CN110485188B - 一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用 - Google Patents

一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110485188B
CN110485188B CN201910639300.7A CN201910639300A CN110485188B CN 110485188 B CN110485188 B CN 110485188B CN 201910639300 A CN201910639300 A CN 201910639300A CN 110485188 B CN110485188 B CN 110485188B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
lignin
mixed solution
organic acid
peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910639300.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110485188A (zh
Inventor
任俊莉
王孝辉
王小慧
李蕊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201910639300.7A priority Critical patent/CN110485188B/zh
Publication of CN110485188A publication Critical patent/CN110485188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110485188B publication Critical patent/CN110485188B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials

Abstract

本发明公开了一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用。该方法包括如下步骤：(1)将木质纤维生物质加入到有机酸‑过氧化物混合溶液中，于50℃～90℃条件下反应1～4小时，过滤，取固体；然后再次加入相同体积的有机酸‑过氧化物混合溶液，于50℃～100℃条件下反应1～4小时，待反应结束后，过滤，分离得到固体残渣和液体；其中，固体残渣即为高纯纤维素；(2)往步骤(1)中得到的液体中加入超纯水，静置，离心，得到木质素纳米颗粒；其中，液体与超纯水的体积比为1:1～10。本发明方法实现了高纯纤维素和纳米木质素颗粒的同步制备，所获得的木质素纳米颗粒具有纳米效应且粒径分布均匀，其分散性好。

Description

一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法 及其应用
技术领域
本发明属于生物质综合利用领域，特别涉及一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用。
背景技术
木质纤维生物质是地球上最丰富的可再生资源，它以多种形式存在于自然界中，由半纤维素、纤维素和木质素三大主要组分构成。其中半纤维素大多被用于生产木糖、木聚糖、功能性聚糖以及糠醛等化学产品。纤维素主要应用于纺织、造纸、塑料等传统行业。而木质素则主要作为制浆造纸行业或生物燃料乙醇行业的副产物，常常被作为废弃物丢弃或作为低附加值产品用于分散剂、减水剂等建筑领域。
木质纤维生物质是由纤维素、半纤维素和木质素相互缠绕构成的一个整体。无论是利用半纤维素的糠醛产业还是使用纤维素的造纸行业，对于木质纤维生物质的开发仅局限于其中的一种成分，而其他组分则作为副产物被废弃或低值化利用，这对于木质纤维生物质的可持续发展、环境保护以及企业的长远发展都是不利的。因此，迫切需要开发基于木质纤维生物质的三大组分高值化利用的方法。
近几年，许多学者也提出了基于半纤维、纤维素或木质素优先使用的生物质精炼方法。如：半纤维素制备糠醛后的残渣开发，但经过酸处理后的糠醛渣结构明显变化，很难再被用于基于纤维素或木质素结构的产品开发中且难以将纤维素和木质素高效的分离，多数被用于肥料和燃料的低值化开发。纤维素优先利用的造纸行业则把蒸煮后黑液中的木质素用于生产木质素磺酸盐或作为燃烧的原料低值化利用。而目前并没有真正意义上的木质素产业化利用。
木质素纳米颗粒是指纳米级别的木质素颗粒，纳米木质素不仅具有纳米颗粒的表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应，在物理和化学方面展现特异的性质而且来源于天然材料的木质素具有可再生和可生物降解的特点，这对于木质素的高效利用和可持续发展具有重大意义。目前木质素纳米颗粒的生产多使用有机溶剂处理已经获得的碱木质素，然后用大量的水进行透析，从而获得木质素纳米颗粒(M.Lievonen,J.J.Valle-Delgado,M.L.Mattinen,E.L.Hult,K.Lintinen,M.A.Kostiainen,A.Paananen,G.R.Szilvay,H.
Figure BDA0002131335810000021
and M.
