CN113668084B - 纤维素纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：步骤1)：将纤维素分散在第一有机溶剂中配置成纤维素分散液；步骤2)：向步骤1)中得到的纤维素分散液中加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀；步骤3)：将步骤2)得到的充分溶胀后的纤维素与酸酐反应，洗涤反应液，得到纤维素反应产物；步骤4)：将步骤3)得到的纤维素反应产物分散在碱性水溶液中，离心，上清液透析，得到含有纤维素纳米纤维的悬浮液。本发明提供的制备方法，原料广泛易得，仅需要简单温和的磁力搅拌，全程可在室温下进行，反应条件温和，成本低。制备得到的纤维素纳米纤维的长径比>800，具有更高的可修饰性与优异的力学性能。

Description

纤维素纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明专利涉及化学化工、高分子功能材料领域，尤其是指纤维素纳米纤维及其制备方法。
背景技术
纤维素是世界上储量丰富、分布最广的一类天然线性高分子，具有环保、绿色和可降解的特点。近些年来，人们发现纤维素在合适条件的化学或机械处理后，可以得到纳米级尺寸的纤维素一维或二维材料，这一发现有望使纤维素的应用范围进一步扩大。其中，微纤化的纤维素纳米纤维被提出具有超高的长径比与优异的力学性能，因此，其被广泛用做纳米填料与聚合物的增强材料。同时，尺寸颗粒的减小使得纤维素纳米纤维具有更大的比表面积与可修饰性，这使其显示出了巨大的应用潜力。
基于纤维素纳米纤维优异的性质，诸多不同方法被研究讨论如何从纤维素原料中提取纤维素纳米纤维。例如，最早，人们利用高压均质机使纤维在水中震颤可以获得纤维素纳米纤维，以及后来衍生出的超声法、球磨法等均可生产纤维素纳米纤维，但是这些方法需要消耗大量能量，并且对机器设备的要求较高；此外，使用化学预处理破坏纤维素中部分氢键以及使纤维素带有电荷的方法一定程度上可以减小后续机械处理能量的消耗，但无法避免化学试剂的毒性、纤维素的结构稳定性下降等问题；生物酶法可以较为温和的获得结构完整的纤维素纳米纤维，但产率较低，需要较长的周期与严格的环境条件。
综上所述，研发一种成本低、条件温和、毒性低、效率高的纤维素纳米纤维的方法显得很有必要。
发明内容
本方法无需强机械处理可生产纤维素纳米纤维，并且得到的纤维素纳米纤维具有超高的长径比，保留了纤维素结构的完整性和稳定性，能够在水中形成均匀稳定的悬浮液。因此，这是一种温和、简单、高效的方法，在纤维素纳米纤维的制备上有着独特的优势。
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种温和、简单、高效的纤维素纳米纤维的制备方法。通过该方法得到的纤维素纳米纤维具有超高的长径比，保留了纤维素结构的完整性和稳定性，能够在水中形成均匀稳定的悬浮液。
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，在本发明的第一方面，本发明提供一种纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：将纤维素分散在第一有机溶剂中配置成纤维素分散液；
步骤2)：向步骤1)中得到的纤维素分散液中加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀；
步骤3)：将步骤2)得到的充分溶胀后的纤维素与酸酐反应，洗涤反应液，得到纤维素反应产物；
步骤4)：将步骤3)得到的纤维素反应产物分散在碱性水溶液中，离心，上清液透析，得到含有纤维素纳米纤维的悬浮液。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，第一有机溶剂为二甲基亚砜。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述纤维素分散液中，纤维素的浓度为0.5～1wt％。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述纤维素为海鞘纤维素。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，氢氧化锂与纤维素的质量比为1：
