CN115819630A - 一种制备高带电量的纳米纤维素的方法 - Google Patents

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CN115819630A CN202211728204.8A CN202211728204A CN115819630A CN 115819630 A CN115819630 A CN 115819630A CN 202211728204 A CN202211728204 A CN 202211728204A CN 115819630 A CN115819630 A CN 115819630A
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杨轩
王文俊
张达
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Abstract

本发明公开了一种制备纳米纤维素的方法，其包括如下步骤：(1)将生物质原料分散在二元酸酐和0‑5％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化预处理反应以得到预处理反应产物，用水洗涤掉多余的二元酸酐，和调节所述预处理反应产物的pH至中性，得到中性的预处理反应产物；(2)将所述中性的预处理反应产物分散在水中，采用微纤化设备对其进行解离处理，得到纳米纤维素；和(3)任选地，对步骤(1)中产生的洗涤废水进行脱水处理以回收其中的二元酸酐，和将脱水处理产生的蒸汽用于反应器供热和/或将蒸汽冷凝得到的水用于洗涤。

Description

一种制备高带电量的纳米纤维素的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高带电量的纳米纤维素的方法，和通过所述方法获得的高带电量的纳米纤维素。
背景技术
纳米纤维素(Ce l l u l ose Nanof i br i l,CNF)是一种具有纳米尺寸(直径为<100nm)的纤维素材料，其具有高力学强度(拉伸强度为约1-5GPa，结晶区弹性模量为100GPa)、高反应活性、可再生和可生物降解等优点，因而具有广泛的应用前景。
高带电量的CNF由于纳米纤维之间足够的斥力导致具有更高的溶液稳定性、更容易形成交联体系，因而在凝胶、增稠剂、增强填料等应用中具有很大潜力。
在现有技术中，制备CNF的方法包括首先通过一步预处理工艺在纤维素表面上引入带电基团，然后通过使用机械剥离(例如高压均质、研磨、微射流均质等)进行CNF的纤丝化。
所述预处理工艺主要包括以下几种：
1)使用2,2,6,6-Tetramethy l p i per i d i ny l oxy(TEMPO)氧化预处理(参见例如Bi omacromo l ecu l es,2006年,第7期，第1687页)，其中使用TEMPO介导的氧化体系来氧化纤维素的伯羟基以制得表面带负电荷的CNF。通过该工艺在25℃温度下制备的CNF的直径较细(约5nm)，和该工艺在实验室应用广泛。但是该工艺的问题包括：TEMPO具有毒性，成本高，含TEMPO的废水处理，从而导致在实际工业化过程中推广困难。
2)酸水解预处理(参见例如ChemNanoMat,2017年,第3期，第328-335页)，其中使用顺丁烯二酸水溶液(约15-75％)在120℃下处理硫酸盐纸浆，得到一部分酯化的CNF，通过该工艺制备的CNF的羧基含量低(约0.14mmo l/g)，且纤维水解程度高，得到的CNF的长度短(约220nm)，这严重影响了产品的机械性能。
3)酸酐预处理(参见例如Bi omacromo l ecu l es,2017年,第18期,第242页)，其中使用丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐来酯化小麦纤维，得到直径较细(约5nm)的CNF。然而，该工艺在90℃温度下进行，需要使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂和吡啶作为催化剂，使用这样的挥发性有机溶剂和有毒催化剂增加了操作危险性和后处理难度。
通过上述分析可以看出，现有技术中制备CNF的方法制存在以下的问题：