Figure BDA0002131335810000022
A simple process for ligninnanoparticle preparation,Green Chemistry[J],2016,18,1416-1422.)。这种制备方法不仅消耗大量的水而且污染环境，制约着纳米木质素的工业化推广。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法。该方法操作简单、成本低，且能够实现高纯纤维素和木质素纳米颗粒的一锅法制备，实现了木质纤维生物质的高值化利用。
本发明的另一目的在于提供所述木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法，包括如下步骤：
(1)将木质纤维生物质加入到有机酸-过氧化物混合溶液中，于50℃～90℃条件下反应1～4小时，过滤，取固体；然后再次加入相同体积的有机酸-过氧化物混合溶液，于50℃～100℃条件下反应1～4小时，待反应结束后，过滤，分离得到固体残渣和液体；其中，固体残渣即为所述的高纯纤维素；
(2)往步骤(1)中得到的液体中加入超纯水，静置，离心，得到所述的木质素纳米颗粒；其中，液体与超纯水的体积比为1:1～10。
步骤(1)中所述的木质纤维生物质优选为通过如下方法制备得到：将木质纤维生物质粉碎过筛，然后用超纯水洗涤干净，再烘干至恒重，得到干燥的木质纤维生物质。
所述的过筛为过60～80目筛；优选为过60目筛。
所述的烘干的温度为40～80℃；优选为60℃。
步骤(1)中所述的木质纤维生物质为玉米芯、甘蔗渣、糠醛渣、制备功能糖的残渣和秸秆中的至少一种。
步骤(1)中所述的木质纤维生物质与有机酸-过氧化物混合溶液的固液比为1:5～10(g/mL)；优选为1:10(g/mL)。
步骤(1)中所述的有机酸-过氧化物混合溶液为有机酸溶液和过氧化物溶液按体积比1～8:1混合得到的混合溶液；优选为有机酸溶液和过氧化物溶液按体积比7～8:2～3混合得到的混合溶液；更优选为有机酸溶液和过氧化物溶液按体积比4:1混合得到的混合溶液。
所述的有机酸溶液为草酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液和对甲苯磺酸溶液中的至少一种；所述的过氧化物溶液为过氧甲酸溶液、过氧化氢溶液、过氧化钠溶液和过氧化钙溶液中的至少一种。
所述的甲酸溶液的浓度为质量百分比90％～95％；优选为质量百分比95％。
所述的乙酸溶液的浓度优选为质量百分比36％～38％。
所述的对甲苯磺酸溶液的浓度优选为质量百分比60％～80％；优选为质量百分比80％。
所述的过氧化氢溶液的浓度优选为质量百分比35％～37％。
所述的过氧甲酸溶液的浓度优选为质量百分比40％～60％；优选为质量百分比40％。
步骤(1)中所述的第一次加入有机酸-过氧化物混合溶液进行反应的条件优选为在50℃～80℃条件下反应2～4小时；第二次(再次)加入有机酸-过氧化物混合溶液进行反应的条件优选为在60℃～90℃条件下反应2～4小时。
步骤(2)中所述的固体残渣中纤维素的含量为90％以上；优选为96％以上。
步骤(2)中所述的液体与超纯水的体积比优选为1:2～10；更优选为1:4～10；最优选为1:10。
步骤(2)中所述的静置的时间为2～72h；优选为24h。
步骤(2)中所述的离心的条件为：6000～12000rpm离心2～10min；优选为10000～12000rpm离心3～10min。
步骤(2)中所述的木质素纳米颗粒的平均粒径为1000nm以下；优选为500nm以下；更优选为100～400nm。
所述的木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法在制备纸张，溶解浆，纳米纤维素和/或木质素纳米颗粒中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种基于制浆造纸行业的木质素高效利用技术，将木质纤维生物质加入到有机酸-过氧化物混合溶液中，分两段加热处理一定时间后，过滤分离固体和液体；所获得固体为高纯度的纤维素残渣，可用于制备纸张、溶解浆、纳米纤维素等产品；所获得液体加水沉淀静置一段时间后，离心上清液可获得木质素纳米颗粒。本发明中还发现所获得液体中加入水的体积多少对最终获得的木质素纳米颗粒的平均粒径有显著影响。加入的水溶液较少，木质素沉淀出的少，溶解在有机酸-过氧化物酸溶液中的木质素较多，离心后获得的纳米木质素颗粒的平均粒径较大；而加入水溶液较多的样品，在静置相同的时间后，离心获得的纳米木质素颗粒的平均粒径较小。