(2～10)。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤3)中，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的一种或多种。优选的，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或丁二酸酐。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤3)中，酸酐与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为(1～5)：1。所述纤维素脱水葡萄糖单元的物质的量的计算方法为纤维素的质量除以162。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤3)中，控制反应时间为1～12h，反应温度为15～35℃。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤3)中，洗涤反应液所使用的洗涤剂为第二有机溶剂，所述第二有机溶剂为二甲基亚砜和/或C1～C6醇。优选地，所述第二有机溶剂为二甲基亚砜和乙醇。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤4)中，所述碱性水溶液的pH为8～11。优选地，所述碱性水溶液为氢氧化锂水溶液。
在本发明的第二方面，本发明提供一种纤维素纳米纤维，所述纤维素纳米纤维长度大于10μm，长径比大于800；优选地，所述纤维素纳米纤维长度范围为10～15μm，长径比范围为800～1250。
更优选地，所述纤维素纳米纤维是由本发明第一方面所述的制备方法制备得到的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明提供一种纤维素纳米纤维的制备方法，其原料广泛易得，相比较传统方法，本发明提供的纤维素纳米纤维的制备方法，整个制备过程仅需要简单温和的磁力搅拌，全程可在室温下进行，反应条件温和，其大大降低了能量的消耗，并且产率高，极大地降低了生产成本，由此，本发明提供了制备纤维素纳米纤维的新思路，为其在纳米材料领域的研究提供了基础。
2、本发明提供的纤维素纳米纤维的制备方法既不会对纤维素中糖苷键进行水解，也无强机械处理破坏作用，以海鞘纤维素提取出的纤维素纳米纤维最高长径比比在800～1250，远高于现有技术所得，其改善了原有技术得到纳米纤维较短的缺点，使其具有更高的可修饰性与优异的力学性能。
3、本发明制备方法制备得到的纤维素纳米纤维依然保持纤维素的葡萄糖骨架，保持了原有纤维素的特征，其热稳定性超过现有技术中其它需要破坏纤维素基本结构的制备方法得到的纤维素纳米纤维，同时这种纳米纤维具有丰富的羟基，有利于进一步改性和利用。
附图说明
图1为本发明制备方法得到的海鞘纤维素纳米纤维原子力显微镜图；
其中，图1a为纤维素纳米纤维形貌；图1b为纤维素纳米纤维高度分布曲线。
图2为本发明制备方法得到的海鞘纤维素纳米纤维的投射电子显微镜图；
其中，图2a为纤维素纳米纤维形貌；图2b为纤维素纳米纤维的直径统计图；
图3为本发明制备方法得到的海鞘纤维素纳米纤维悬浮液实物图；
其中，图3a为悬浮液浓度为0.5wt％，有明显丁达尔效应；图3b为该悬浮液在垂直较差偏振片下的照片，出现了双折射现象；
图4为本发明制备方法与现有技术“TEMPO氧化法”所制备的海鞘纤维素纳米纤维的热重曲线对比图；图中，TCNF(TEMPO)表示现有技术“TEMPO氧化法”所制备的海鞘纤维素纳米纤维，TCNF(this method)表示本发明制备方法所制备的海鞘纤维素纳米纤维。
具体实施方式
本发明提供一种纤维素纳米纤维及其制备方法。
纤维素纳米纤维的制备方法
纤维素纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：将纤维素分散在第一有机溶剂中配置成纤维素分散液；
步骤2)：向步骤1)中得到的纤维素分散液中加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀；
步骤3)：将步骤2)得到的充分溶胀后的纤维素与酸酐反应，洗涤反应液，得到纤维素反应产物；
步骤4)：将步骤3)得到的纤维素反应产物分散在碱性水溶液中，离心，上清液透析，得到含有纤维素纳米纤维的悬浮液。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，第一有机溶剂为二甲基亚砜。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述纤维素分散液中，纤维素的浓度为0.5～1wt％。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述纤维素为海鞘纤维素。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，氢氧化锂与纤维素的质量比为1：(2～10)。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤3)中，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的一种或多种。优选的，所述酸酐为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或丁二酸酐。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤3)中，酸酐与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为(1～5)：1。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤3)中，控制反应时间为1～12h，反应温度为15～35℃。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤3)中，洗涤反应液所使用的洗涤剂为第二有机溶剂，所述第二有机溶剂为二甲基亚砜和/或C1～C6醇。优选地，所述第二有机溶剂为二甲基亚砜和乙醇。