1)不够环保，使用挥发性有机溶剂和有毒物质增加了操作过程的危险性，同时产生大量的VOC废水，和反应试剂难以回收；
2)预处理工艺中的反应剧烈，导致纤维水解程度过高，因此制备的CNF的长度短(＜500nm)，从而导致产品的机械性能差；
3)对原料要求高，一种制备方法通常仅适用于一种原料。
因此，在温和、环境友好、低能耗下制备出高带电量、尺寸均匀的CNF仍然存在大的挑战。
附图说明
附图1是实施例1中制备的CNF分散液的TEM照片。
附图2是实施例2中制备的CNF分散液的TEM照片。
附图3是实施例3中制备的CNF分散液的TEM照片。
附图4是实施例4中制备的CNF分散液的TEM照片。
附图5是实施例5中制备的CNF分散液的TEM照片。
附图6是对比例1中制备的CNF分散液的TEM照片。
附图7是对比例2中制备的CNF分散液的TEM照片。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种在温和、环境友好、低能耗下制备高带电量的纳米纤维素的方法，所述方法采用二元酸酐作为预处理试剂，在较低温度下(≤120℃)，使不同种类的生物质原料经历酯化反应，从而使得纤维表面接枝大量的羧基，增加水溶液中纤维之间的斥力，因此可在温和、环境友好、低能耗下制备出高带电量的纳米纤维素。
因此，一方面，本发明涉及一种制备纳米纤维素的方法，其包括如下步骤：
(1)将生物质原料分散在二元酸酐和0-5％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化预处理反应以得到预处理反应产物，用水洗涤掉多余的二元酸酐，和调节所述预处理反应产物的pH至中性，得到中性的预处理反应产物；
(2)将所述中性的预处理反应产物分散在水中，采用微纤化设备对其进行解离处理，得到纳米纤维素；和
(3)任选地，对步骤(1)中产生的洗涤废水进行脱水处理以回收其中的二元酸酐，和将脱水处理产生的蒸汽用于反应器供热和/或将蒸汽冷凝得到的水用于洗涤。
在上述(1)的酯化预处理反应中，所采用的温度是关键的和需控制在120℃以下，优选约20-120℃，更优选约60-110℃，最优选约80-100℃；所采用的压力条件通常为约1-10bar，优选约1-3bar；预处理的时间通常为约0.5-24小时，优选约1-5小时。
所述生物质原料是本领域已知的那些，通常包括但不限于木材(例如针叶木材、阔叶木材)、禾本科植物、农作物秸秆、果壳、松球、植物残渣(例如甘蔗渣、咖啡豆渣)等。本发明方法中采用的优选的生物质原料包括例如松木、柏木、杉木、桉木、杨木、桦木、毛竹、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、芦苇、花生壳、稻壳、松球、甘蔗渣和咖啡豆渣等。在本发明中，可以使用一种生物质原料或者两种或更多种生物质原料的混合物。本领域已知，在将所述生物质原料分散在二元酸酐中之前，所述生物质原料通常先经过粉碎机在约4-200目下粉碎成粉末或颗粒。
在一些实施方案中，所述生物质原料可以为纸浆纤维，其是制浆造纸工业中常用的处理后的纤维产品，例如针叶木浆纤维、阔叶木浆纤维、草浆纤维、秸秆浆纤维和竹浆纤维等，其可以是未经过漂白的产品、也可以是经过漂白的产品。在本发明中，使用干燥的浆板形式的上述纸浆纤维。这些干燥的浆板形式的纸浆纤维可直接商购获得。
所述二元酸酐是本领域中常用的那些，包括例如丙二酸酐、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、二甲基马来酸酐、反丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-羟基丁二酸酐、(2-丙烯基)丁二酸酐、S-乙酰巯基丁二酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、反式-1,2-环己二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和柠檬酸酸酐等。在本发明的方法中，优选的酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。在本发明中，可以使用一种二元酸酐或多种二元酸酐的混合物。
所述生物质原料与二元酸酐的重量比通常为约5:1-1:100，优选约1:1-1:50，更优选约1:4 -1:20。