(2)在有机酸-过氧化物混合溶液热处理过程中，木质纤维生物质中的木质素会逐渐从细胞壁中迁移出来，溶解于有机酸溶液中。木质素是一种两亲性共聚物，与水接触时疏水的一端会行成核，亲水的一端会行成壳，从而形成木质素纳米颗粒。在水溶液中，木质素会聚集形成颗粒从而沉淀出来。本发明利用含有有机酸和过氧化物的混合溶液，改变了原有溶液的极性，使得形成的木质素纳米颗粒不会立刻沉积，从而得到纳米木质素悬浮液。
(3)本发明所涉及的木质纤维生物质来源广、成本低廉、涉及的试剂价格低廉，易于工业化生产，具有推广应用潜力。
(4)本发明使用的方法简单、绿色，整个过程反应过程温度都在100℃以下且使用的有机酸试剂沸点低，容易回收，如甲酸-过氧化氢混合溶液可以回收循环使用。
(5)本发明易于与糠醛工业或造纸行业联产，对糠醛工业和造纸行业的可持续发展、产业升级以及企业效益有重要参考价值。
(6)本发明首次实现了高纯纤维素和纳米木质素颗粒的同步制备，对于木质纤维生物质的高值化利用特别是木质素的大规模推广使用具有重要意义。
(7)本发明所获得的固体残渣纤维素纯度很高(占比高达96％)，可以作为溶解浆、纳米纤维素等高价值产品的原材料。
(8)本发明所获得的木质素纳米颗粒具有纳米效应且粒径分布均匀，分散性好，提高了木质素的潜在应用范围。
附图说明
图1是本发明制备的木质素纳米颗粒悬浮液照片图(图中：A为纯水；B为木质素纳米颗粒悬浮液)。
图2是本发明制备的木质素纳米颗粒的AFM图。
图3是本发明制备的高纯纤维素的实物图。
图4是本发明涉及的原样和高纯纤维素的红外图。
图5是本发明涉及的原样和高纯纤维素的固体核磁图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
实施例1
(1)将糠醛渣(购买自河南濮阳糠醛企业生产糠醛后的废弃物残渣，其含有29.56％的纤维素和62.97％的木质素)用超纯水洗涤干净且过60目筛后，于60℃下烘干至恒重。
(2)将步骤(1)中处理过的糠醛渣按照1:10的固液比(g/mL)加入到含有甲酸-过氧化氢混合溶液(即质量分数为95％的甲酸溶液和质量分数为35％～37％的过氧化氢溶液按体积比8:2混合得到的溶液)的三口烧瓶中，于80℃下反应3h。反应完成后，将甲酸和过氧化氢的混合溶液过滤分离，重新加入与第一次加入一样体积和比例的有机酸-过氧化物混合溶液，于90℃下反应3h。反应完成后，过滤分离固体和液体，固体为含有高纯纤维素的残渣，液体为含有木质素纳米颗粒的分散体系。
(3)将步骤(2)中获得的有机酸-过氧化物混合溶液(即含有木质素纳米颗粒的分散体系)加入反应溶液2倍体积的超纯水，静置24h后，于10000rpm下离心3min，所获得的悬浮液(如图1)即为木质素纳米颗粒悬浮液。
通过本实施例获得的纳米木质素颗粒平均粒径为332nm(见图2)，且粒径分布均匀(分散系数为0.531)。本实施例所获得的固体残渣得率为95％，且所获得的残渣中纤维素纯度较高(图3)，通过NREL法测得固体残渣中纤维素的占比高达98.3％，这一点也通过固体残渣的红外(图4)和固体核磁(图5)所证明。
实施例2
(1)将糠醛渣(购买自河南濮阳糠醛企业生产糠醛后的废弃物残渣，其含有29.56％的纤维素和62.97％的木质素)用超纯水洗涤干净且过60目筛后，于60℃下烘干至恒重。
(2)将步骤(1)中处理过的糠醛渣按照1:10的固液比(g/mL)加入到含有乙酸-过氧化氢混合溶液(即质量分数为36％～38％的乙酸溶液和质量分数为35％～37％的过氧化氢溶液按体积比7:3混合得到的溶液)的三口烧瓶中，于60℃下反应4h。反应完成后，将有机酸和过氧化物的混合溶液过滤分离，重新加入与第一次加入一样体积和比例的有机酸-过氧化物混合溶液，于80℃下反应4h。反应完成后，过滤分离固体和液体，固体为含有高纯纤维素的残渣，液体为含有木质素纳米颗粒的分散体系。