在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤4)中，所述碱性水溶液的pH为8～11。优选地，所述碱性水溶液为氢氧化锂水溶液。
纤维素纳米纤维
在本发明的第二方面，本发明提供一种纤维素纳米纤维，所述纤维素纳米纤维长度大于10μm，长径比大于800；优选地，所述纤维素纳米纤维长度范围为10～15μm，长径比范围为800～1250。
更优选地，所述纤维素纳米纤维是由本发明第一方面所述的制备方法制备得到的。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
实施例1
在无水条件下将海鞘纤维素原料分散在二甲基亚砜中配置成0.5wt％的分散液，加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀，所加入氢氧化锂与纤维素的质量比为1：5。按1：1(酸酐：脱水葡萄糖单元)的摩尔比加入丁二酸酐，磁力搅拌，反应1h，反应温度控制为15℃，反应完全后，用二甲基亚砜和乙醇依次离心洗涤得到纤维素反应产物，将纤维素反应产物分散在pH＝8的氢氧化锂水溶液中，透析三天，得到含有纤维素纳米纤维的悬浮液，所得纤维素纳米纤维的产率约为10％，平均直径约为12nm，高度在4～8nm之间，长度范围在10～15μm之间，长径比范围在800～1250之间。
实施例2
在无水条件下将海鞘纤维素原料分散在二甲基亚砜中配置成1wt％的分散液，加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀，所加入氢氧化锂与纤维素的质量比为1：10。按3：1(酸酐：脱水葡萄糖单元)的摩尔比加入邻苯二甲酸酐，磁力搅拌，反应12h，反应温度控制为25℃，反应完全后用二甲基亚砜和乙醇离心洗涤得到纤维素反应产物，将纤维素反应产物分散在pH＝11的氢氧化锂水溶液中，透析三天，得到含有纤维素纳米纤维的悬浮液，所得纤维素纳米纤维的产率约为45％，平均直径约为12nm，高度在4-8nm之间，长度范围在10～15μm之间，长径比范围在800～1250之间。
图1为本发明实施例2制备方法得到的海鞘纤维素纳米纤维原子力显微镜图；其中，图1a为纤维素纳米纤维形貌；图1b为纤维素纳米纤维高度分布曲线；由图1可以说明，采用本发明制备方法能够制备出尺寸为纳米级的纤维素纳米纤维，并且高度在4～8nm之间。
图2为本发明实施例2制备方法得到的海鞘纤维素纳米纤维的投射电子显微镜图；其中，图2a为纤维素纳米纤维形貌；图2b为纤维素纳米纤维的直径统计图；由图2可以说明，采用本发明制备方法能够制备出尺寸为纳米级的纤维素纳米纤维，横向宽度在12nm左右。
图3为本发明实施例2制备方法得到的海鞘纤维素纳米纤维悬浮液实物图；其中，图3a为悬浮液浓度为0.5wt％，有明显丁达尔效应；图3b为该悬浮液在垂直较差偏振片下的照片，出现了双折射现象。由图3可以说明，采用本发明制备方法制备出的纤维素纳米纤维悬浮液与现有技术中制备出的产品在外观形态上一致，进一步说明此技术的可行性。
图4为本发明实施例2制备方法与现有技术“TEMPO氧化法(具体地，本发明做对比时，“TEMPO氧化法”的具体操作参照文献Cellulose Nanofibers from Softwood,Hardwood,and Tunicate:Preparation-Structure-Film Performance Interrelation,ACS Appl Mater Interfaces,2017,9,13508-13519.中2.2.1.2的方法)”所提取的海鞘纤维素纳米纤维的热重曲线对比图。由图4可以说明，对比现有技术中被使用最多的“TEMPO氧化法”采用本发明制备方法制备提取出的纤维素纳米纤维热分解温度更高，本发明制备方法提升了产品的热稳定性。
实施例3
在无水条件下将海鞘纤维素原料分散在二甲基亚砜中配置成0.8wt％的分散液，加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀，所加入氢氧化锂与纤维素的质量比为1：2。按5：1(酸酐：脱水葡萄糖单元)的摩尔比加入顺丁烯二酸酐，磁力搅拌，反应4h，反应温度控制为35℃，反应完全后用二甲基亚砜和乙醇离心洗涤得到纤维素反应产物，将纤维素反应产物分散在pH＝9的氢氧化锂水溶液中，透析三天，得到含有纤维素纳米纤维的悬浮液，所得纤维素纳米纤维的产率约为36％，平均直径约为12nm，高度在4～8nm之间，长度范围在10～15μm之间，长径比范围在800～1250。