在上述(1)的酯化预处理反应中，除二元酸酐外，也可添加约0-5％的水，优选约0-2％的水，基于所述生物质原料、二元酸酐和水的总重量。在本发明的方法中，优选地，酯化预处理反应中不存在水，即在无水体系中进行酯化预处理反应。其中，所述水包括原料中包含的水和额外添加的水，所以水的含量是指原料中包含的水和额外添加的水的总和。因此，在酯化预处理反应中不存在水的情况下，所有原料是干燥的，其中不包含水。
在上述(1)的酯化预处理反应中，用水洗涤掉多余的二元酸酐，以回收和再利用二元酸酐。
在上述(1)的酯化预处理反应中，调节所述预处理反应产物的pH至中性的步骤是本领域已知的，通常用碱溶液来进行调节，所述碱溶液是本领域已知的碱的水溶液，所述碱包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸一氢钠和磷酸一氢钾等。所述碱溶液的浓度通常为约0.1-40％。
在上述(2)的解离步骤中，所述微纤化设备是本领域已知的，包括例如超声仪、高压均质仪、球磨仪，磨盘式研磨机、微射流均质仪、搅拌机、破冰机等。使用微纤化设备进行解离的条件也是本领域已知的，例如温度通常为室温；在使用搅拌机或破冰机的情况下，搅拌速度通常为约5000-40000rpm；在使用高压均质机的情况下，其活塞间距通常为约50-500μm,压力通常为约10-500MPa；在使用超声仪的情况下，其功率通常为约500-2000W；在使用微射流均质仪的情况下，其管道直径通常为约50-500μm，压力通常为约10-800MPa。
所述中性的预处理反应产物与水相对量比可在很宽的范围内变化，通常其重量比为约0.01:100-10:100，优选约0.05:100-10:10。
在上述任选的步骤(3)中，对洗涤废水进行脱水处理以去除其中的水分和回收二元酸酐，所述脱水处理工艺是本领域已知的，包括例如蒸发、精馏、结晶和干燥等，通常工艺温度为约25-200℃。回收得到的二元酸酐可以再循环用于步骤(1)中，和去除的蒸汽形式的水分可以循环用于给反应器供热，和蒸汽冷凝得到的水可以循环用于步骤(1)的洗涤操作中。
在本发明的方法中，二元酸酐的回收率可以达到约80％以上，甚至约90％以上。其中二元酸酐的回收率通过下式计算：
回收率％＝回收的二元酸酐的干质量/(二元酸酐原料的质量-反应消耗的二元酸酐的质量)。
通过上述方法制备的纳米纤维素为分散液形式，其可通过常规的干燥工艺被进一步干燥为粉末形式。所述粉末形式的纳米纤维素可以被重新分散在水中，得到纳米纤维素分散液，所述分散液在放置约7天后、甚至约6个月仍保持稳定不分层。
通过上述方法制备的纳米纤维素具有高的表面带电量、长的长度、细且均匀的直径。通常，所述纳米纤维素具有约300-3,000μmo l/g、优选约600-2000μmo l/g的高的表面带电量，约-20至-60mV、优选约-30至-50mV的zeta电位，约500-5,000nm、优选约1,000-5,000nm的长度，和约3-20nm、优选约3-10nm的直径。
本发明的方法具有如下优点：
(1)通过将预处理温度控制在120℃以下，反应更温和，对反应设备的要求更低，能耗更低，纤维降解程度更低，原料得率更高；
(2)通过与二元酸酐进行酯化反应而在纤维表面接枝了羧基，增加了纤维之间的排斥力，促进了基本纤丝在水溶液中的分散，因此可在低能耗下实现微纤化，得到的纳米纤维素的直径更小且均匀、长度更长、带电量高；和
(3)通过合理设计反应和分离流程，使用水作为洗涤溶剂，降低了操作过程的危险性和泄露风险，降低了二元酸酐和水溶剂的回收难度，降低了操作设备的危险等级要求，降低了VOC废水的排放量。
另一方面，本发明涉及一种纳米纤维素，其具有约300-3,000μmo l/g、优选约600-2000μmo l/g的高表面带电量，约-20至-60mV、优选约-30至-50mV的zeta电位，约500-5,000nm、优选约1,000-5,000nm的长度，和约3-20nm、优选约3-10nm的直径。
上述分散液形式的纳米纤维素可用于纳米纤维素常用的那些应用中，尤其是用于制备薄膜、造纸湿型助剂、凝胶原料、涂料等中。