(3)将步骤(2)中获得的有机酸-过氧化物混合溶液(即含有木质素纳米颗粒的分散体系)加入反应溶液2倍体积的超纯水，静置24h后，于12000rpm下离心10min，所获得的悬浮液即为木质素纳米颗粒悬浮液。
通过本实施例获得的纳米木质素颗粒平均粒径为382nm，且粒径分布均匀(分散系数为0.756)。通过NREL法测得固体残渣中纤维素的占比高达96.5％。
实施例3
(1)将玉米芯粉碎过60目筛后，用超纯水洗涤干净，于60℃下烘干至恒重。
(2)将步骤(1)中处理过的玉米芯按照1:10的固液比(g/mL)加入到含有甲酸-过氧化氢混合溶液(即质量分数为95％的甲酸溶液和质量分数为35％～37％的过氧化氢溶液按体积比8:2混合得到的溶液)的三口烧瓶中，于60℃下反应4h。反应完成后，将有机酸和过氧化物的混合溶液过滤分离，重新加入与第一次加入一样体积和比例的有机酸-过氧化物混合溶液，于90℃下反应2h。反应完成后，过滤分离固体和液体，固体为高纯的纤维素，液体为含有木质素纳米颗粒的混合溶液。
(3)将步骤(2)中获得的有机酸-过氧化物混合溶液加入2倍体积的超纯水，静置24h后，于10000rpm下离心3min，获得纳米木质素悬浮液。
通过本实施例获得的纳米木质素颗粒平均粒径为400nm，且粒径分布均匀(分散系数为0.731)。本实施例所获得的固体残渣纤维素纯度较高，通过NREL法测得其纤维素含量为96.3％。
实施例4
(1)将甘蔗渣(购买自河南濮阳糠醛企业生产糠醛后的废弃物残渣，其含有29.56％的纤维素和62.97％的木质素)粉碎过60目筛后用超纯水洗涤多次，于60℃下烘干至恒重。
(2)将步骤(1)中处理过的甘蔗渣按照1:10的固液比(g/mL)加入到含有对甲苯磺酸-过氧化氢混合溶液(即质量分数为80％的对甲苯磺酸溶液和质量分数为35％～37％的过氧化氢溶液按体积比8:2混合得到的溶液)的三口烧瓶中，于70℃下反应2h。反应完成后，将有机酸和过氧化物的混合溶液过滤分离，重新加入与第一次相同体积和比例的有机酸-过氧化物混合溶液中，于80℃下反应4h。反应完成后，过滤分离固体和液体，固体为高纯的纤维素，液体为含有木质素纳米颗粒的混合溶液。
(3)将步骤(2)中获得的有机酸-过氧化物混合溶液加入2倍体积的超纯水，静置24h后，于10000rpm下离心3min，获得木质素纳米颗粒悬浮液。
通过本实施例获得的纳米木质素颗粒平均粒径为632nm，且粒径分布均匀(分散系数为0.731)。本实施例所获得的固体残渣纤维素纯度较高，通过NREL法测得其纤维素含量为90.3％。
实施例5
(1)将麦草粉碎过60目筛并用超纯水洗涤多次后，于60℃下烘干至恒重。
(2)将步骤(1)中处理过的麦草按照1:10的固液比(g/mL)加入到含有有甲酸-过氧甲酸溶液(即质量分数为95％的甲酸溶液和质量分数为40％的过氧甲酸溶液按体积比8:2混合得到的溶液)的三口烧瓶中，于80℃下反应2h。反应完成后，将有机酸和过氧化物的混合溶液过滤分离，重新加入与第一次相同体积和比例的有机酸-过氧化物混合溶液中，于60℃下反应4h。反应完成后，过滤分离固体和液体，固体为高纯的纤维素，液体为含有木质素纳米颗粒的混合溶液。
(3)将步骤(2)中获得的有机酸-过氧化物混合溶液加入2倍体积的超纯水，静置24h后，于10000rpm下离心3min，获得木质素纳米颗粒的悬浮液。
通过本实施例获得的纳米木质素颗粒平均粒径为254nm，且粒径分布均匀(分散系数为0.353)。本实施例所获得的固体残渣纤维素纯度较高，通过NREL法测得其纤维素含量为92.8％。
实施例6
(1)将糠醛渣(购买自河南濮阳糠醛企业生产糠醛后的废弃物残渣，其含有29.56％的纤维素和62.97％的木质素)粉碎过60目筛并用超纯水洗涤多次后，于60℃下烘干至恒重。
(2)将步骤(1)中处理过的糠醛渣按照1:10的固液比(g/mL)加入到含有甲酸-过氧化氢混合溶液(即质量分数为95％的甲酸溶液和质量分数为35％～37％的过氧化氢溶液按体积比8:2混合得到的溶液)的三口烧瓶中，于80℃下反应3h。反应完成后，将有机酸和过氧化物的混合溶液过滤分离，重新加入与第一次加入相同体积和比例的有机酸-过氧化物混合溶液，于90℃下反应3h。反应完成后，过滤分离固体和液体，固体为高纯纤维素，液体为含有木质素的混合溶液。
(3)将步骤(2)中获得的有酸-过氧化物混合溶液加入4倍体积的超纯水，静置24h后，于10000rpm下离心3min，获得木质素纳米颗粒悬浮液。
