴中，加热20min冷却后，待用。正硅酸四乙酯预水解溶液每次使用需新鲜制备。
（6）将步骤（4）中溶液按照质量比为3:1的比例加入步骤（5）的溶液中，室温下，600rpm搅拌40min，得到均匀分散的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅凝胶；
（7）将步骤（6）所得混合液注入静电纺丝装置，在电压为13 kV、喷丝头溶液流量为1 mL/h、接收距离为15 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为200~500 nm的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维膜；
（8）将制得的纳米纤维膜于真空干燥箱40℃干燥12h，然后放入120℃真空干燥箱反应1h，在真空干燥箱中降温至室温取出。
从图2中扫描电镜的结果可以看出，上述得到的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的形貌和结构较好，纤维直径为200~250 nm。
Claims (4)
1.一种纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸混合溶液和预水解的正硅酸四乙酯溶液以1:3的质量比混合，在50~80℃、转速为400~800 r/min条件下加热搅拌20~40 min，得到电纺混合液；
(2)将步骤(1)制得的电纺混合液注入静电纺丝装置，在电压为12~16 kV、喷丝头溶液流量为0.5~1.5 mL/h、接收距离为10~20 cm的条件下进行静电纺丝，获得纤维直径为200~500 nm的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅纳米纤维膜；
(3)将步骤(2)制得的纳米纤维膜于真空干燥箱40℃干燥12h，后放入真空干燥箱高温加热1h，在真空干燥箱中降温至室温取出，备用。
2.根据权利要求1所述的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸混合溶液的制备步骤如下：
采用酸水解降解方法制备纳米微晶纤维素，将直径在20~50nm, 高度结晶的棒状颗粒纳米微晶纤维素加入到由聚丙烯酸和聚乙烯醇混合的溶液，在室温条件下，搅拌24h，得到纳米微晶纤维素//聚乙烯醇/聚丙烯酸溶液；制得的混合液中，纳米微晶纤维素的浓度为1 wt%~8 wt%，制备的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸混合溶液在水浴超声2~5 min，备用。
3.根据权利要求1所述的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述正硅酸四乙酯预水解溶液制备步骤为：将正硅酸四乙酯和无水酒精、去离子水、1mol/L盐酸按照1~2:2:1:0.8的质量比混合，放入50~80℃水浴中，加热20~40min，冷却后，待用。
4.根据权利要求1所述的所述的纳米微晶纤维素/聚乙烯醇/聚丙烯酸/二氧化硅复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于真空干燥箱高温加热温度为100~140℃。
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