对比例1
在无水条件下将海鞘纤维素原料分散在二甲基亚砜中配置成0.8wt％的分散液，加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀，所加入氢氧化锂与纤维素的质量比为1：12。按5：1(酸酐：脱水葡萄糖单元)的摩尔比加入顺丁烯二酸酐，磁力搅拌，反应4h，反应温度控制为35℃，反应完全后用二甲基亚砜和乙醇离心洗涤得到纤维素反应产物，将纤维素反应产物分散在pH＝9的氢氧化锂水溶液中，透析三天，得到的纤维素纳米纤维产率为1％。
实施例3与对比例1对比可知，当加入的氢氧化锂量过少时纤维素溶胀效果较差，产率很低。
对比例2
在无水条件下将海鞘纤维素原料分散在二甲基亚砜中配置成0.8wt％的分散液，加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀，所加入氢氧化锂与纤维素的质量比为1：2。按1：2(酸酐：脱水葡萄糖单元)的摩尔比加入顺丁烯二酸酐，磁力搅拌，反应4h，反应温度控制为35℃，反应完全后用二甲基亚砜和乙醇离心洗涤得到纤维素反应产物，将纤维素反应产物分散在pH＝9的氢氧化锂水溶液中，透析三天，得到的纤维素纳米纤维产率为2％。
实施例3与对比例1对比可知，当加入反应的酸酐量过低时，反应接枝率过低，得到的纤维素纳米纤维产率较低。
对比例3
在无水条件下将海鞘纤维素原料分散在二甲基亚砜中配置成0.8wt％的分散液，加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀，所加入氢氧化锂与纤维素的质量比为1：2。按5：1(酸酐：脱水葡萄糖单元)的摩尔比加入顺丁烯二酸酐，磁力搅拌，反应0.5h，反应温度控制为35℃，反应完全后用二甲基亚砜和乙醇离心洗涤得到纤维素反应产物，将纤维素反应产物分散在pH＝9的氢氧化锂水溶液中，透析三天，得到的纤维素纳米纤维产率为1％。
实施例3与对比例1对比可知，当反应时间过短，反应接枝率过低，此时得到的纤维素纳米纤维产率较低。。
对比例4
在无水条件下将海鞘纤维素原料分散在二甲基亚砜中配置成0.8wt％的分散液，加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀，所加入氢氧化锂与纤维素的质量比为1：2。按5：1(有机酸：脱水葡萄糖单元)的摩尔比加入顺丁烯二酸，磁力搅拌，反应4h，反应温度控制为35℃，反应完全后用二甲基亚砜和乙醇离心洗涤得到纤维素反应产物，将纤维素反应产物分散在pH＝9的氢氧化锂水溶液中，透析三天，没有得到含有纤维素纳米纤维的悬浮液。
实施例3与对比例1对比可知，由于顺丁烯二酸反应活性较低，反应接枝率过低，无法得到含有纤维素纳米纤维的悬浮液。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明保护范围之内。

Claims (5)

1.一种纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：将纤维素分散在第一有机溶剂中配置成纤维素分散液；
步骤2)：向步骤1)中得到的纤维素分散液中加入氢氧化锂使纤维素充分溶胀；
步骤3)：将步骤2)得到的充分溶胀后的纤维素与酸酐反应，洗涤反应液，得到纤维素反应产物；
步骤4)：将步骤3)得到的纤维素反应产物分散在碱性水溶液中，离心，上清液透析，得到含有纤维素纳米纤维的悬浮液；
所述步骤1)中，第一有机溶剂为二甲基亚砜；所述纤维素分散液中，纤维素的浓度为0.5～1wt％；所述纤维素为海鞘纤维素；
所述步骤2)中，氢氧化锂与纤维素的质量比为1：(2～10)；
所述步骤3)中，酸酐与纤维素脱水葡萄糖单元的摩尔比为(1～5)：1；控制反应时间为1～12h，反应温度为15～35℃；
所述步骤4)中，所述碱性水溶液的pH为8～11。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述酸酐选自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，洗涤反应液所使用的洗涤剂为第二有机溶剂，所述第二有机溶剂为二甲基亚砜和/或C1～C6醇。
4.一种纤维素纳米纤维，其特征在于，所述纤维素纳米纤维长度大于10μm，长径比大于800，所述纤维素纳米纤维是由权利要求1～3任一项所述的制备方法制备得到的。
5.根据权利要求4所述的纤维素纳米纤维，其特征在于，所述纤维素纳米纤维长度范围为10～15μm，长径比范围为800～1250。
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