通过本实施例获得的纳米木质素颗粒平均粒径为223nm，且粒径分布均匀(分散系数为0.431)。本实施例所获得的固体残渣纤维素纯度较高，通过NREL法测得其纤维素含量为98.5％。
实施例7
(1)将糠醛渣(购买自河南濮阳糠醛企业生产糠醛后的废弃物残渣，其含有29.56％的纤维素和62.97％的木质素)过60目筛且用超纯水洗涤多次后，于60℃下烘干至恒重。
(2)将步骤(1)中处理过的糠醛渣按照1:10的固液比(g/mL)加入到含有甲酸-过氧化氢混合溶液(即质量分数为95％的甲酸溶液和质量分数为35％～37％的过氧化氢溶液按体积比8:2混合得到的溶液)的三口烧瓶中，于80℃下反应3h。的三口烧瓶中，于80℃下反应3h。反应完成后，将有机酸和过氧化物的混合溶液过滤分离，重新加入与第一次加入体积相等比例相同的有机酸-过氧化物的混合溶液，于90℃下反应3h。反应完成后，过滤分离获得固体和液体，固体为高纯的纤维素，液体为含有木质素的混合溶液。
(3)将步骤(2)中获得的有机酸-过氧化物混合溶液加入6倍体积的超纯水，静置24h后，于10000rpm下离心3min，获得木质素纳米颗粒的悬浮液。
通过本实施例获得的纳米木质素颗粒平均粒径为172nm，且粒径分布均匀(分散系数为0.341)。本实施例所获得的固体残渣纤维素纯度较高，通过NREL法测得其纤维素含量为98.5％。
实施例8
(1)将糠醛渣(购买自河南濮阳糠醛企业生产糠醛后的废弃物残渣，其含有29.56％的纤维素和62.97％的木质素)过60目筛且用超纯水洗涤多次后，于60℃下烘干至恒重。
(2)将步骤(1)中处理过的糠醛渣按照1:10的固液比(g/mL)加入到含有甲酸-过氧化氢混合溶液(即质量分数为95％的甲酸溶液和质量分数为35％～37％的过氧化氢溶液按体积比8:2混合得到的溶液)的三口烧瓶中，于80℃下反应3h。反应完成后，将有机酸和过氧化物的混合溶液过滤分离，重新加入与第一次加入体积相等比例相同的有机酸-过氧化物混合溶液，于90℃下反应3h。反应完成后，过滤分离获得固体和液体，固体为高纯的纤维素，液体为含有木质素的混合溶液。
(3)将步骤(2)中获得的有机酸-过氧化物混合溶液加入8倍体积的超纯水，静置24h后，于10000rpm下离心3min，获得木质素纳米颗粒的悬浮液。
通过本实施例获得的纳米木质素颗粒平均粒径为150nm，且粒径分布均匀(分散系数为0.304)。本实施例所获得的固体残渣纤维素纯度较高，通过NREL法测得其纤维素含量为98.3％。
实施例9
(1)将糠醛渣(购买自河南濮阳糠醛企业生产糠醛后的废弃物残渣，其含有29.56％的纤维素和62.97％的木质素)过60目筛且用超纯水洗涤多次后，于60℃下烘干至恒重。
(2)将步骤(1)中处理过的糠醛渣按照1:10的固液比(g/mL)加入到含有有甲酸-过氧化氢混合溶液(即质量分数为95％的甲酸溶液和质量分数为35％～37％的过氧化氢溶液按体积比8:2混合得到的溶液)的三口烧瓶中，于80℃下反应3h。反应完成后，将有机酸和过氧化物的混合溶液过滤分离，重新加入与第一次加入体积相等比例相同的有机酸-过氧化物的混合溶液，于90℃下反应3h。反应完成后，过滤分离获得固体和液体，固体为高纯的纤维素，液体为含有木质素的混合溶液。
(3)将步骤(2)中获得的有机酸-过氧化物混合溶液加入10倍体积的超纯水，静置24h后，于10000rpm下离心3min，获得木质素纳米颗粒的悬浮液。
通过本实施例获得的纳米木质素颗粒平均粒径为103nm，且粒径分布均匀(分散系数为0.231)。本实施例所获得的固体残渣纤维素纯度较高，通过NREL法测得其纤维素含量为98.6％。
对比例1
(1)将糠醛渣(购买自河南濮阳糠醛企业生产糠醛后的废弃物残渣，其含有29.56％的纤维素和62.97％的木质素)用超纯水洗涤干净且过60目筛后，于60℃下烘干至恒重。
(2)将步骤(1)中处理过的糠醛渣按照1:10的固液比(g/mL)加入到含有甲酸-过氧化氢混合溶液(即质量分数为95％的甲酸溶液和质量分数为35％～37％的过氧化氢溶液按体积比8:2混合得到的溶液)的三口烧瓶中，于80℃下反应2h。反应完成后，将甲酸和过氧化氢的混合溶液过滤分离，重新加入与第一次加入一样体积和比例的有机酸-过氧化物混合溶液，于90℃下反应2h，反应完成后再加入与第一次加入一样体积和比例的有机酸-过氧化氢混合液，于80℃下反应2h，反应完成后，过滤分离固体和液体，固体为含有高纯纤维素的残渣，液体为含有木质素纳米颗粒的分散体系。