上述粉末形式的纳米纤维素的粉末可作为填料用于聚合物复合材料中，以改善复合材料的性能，包括例如机械性能、抗紫外性能、阻隔性能和降解性能等。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，实施例中所采用的原料和设备均为可商购的常规产品。除非另有说明，否则所采用的温度、压力条件是指常温、常压。
实施例中采用的测试方法如下。
通过电导滴定法测定纳米纤维素的表面带电量。具体地，使用离子交换树脂进行充分交换，以使纳米纤维素表面的羧基全部以-COOH形式存在，然后使用0.1mo l/L的NaOH标准溶液滴定已知浓度的CNF分散液，和使用电导测定仪不断测定滴定过程中的电导率变化，根据斜率突变来确定滴定终点。
通过动态光散射法测定纳米纤维素的zeta电位。
通过使用透射电子显微镜(TEM)或原子力显微镜(AFM)测定纳米纤维素的长度和直径。
实施例1：制备纳米纤维素(CNF)及其薄膜
将5克的硫酸盐针叶木浆纤维浆板通过100目的粉碎机磨粉，然后加入到100克的马来酸酐中，在90℃和1bar下进行酯化预处理反应3小时；用去离子水洗涤掉多余的马来酸酐，和用0.1mo l/L的氢氧化钠溶液调节pH至中性，得到中性的预处理反应产物。然后，将所述中性的预处理产物分散在水中，采用高速搅拌机在10000rpm下进行解离处理10分钟，得到CNF的分散液。通过蒸发去除洗涤废水中的水分，回收得到马来酸酐和水分。
在透射电子显微镜(TEM)下观察经磷钨酸染色后的CNF的形貌，参见附图1。
用水将上述CNF的分散液稀释到0.05％的浓度，然后通过抽滤形成薄膜，并通过热压方式在60℃下干燥所述薄膜15分钟，得到CNF薄膜，其干膜厚度为30μm。
此外，将上述CNF分散液在-40℃下进行冷冻干燥，得到冻干的CNF，和将1克冻干的CNF重新分散在199克水中，得到固含量为0.5重量％的CNF分散液，该分散液在放置7天后仍保持稳定不分层。
实施例2：制备CNF及其薄膜
将5克经过氧乙酸脱除木质素的松木纤维素粉末加入100克马来酸酐中，在95℃和1bar下行酯化预处理反应3小时；用去离子水洗涤掉多余的马来酸酐，和用0.1mo l/L的氢氧化钠溶液调节pH至中性。然后，将所述中性的预处理产物分散在水中，和采用高速搅拌机在10000rpm下进行解离处理10分钟，得到CNF分散液。通过蒸发去除洗涤废水中的水分，回收得到马来酸酐和水分。
在透射电子显微镜下观察经磷钨酸染色后的CNF的形貌，参见附图2。
用水将CNF的分散液稀释到0.05％的浓度，然后通过抽滤形成薄膜，并通过热压方式在60℃下干燥所述薄膜15分钟，得到CNF薄膜，其干膜厚度为30μm。
此外，将上述CNF分散液在-40℃下进行冷冻干燥，得到冻干的CNF，和将1克冻干的CNF重新分散在199克水中，得到固含量为0.5重量％的CNF分散液，该分散液在放置7天后仍保持稳定不分层。
实施例3：制备CNF及其薄膜
将5克干燥竹粉加入25克马来酸酐和0.5克水的混合物中，在95℃和1bar下进行预处理酯化反应3小时，用去离子水洗涤掉多余的马来酸酐，和用0.1mo l/L的氢氧化钠溶液调节pH至中性。然后，将所述中性的预处理产物分散在水中，采用高速搅拌机在8000rpm下进行解离处理5分钟，得到CNF分散液。通过蒸发去除洗涤废水中的水分，回收得到马来酸酐和水分。
在透射电子显微镜下观察了经磷钨酸染色后的CNF的形貌，参见附图3。
用水将上述CNF分散液稀释到0.05％的浓度，然后通过抽滤形成薄膜，并通过热压方式在60℃下干燥所述薄膜15分钟，得到CNF薄膜，其干膜厚度为30μm。
此外，将上述CNF分散液在-40℃下进行冷冻干燥，得到冻干的CNF，和将1克冻干的CNF重新分散在199克水中，得到固含量为0.5重量％的CNF分散液，该分散液在放置7天后仍保持稳定不分层。
实施例4：制备CNF及其薄膜
将5克硫酸盐针叶木浆纤维浆板通过100目的粉碎机磨粉，然后加入100克丁二酸酐中，在118℃和2bar下进行酯化预处理反应3小时，然后使用去离子水洗涤掉多余的丁二酸酐，和用0.1mo l/L氢氧化钠溶液调节pH至中性。然后，将所述中性的预处理产物分散在水中，采用高速搅拌机在10000rpm下进行解离处理10分钟，得到CNF分散液，和通过蒸发去除洗涤废水中的水分，回收得到丁二酸酐和水分。
在透射电子显微镜下观察经磷钨酸染色后的CNF形貌，参见附图4。
用水将上述CNF的分散液稀释到0.05％的浓度，然后通过抽滤形成薄膜，并通过热压方式在60℃下干燥所述薄膜15分钟，得到CNF薄膜，其干膜厚度为30μm。
此外，将上述CNF分散液在-40℃下进行冷冻干燥，得到冻干的CNF，和将1克冻干的CNF重新分散在199克水中，得到固含量为0.5重量％的CNF分散液，该分散液在放置7天后仍保持稳定不分层。
实施例5：制备CNF及其薄膜
将5克硫酸盐针叶木浆纤维浆板通过100目的粉碎机磨粉，然后加入100克四氢邻苯二甲酸酐中，并加入1克水，和在110℃和2bar下进行酯化预处理反应3小时，然后使用去离子水洗涤掉多余的四氢邻苯二甲酸酐，和用0.1mo l/L氢氧化钠溶液调节pH至中性。然后，将所述中性的预处理产物分散在水中，采用高速搅拌机在10000rpm下进行解离处理10分钟，得到CNF分散液。通过蒸发去除洗涤废水中的水分，回收得到四氢邻苯二甲酸酐和水分。
在透射电子显微镜下观察经磷钨酸染色后的CNF的形貌，参见附图5。
用水将CNF分散液稀释到0.05％的浓度，然后通过抽滤形成薄膜，并通过热压方式在60℃下干燥所述薄膜15分钟，得到LCNF薄膜，其干膜厚度为30μm。
此外，将上述CNF分散液在-40℃下进行冷冻干燥，得到冻干的CNF，和将1克冻干的CNF重新分散在199克水中，得到固含量为0.5重量％的CNF分散液，该分散液在放置7天后仍保持稳定不分层。
实施例6：制备CNF及其薄膜
将5克硫酸盐针叶木浆纤维浆板通过100目的粉碎机磨粉，然后加入100克马来酸酐中，并加入1克水，和在90℃和1bar下进行酯化预处理反应3小时；用去离子水洗涤掉多余的马来酸酐，和用0.1mo l/L的氢氧化钠溶液调节pH至中性，得到中性的预处理反应产物。然后，将所述中性的预处理产物分散在水中，采用高速搅拌机在10000rpm下进行解离处理10分钟，得到CNF分散液。通过蒸发去除洗涤废水中的水分，回收得到马来酸酐和水分。
用水将上述CNF分散液稀释到0.05％的浓度，然后通过抽滤形成薄膜，并通过热压方式在60℃下干燥所述薄膜15分钟，得到LCNF薄膜，其干膜厚度为30μm。
此外，将上述CNF分散液在-40℃下进行冷冻干燥，得到冻干的CNF，和将1克冻干的CNF重新分散在199克水中，得到固含量为0.5重量％的CNF分散液，该分散液在放置7天后仍保持稳定不分层。
对比例1：制备对照的CNF及其薄膜
重复实施例1，不同之处在于，在酯化预处理反应中加入6克水。
在透射电子显微镜下观察经磷钨酸染色后的CNF的形貌，参见附图6。
对比例2：制备对照的CNF及其薄膜
重复实施例1，不同之处在于，在130℃下进行酯化预处理反应。
在透射电子显微镜下观察了经磷钨酸染色后的CNF的形貌，参见附图7。
实施例7:测试CNF的性能
在该实施例中，通过上述方法，分别测试了实施例1-6以及对比例1-2中制备的CNF分散液的表面带电量、zeta电位、平均长度、平均直径和二元酸酐的回收率。结果如下表1所示。
表1
Figure SMS_1
上述结果表明：
(1)本发明通过利用与二元酸酐的酯化反应而在不同的植物纤维原料表面上接枝了羧基，增加了CNF的表面带电量，增加了纤维之间的排斥力，促进了基本纤丝在水溶液中的分散，因此可在低能耗下实现微纤化，得到的纳米纤维素的直径更小且均匀、长度更长、带电量高；
(2)通过合理设计反应和分离流程，使用水作为洗涤溶剂，降低了操作过程的危险性和泄露风险，实现了酸酐的有效回收，降低了VOC废水的排放量；
(3)通过控制体系含水量在5％以下，酯化反应程度更高，可以得到直径更细、带电量更高的CNF；和
(4)在使用相同二元酸酐进行酯化预处理反应时，通过将酯化预处理温度控制在120℃以下，使得反应更温和，纤维降解程度更低，制备得到的CNF长度更长。
实施例8：测试CNF的性能
在该实施例中，分别测试了实施例1-6以及对比例1-2中制备的CNF薄膜的力学性能。
参照GB/T 1040.3-2006，使用3345型拉伸试验机(I nstron,美国)拉伸试验机测量薄膜的力学性能。测试样条的实际厚度以CT-100型测厚仪测量为准，每组样条至少准备7个，并取其平均值，测试的拉伸速率为2.5mm/mi n。
测试结果见下表2。
表2
样品 抗拉强度(MPa) 断裂伸长率(％) 杨氏模量(GPa) 韧性(MJ/m<sup>3</sup>)
实施例1-1 200±10 12.2±0.4 8.7±0.7 16.4±0.9
实施例1-2 274±6 9.5±0.7 10.7±0.5 16.8±0.9
实施例1-3 294±6 5.2±0.4 13.1±0.9 9.9±0.7
实施例1-4 195±4 6.3±0.5 11.5±0.4 8.1±1.5
实施例1-5 180±9 15.0±0.6 6.3±0.6 17.3±0.9
实施例1-6 189±13 11.8±0.4 10.5±0.7 15.2±1.4
对比例1-1 121±9 3.6±0.2 8.9±0.3 3.2±0.7
对比例1-2 101±10 1.6±0.2 9.2±0.5 1.0±0.5
上述结果表明，本发明得到的CNF由于其直径小且均匀、长度更长、纤维降解程度高等特征，所以制备得到的CNF薄膜具有更好的力学性能。
以上实施例仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种制备纳米纤维素的方法，其包括如下步骤：
(1)将生物质原料分散在二元酸酐和0-5％、优选0-2％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化预处理反应以得到预处理反应产物，用水洗涤掉多余的二元酸酐，和调节所述预处理反应产物的pH至中性，得到中性的预处理反应产物；
(2)将所述中性的预处理反应产物分散在水中，采用微纤化设备对其进行解离处理，得到纳米纤维素；和
(3)任选地，对步骤(1)中产生的洗涤废水进行脱水处理以回收其中的二元酸酐，和将脱水处理产生的蒸汽用于反应器供热和/或将蒸汽冷凝得到的水用于洗涤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在(1)的酯化预处理反应中，所采用的温度为20-120℃，优选60-110℃，更优选80-100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质原料选自木材、禾本科植物、农作物秸秆、果壳、松球和其它植物残渣。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述生物质原料选自松木、柏木、杉木、桉木、杨木、桦木、毛竹、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、芦苇、花生壳、稻壳、松球、甘蔗渣和咖啡豆渣。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质原料选自针叶木浆纤维、阔叶木浆纤维、草浆纤维、秸秆浆纤维和竹浆纤维。
6.根据权利要求1-5任一项中所述的方法，其中所述二元酸酐选自丙二酸酐、马来酸酐、二甲基马来酸酐、反丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-羟基丁二酸酐、(2-丙烯基)丁二酸酐、S-乙酰巯基丁二酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、反式-1,2-环己二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和柠檬酸酸酐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述二元酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酸酐。
8.根据权利要求1-5任一项中所述的方法，其中所述生物质原料与二元酸酐的重量比为5:1-1:100，优选1:1-1:50，更优选1:4-1:20。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在(1)的酯化预处理反应中不存在水，即在无水体系中进行酯化预处理反应。
10.可通过权利要求1-9中任一项的方法获得的纳米纤维素。
11.根据权利要求10所述的纳米纤维素，其具有300-3,000μmol/g、优选600-2,000μmol/g高的表面带电量，-20至-60mV、优选-30至-50mV的zeta电位，500-5,000nm、优选1,000-5,000nm的长度，和3-20nm、优选3-10nm的直径。
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