(3)将步骤(2)中获得的有机酸-过氧化物混合溶液(即含有木质素纳米颗粒的分散体系)加入反应溶液2倍体积的超纯水，静置24h后，于10000rpm下离心3min，所获得的悬浮液即为木质素纳米颗粒悬浮液。
通过本对比例获得的纳米木质素颗粒平均粒径为532nm，且粒径分布均匀(分散系数为0.731)。本对比例所获得的固体残渣得率为80％明显低于两段法获得的固体残渣，通过NREL法测得固体残渣中纤维素的占比为97.6％。
比较本发明的两段法处理与三段法处理可以发现两段法处理效果稍好于三段法，特别是在纳米木质素粒径上，两段法(见实施例1：平均粒径为332nm)制备的纳米木质素颗粒平均粒径明显小于三段法制备的(532nm)。在获得固体残渣得率上两段法也好于三段法且两者所获得纤维素的纯度相差不大，两段法处理不仅节约了成本，而且到达了理想的效果，这对于工业化具有重要的参考价值。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将木质纤维生物质加入到有机酸-过氧化物混合溶液中，于50℃～90℃条件下反应1～4小时，过滤，取固体；然后再次加入相同体积的有机酸-过氧化物混合溶液，于50℃～100℃条件下反应1～4小时，待反应结束后，过滤，分离得到固体残渣和液体；其中，固体残渣即为所述的高纯纤维素；
(2)往步骤(1)中得到的液体中加入超纯水，静置，离心，得到所述的木质素纳米颗粒；其中，液体与超纯水的体积比为1:2～10；
步骤(1)中所述的木质纤维生物质为玉米芯、糠醛渣和麦草粉中的至少一种；
步骤(1)中所述的有机酸-过氧化物混合溶液为有机酸溶液和过氧化物溶液按体积比1～8:1混合得到的混合溶液；
所述的有机酸溶液为草酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液和对甲苯磺酸溶液中的至少一种；
所述的过氧化物溶液为过氧甲酸溶液、过氧化氢溶液、过氧化钠溶液和过氧化钙溶液中的至少一种；
步骤(2)中所述的离心的条件为：10000～12000rpm离心3～10min；
步骤(2)中所述的木质素纳米颗粒的平均粒径为100～400nm。
2.根据权利要求1所述的木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的木质纤维生物质与有机酸-过氧化物混合溶液的固液比为1:5～10。
3.根据权利要求1所述的木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的木质纤维生物质与有机酸-过氧化物混合溶液的固液比为1:10；
步骤(2)中所述的液体与超纯水的体积比为1:10。
4.根据权利要求1所述的木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法，其特征在于：
所述的甲酸溶液的浓度为质量百分比90％～95％；
所述的乙酸溶液的浓度为质量百分比36％～38％；
所述的对甲苯磺酸溶液的浓度为质量百分比60％～80％；
所述的过氧化氢溶液的浓度为质量百分比35％～37％；
所述的过氧甲酸溶液的浓度为质量百分比40％～60％。
5.根据权利要求1所述的木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的木质纤维生物质通过如下方法制备得到：将木质纤维生物质粉碎过筛，然后用超纯水洗涤干净，再烘干至恒重，得到干燥的木质纤维生物质；
所述的过筛为过60～80目筛；
所述的烘干的温度为40～80℃。
6.根据权利要求1所述的木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的静置的时间为2～72h。
7.权利要求1～6任一项所述的木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法在制备纸张，溶解浆，纳米纤维素和/或木质素纳米颗粒中的应用。
CN201910639300.7A 2019-07-16 2019-07-16 一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用 Active CN110485188B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910639300.7A CN110485188B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910639300.7A CN110485188B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110485188A CN110485188A (zh) 2019-11-22
CN110485188B true CN110485188B (zh) 2020-11-24

Family

ID=68547195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910639300.7A Active CN110485188B (zh) 2019-07-16 2019-07-16 一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110485188B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022118583A1 (ja) * 2020-12-04 2022-06-09 国立大学法人京都大学 リグニン、ヘミセルロース、リグニン－多糖複合体、セルロース、及びヘミセルロース－セルロース複合体からなる群より選択される少なくとも１種を植物バイオマスから単離する方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3074194A1 (en) 2020-02-28 2021-08-28 Fluid Energy Group Ltd. Modified sulfuric acid and uses thereof
CA3074199A1 (en) 2020-02-28 2021-08-28 Fluid Energy Group Ltd. Modified sulfuric acid and uses thereof
CA3074198A1 (en) * 2020-02-28 2021-08-28 Fluid Energy Group Ltd. Modified methanesulfonic acid and uses thereof
CN111393670B (zh) * 2020-03-26 2022-04-05 齐鲁工业大学 一种高效提取分离活性木素的方法
CN113293636A (zh) * 2021-04-25 2021-08-24 齐鲁工业大学 一种阔叶木溶解浆的制备方法
CN113430855A (zh) * 2021-05-20 2021-09-24 齐鲁工业大学 一种阔叶木溶解浆的制备方法及其应用
CN114990917A (zh) * 2022-05-19 2022-09-02 华南理工大学 一种用于制备毛竹莱赛尔纤维级溶解浆的蒸煮方法
CN115368474B (zh) * 2022-09-06 2023-11-28 绍兴文理学院 一种酒糟基莱赛尔纤维浆粕的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103061179B (zh) * 2012-12-25 2015-06-17 济南圣泉集团股份有限公司 一种木质纤维素生物质的综合利用工艺
CN103898787B (zh) * 2012-12-25 2016-06-15 济南圣泉集团股份有限公司 一种生物质原料的综合利用工艺
EP2835392A1 (en) * 2013-08-06 2015-02-11 Maxbiogas GmbH Novel lignin materials containing compositions
CN105507051A (zh) * 2015-11-23 2016-04-20 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种高效分离木质纤维原料的方法
CN107345372B (zh) * 2016-05-05 2019-05-28 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022118583A1 (ja) * 2020-12-04 2022-06-09 国立大学法人京都大学 リグニン、ヘミセルロース、リグニン－多糖複合体、セルロース、及びヘミセルロース－セルロース複合体からなる群より選択される少なくとも１種を植物バイオマスから単離する方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110485188A (zh) 2019-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110485188B (zh) 一种木质纤维同步制备高纯纤维素和木质素纳米颗粒的方法及其应用
Chen et al. A novel deep eutectic solvent from lignin-derived acids for improving the enzymatic digestibility of herbal residues from cellulose
CN105568730A (zh) 一种可再生纳米纤维素的制备方法
CN105566502B (zh) 耐水性可再生纳米纤维素薄膜的制备方法
Xu et al. Preparation and characterization of spherical cellulose nanocrystals with high purity by the composite enzymolysis of pulp fibers
CN108623833B (zh) 一种多功能复合气凝胶材料的制备方法
CN108822315B (zh) 一种高强透明疏水性纤维素纳米膜及其制备方法
CN103643577B (zh) 一种利用蒜皮制备纳米纤维素晶须的方法
CN110857337A (zh) 一种同步制备多种生物质材料的方法
CN106633195B (zh) 一种纳米纤维素/黏土透明纳米复合材料及其制备方法
CN103774481B (zh) 一种利用苎麻纤维原料制备分级纳米纤维素的方法
CN108221438A (zh) 一种漂白桉木浆纳米纤维素的制备方法
CN108752486A (zh) 一步法硫酸水解制备纤维素ii纳米晶方法
CN103265638A (zh) 纤维素纳米晶须有机无机耐热杂化材料的制备方法
CN112709090B (zh) 一种制备含木素的纤维素纳米纤丝的方法
CN109868667B (zh) 一种含木质素纳米纤维素纤丝的制备方法
Zhao et al. Allomorphic regulation of bamboo cellulose by mild alkaline peroxide for holocellulose nanofibrils production
CN109096406B (zh) 一种ii型纳米晶体纤维素酯及其制备工艺及用途
Wu et al. Study on the effects of different pectinase/cellulase ratios and pretreatment times on the preparation of nanocellulose by ultrasound-assisted bio-enzyme heat treatment
CN108589372B (zh) 一种球形纳米纤维素及其制备方法
CN114874343B (zh) 一种基于糠醛渣的球形纳米晶纤维素及其制备方法
CN106480129A (zh) 一种纳米纤维素的制备方法
CN113668084B (zh) 纤维素纳米纤维及其制备方法
CN109336986A (zh) 利用木薯渣制备纳晶纤维素的方法
CN110590964B (zh) 一种海带纤维素纳米纤维及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant