CN105507051A - 一种高效分离木质纤维原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过改进的甲酸预处理木质纤维素类生物质从而分离木质纤维原料的方法，该方法通过在甲酸溶液中加入氧化剂可以明显提高预处理分离纤维素、半纤维素和木质素的选择性，提高三大组分的回收率。

Description

一种高效分离木质纤维原料的方法

技术领域

本发明属于生物能源领域，具体的说，涉及一种通过改进的甲酸预处理木质纤维素类生物质从而分离木质纤维原料的方法，从而高效获得高纯度容易利用的纤维素、木质素和半纤维的方法。

背景技术

传统化石能源(煤、石油、天然气等)日益枯竭、温室气体引起的环境问题日益严重，而对化石能源依赖度最高的交通运输燃料的需求却逐年增加，所以将可再生的农林生物质纤维原料(例如木材、玉米秸秆、稻草、麦草、甘蔗渣等)转化为液体燃料或代替化石资源来源的材料及化学品具有重要意义，也成为各国的研究热点。

木质纤维原料是自然界中最丰富的有机物，据估计，植物体每年通过光合作用产生的干物质高达1500-2000亿吨，其中超过50％为纤维素和半纤维素，15-36％为木质素。纤维素和半纤维素可以催化降解或生物水解为葡萄糖和木糖，进一步转化为乙醇、丁醇、生物柴油等可再生的液体燃料，也可以通过改性制备代替来源于石化资源的纤维材料、生物塑料等。木质素是由苯丙烷结构聚合成的三维大分子复合体，解聚后可以生产芳香烃、烷烃、长链醇、酯类等化学品，也可以通过加氢裂解或加氢异构合成液体燃料。所以将木质纤维原料的三大组分转化为生物能源、材料及化学品，不仅可以缓解日益紧张的能源危机，减少温室效应气体的排放，而且对于创建可持续发展的循环经济模式具有重要意义。

将纤维素类生物质高效转化为能源、材料或化学品的一个关键步骤是，通过物理或化学作用预处理分离纤维原料，获得高纯度易于转化利用的纤维素、半纤维素和木质素。然而，木质纤维素生物质在漫长进化过程中形成的天然复杂高分子结构对微生物(如纤维素酶)等的破坏作用具有非常强的抵制能力。因此，开发经济高效的预处理技术是破坏木质纤维素生物质天然抗降解屏障，并实现纤维素、半纤维素和木质素高效分离和利用的关键问题之一。

目前比较有代表性的预处理方法可以归纳为3类：物理法(机械粉碎、微波)、化学法(稀酸法、碱法、有机溶剂、离子液体)、生物法，每一种预处理方式都有其优缺点。

物理法的机械粉碎可以降低颗粒尺寸，使得原料与后续的酸或者酶的接触面更广，有利于后续的酶解或酸解效率，但不能去除木质素及半纤维素，通常是在其他方法之前使用。

化学法中的稀酸和碱法预处理在分离效果上具有较好的优势，但在设备寿命和环境保护方面的短板极大地限制了其在产业化上的推广应用。中国专利申请CN101056720公开了一种使用稀酸进行预处理的方法；中国专利申请CN1327972公开了一种在常压下使用浓酸预处理纤维素类生物质的方法。但这些酸处理的主要问题是反应原料消耗量大且，废液处理困难，且工艺耗时长等。中国专利申请CN101182551A，CN102827883A和CN103370418A中分别公开了一种用碱预处理植物纤维的方法。虽然这些碱法预处理能够有效脱除木质素，但易造成半纤维素降解并难以回收利用，而且碱法预处理产生的黑液对企业处理是很大的难题。

有机溶剂因为能够有效分离木质纤维原料组分，并且可以简单的回收利用，在相当一段时间内引起了广泛的关注。其中低沸点的有机溶剂如乙醇、甲醇、丙酮、甲酸、乙酸等因为价格便宜、容易回收研究的比较多。然而，这些小分子有机溶剂预处理工业化时凸现的缺陷阻碍了其工业化进程，如：溶剂易挥发、易泄漏、易燃易爆甚至有毒等；工艺需要高压下运行，存在安全隐患等。而高沸点有机溶剂如丁二醇、丙二醇、甘油等因为具有制浆蒸汽压力小、安全性高、操作简单，容易回收使用损失量少等优点，也有很多研究。但高沸醇也存在溶液粘度大，溶解的木质素和碳水化合物分离回收困难的问题，短期内也很难实现商业化。例如在中国专利CN103635628A中公开了一种在催化剂和氧化剂存在的情况下，在酸性环境下处理木质纤维素生物质的方法，但由于其中采用了催化剂，其需要除去催化剂的后续步骤，否则催化剂会残留在最终产品中而对产品质量造成影响。

甲酸是一种比较有前景的可以预处理分离纤维原料的低沸点有机溶剂，能很好地溶解木质素和半纤维素，所以关于甲酸预处理纤维原料的研究越来越多。黄仁亮(过程工程学报，2008，8：1103-1107)等以容易处理的玉米芯为研究对象，使用浓度为88％的甲酸和少量盐酸在60℃处理3h，纤维素、半纤维素和木质素回收率分别可达91.4％，88.5％和63.7％。

所以，本发明的目的就是在原有甲酸预处理的基础上，通过添加氧化剂，改善单一甲酸体系氧化能力不足的问题，在较短的反应时间内高效获得低分子量的高活性的易于转化的木质素产品和高纯度的纸浆或纤维素产品，从而实现木质纤维原料的经济分离和高效利用。

发明内容

根据本发明的一个方面，本发明的目的在于提供一种木质纤维原料分离和利用效率的方法，具体说是一种改进的甲酸预处理分离木质纤维原料的新方法，即在甲酸水溶液中添加一种或多种氧化剂，在相对温和的条件下高效获得有利于下游转化的高纯度高活性的纤维素、木质素和半纤维素，氧化剂的添加量少于10wt％(基于绝干物料)，不需要回收或再生，而甲酸可以简单实现回收并重复利用。

为了实现本发明的上述目的，根据本发明的所述木质纤维原料分离方法包括以下步骤：

1)先将木质纤维素类生物质机械粉碎到合适的粒径大小；

2)将质量浓度为70％-90％的甲酸水溶液和0.2％-10wt％的氧化剂混合得到预处理液，所述氧化剂基于绝干预处理木质纤维素类生物质的重量计；

3)将步骤1)中得到的破碎的生物质与步骤2)中得到的预处理液混合，在105-150℃的温度和0-0.6MPa的压力下反应处理10min至3小时，按照重量计，预处理液与生物质的液固比为3:1至20:1；

4)待步骤3)的反应结束后，将反应物降至室温后通过过滤进行固液分离，其中分离出的固体部分可以进行漂白获得高纯度纸浆或纤维素产品，或使用生物酶水解获得还原糖；

5)步骤4)中固液分离后的液体部分经过蒸馏回收甲酸，回收率超过95％，然后过滤获得固体沉淀，在得到的固体沉淀中加入水进行充分搅拌溶解，溶解的部分为半纤维素糖，然后离心或过滤获得沉淀甲酸木质素。

其中，在步骤1)中所述木质纤维素类生物质包括，但不限于，农作物，农作物的加工残留物和副产物，如麦杆、亚麻杆、大麻杆、玉米杆壳、谷壳、草、甘蔗废料、水草、棉花；林业产品、残渣及加工过程的副产物，如木材、木浆、各种纸浆等。所述机械粉碎可采用常规的粉碎方法，例如采用粉碎机粉碎等。所述合适的粒径大小为1mm-50mm，优选为2mm-30mm，更优选为2mm-10mm。

在步骤1)中所述甲酸水溶液可以非必需地包含少量如盐酸、硫酸等无机酸或如乙酸、丙酸、丁酸等有机酸，所述“少量”是指所述无机酸或有机酸的添加量相对于所述甲酸水溶液的重量小于5％。所述无机酸优选为盐酸或硫酸，所述有机酸优选为乙酸或丙酸。

在步骤2)氧化剂选自过氧化氢、过氧乙酸、绿氧、氧气和高锰酸钾等中的一种或多种，相对于预处理木质纤维素类生物质的绝干重量，加入0.2％-10wt％的氧化剂，优选为2％-10wt％，更优选为6％-10wt％。

当氧化剂为氧气时，在步骤3)中将破碎的生物质与预处理液(甲酸溶液)混合后，再向反应釜中通入压力为0.2至1.2MP的氧气，优选压力为0.4至0.8MP，更优选压力为0.6MP。

在步骤3)中，反应温度为105-150℃，优选为110-140℃，更优选为130-140℃的温度；反应时间为10分钟至3小时，优选为30分钟至60分钟，更优选为30分钟至40分钟；按照重量计，预处理液与生物质的液固比为3:1至20:1；优选为4:1至15:1，更优选为5:1至10:1。根据本发明的所述木质纤维原料分离方法不需要使用任何金属或非金属催化剂。

有益效果

1、根据本发明的木质纤维原料分离方法可在相对温和的条件和较短的时间下进行(相比单纯的甲酸溶液)，减少预处理过程的能耗并易于操作。

2、甲酸溶液中加入氧化剂可以明显提高预处理分离纤维素、半纤维素和木质素的选择性，提高三大组分的回收率。

3、添加氧化剂获得的纤维素纯度更好、木质素反应活性更高，可以提高各组分的利用效率，有利于实现生物质利用过程的经济性。

4、根据本发明的木质纤维原料分离方法不需要使用催化剂，因此无需去除催化剂的后处理步骤。

附图说明

图1为提高木质素纤维原料分离和利率效率方法的工艺流程。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。

开发经济高效环保的预处理技术是破坏木质纤维素生物质天然抗降解屏障，并实现纤维素、半纤维素和木质素高效分离和利用的关键问题。其中甲酸法预处理因为反应溶剂具有较高的反应活性，不仅能够溶解木质素，而且可以水解原料中的半纤维素，获得较高纯度的纸浆或纤维素产品；甲酸溶解的木质素容易回收，纯度高，不含硫，更易于下游转化利用；蒸煮液甲酸的汽化热低(只有水的1/4)，蒸汽耗量少，并且容易回收，废液提取率一般在96％以上；甲酸预处理尤其适合含硅量较高的草类的原料，硅在蒸煮过程不溶于甲酸，而保留在纸浆中，有利于蒸煮废液的回收利用，避免了碱法处理废液中的硅干扰问题，可以做到封闭式的药品回收，用水量少。但甲酸预处理也存在一些问题，因为甲酸本身的氧化性较弱，对木质素的降解能力不佳，所以所需的反应时间过长，残余的未降解的木质素也影响了纤维素的纯度和高值化利用。

在根据本发明的木质纤维原料分离方法中，少量氧化剂(例如过氧化氢等)的加入既可以将纤维素的还原性末端基氧化成稳定的糖醛酸基，从而使碳水化合物少受降解，提高产率，也可以氧化降解木质素，使更多的木质素溶解于甲酸溶液中，提高木质素的产率和纤维素的纯度。所以甲酸预处理液中加入氧化剂，可以提高生物质三大组分的选择性，即可以获得高产率、高纯度易漂白(或水解)的纤维素，还可以高效获得低分子量、高活性的木质素，水解产生的半纤维素也可以转化为木糖或糠醛产品，是一种提高木质纤维原料分离和利用效率的方法。

在根据本发明的所述木质纤维原料分离方法的步骤1)中，所述甲酸水溶液可以非必需地包含少量如盐酸、硫酸等无机酸或如乙酸、丙酸、丁酸等有机酸。少量其它无机酸或有机酸的加入有助于调节反应溶液的酸度，特别是仅仅通过加入非常少量的盐酸或硫酸，即可极大地提高整个反应体系的酸度，而由于加入的无机酸的量很少，无机酸不会对生物质造成过度的腐化，有利于在可控的范围内调节反应速度。在根据本发明的所述木质纤维原料分离方法中，所述“少量”是指所述无机酸或有机酸的添加量相对于所述甲酸水溶液的重量小于5％。作为无机酸的所述盐酸或硫酸优选为常规使用的稀盐酸或稀硫酸，所述有机酸优选为乙酸或丙酸。

在根据本发明的所述木质纤维原料分离方法的在步骤2)中，氧化剂选自过氧化氢、过氧乙酸、绿氧、氧气和高锰酸钾等中的一种或多种，相对于预处理物料的绝干重量，加入0.2％-10wt％的氧化剂，优选为2％-10wt％，更优选为6％-10wt％。当氧化剂加入量小于0.2wt％时，分离效果不明显，当氧化剂加入量超过10wt％，会引起碳水化合物的水解影响回收率以及木质素过度降解为小分子而无法应用的问题。

在根据本发明的所述木质纤维原料分离方法的在步骤3)中，按照重量计，预处理液与生物质的液固比为3:1至20:1；优选为4:1至15:1，更优选为5:1至10:1。当液固比低于3:1时，即固体含量较大，则会影响预处理液和生物质的充分混合；当液固比高于20:1时，则会浪费预处理液并耗能过高而不够经济。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

实施例1

用粉碎机将风干的针叶木片粉碎成约2mm粒径的细颗粒，与浓度为88％的甲酸水溶液和2wt％的绿氧(相对于绝干原料)按液固比10:1混合加入到高压反应釜内(Parr4848，300mL)，140℃加热所述混合物30min。达到规定的反应时间后冷却到室温，过滤获得粗纤维素固体部分和溶解了半纤维素糖和木质素的甲酸溶液部分。

减压蒸馏液体部分回收甲酸，在蒸馏后余下的沉淀中加入约8倍于沉淀体积的去离子水，混合均匀后离心，上层液为半纤维素糖，沉淀部分为甲酸木质素。然后根据NREL/TP-510-42618中描述的方法(http://www.nrel.gov/biomass/pdfs/42618.pdf)分析其纤维素、半纤维素和木质素的含量，结果列于表1中。

对比实施例1

除了不加入氧化剂绿氧以外，按照实施例1相同的方法实施木质纤维原料分离工艺，然后根据NREL/TP-510-42618中描述的方法(http://www.nrel.gov/biomass/pdfs/42618.pdf)分析其纤维素、半纤维素和木质素的含量，结果列于表1中。

实施例2

用粉碎机将风干的针叶木片粉碎成约2mm粒径的细颗粒，与浓度为88％的甲酸水溶液和10wt％的过氧化氢(相对于绝干原料)按液固比10:1混合加入到高压反应釜内(Parr4848，300mL)，140℃加热所述混合物30min。达到规定的反应时间后冷却到室温，过滤获得粗纤维素固体部分和溶解了半纤维素糖和木质素的甲酸溶液部分。

减压蒸馏液体部分回收甲酸，在蒸馏后余下的沉淀中加入约8倍于沉淀体积的去离子水，混合均匀后离心，上层液为半纤维素糖，沉淀部分为甲酸木质素。

获得的所述粗纤维素固体部分加水打浆，至在固体浓度10wt％，然后加入5wt％的过氧化氢(相对于粗纤维素的干重量)，在pH值10.5，温度90℃的条件下漂白4小时，得到高纯纤维素产品。

然后根据NREL/TP-510-42618中描述的方法(http://www.nrel.gov/biomass/pdfs/42618.pdf)分析其纤维素、半纤维素和木质素的含量，结果列于表1中。

对比实施例2

除了不加入氧化剂以外，按照实施例2相同的方法实施木质纤维原料分离工艺，然后根据NREL/TP-510-42618中描述的方法(http://www.nrel.gov/biomass/pdfs/42618.pdf)分析其纤维素、半纤维素和木质素的含量，结果列于表1中。

实施例3

用粉碎机将风干的针叶木片粉碎成约2mm粒径的细颗粒，与浓度为88％的甲酸水溶液按液固比10:1混合加入到高压反应釜内(Parr4848，300mL)，然后向高压反应釜内通入压力为0.6MP的氧气，接着在130℃加热所述混合物30min。达到规定的反应时间后冷却到室温，过滤获得粗纤维素固体部分和溶解了半纤维素糖和木质素的甲酸溶液部分。

减压蒸馏液体部分回收甲酸，在蒸馏后余下的沉淀中加入约8倍于沉淀体积的去离子水，混合均匀后离心，上层液为半纤维素糖，沉淀部分为甲酸木质素。

获得的所述粗纤维素固体部分加水打浆，至在固体浓度10wt％，然后加入5wt％的过氧化氢(相对于粗纤维素的干重量)，在pH值10.5，温度90℃的条件下漂白4小时，得到高纯纤维素产品。

然后根据NREL/TP-510-42618中描述的方法(http://www.nrel.gov/biomass/pdfs/42618.pdf)分析其纤维素、半纤维素和木质素的含量，结果列于表1中。

实施例4

用粉碎机将风干的针叶木片粉碎成约2mm粒径的细颗粒，与浓度为88％的甲酸水溶液和6wt％的过氧化氢(相对于绝干原料)按液固比10:1混合加入到高压反应釜内(Parr4848，300mL)，110℃加热所述混合物40min。达到规定的反应时间后冷却到室温，过滤获得粗纤维素固体部分和溶解了半纤维素糖和木质素的甲酸溶液部分。

减压蒸馏液体部分回收甲酸，在蒸馏后余下的沉淀中加入约8倍于沉淀体积的去离子水，混合均匀后离心，上层液为半纤维素糖，沉淀部分为甲酸木质素。

获得的所述粗纤维素固体部分加水打浆，至在固体浓度10wt％，然后加入5wt％的过氧化氢(相对于粗纤维素的干重量)，在pH值10.5，温度90℃的条件下漂白4小时，得到高纯纤维素产品。

然后根据NREL/TP-510-42618中描述的方法(http://www.nrel.gov/biomass/pdfs/42618.pdf)分析其纤维素、半纤维素和木质素的含量，结果列于表1中。

对比实施例4

除了不加入氧化剂过氧化氢以外，按照实施例4相同的方法实施木质纤维原料分离工艺，然后根据NREL/TP-510-42618中描述的方法(http://www.nrel.gov/biomass/pdfs/42618.pdf)分析其纤维素、半纤维素和木质素的含量，结果列于表1中。

表1

	纤维素产率	粗纤维素纯度	半纤维素	木质素脱除率
					实施例1	90.2％	76.7％	4.8％	82.2％
对比实施例1	84.2％	74.0％	2.0％	79.3％
					实施例2	82.1％	83.5％	4.3％	90.3％
对比实施例2	84.2％	74.0％	2.0％	79.3％
					实施例3	88.0％	80.4％	2.0％	87.6％
对比实施例3	88.8％	76.2％	3.0％	79.0％
					实施例4	84.8％	74.1％	1.8％	94.2％

对比实施例4

83.0％

70.8％

2.0％

91.0％

从表1中的数据可以看出，在绿氧的加入使预处理后的纤维素得率提高了7.1％，粗纤维素纯度提高了3.6％，木质素脱除率提高了3.7％。

在实施例2中漂白后纤维素的纯度提高到94.5％，对比实施例2中漂白后纤维素的纯度为90.0％，过氧化氢的加入使粗纤维素纯度提高了11.4％，木质素脱除率提高了13.9％，在相同条件下漂白后纤维素的纯度比预处理过程未加过氧化氢的样品高出4.5个百分点。

在实施例3中漂白后纤维素的纯度提高到90.2％，对比实施例3中漂白后纤维素的纯度为86.3％，氧气的加入使粗纤维素纯度提高了5.5％，木质素脱除率提高了10.9％，在相同条件下漂白后纤维素的纯度比预处理过程未加氧气的样品高出3.9个百分点。

在实施例4中漂白后纤维素的纯度提高到82.4％，对比实施例4中漂白后纤维素的纯度为80.7％，过氧化氢的加入使粗纤维素纯度提高了4.7％，木质素脱除率提高了3.5％，在相同条件下漂白后纤维素的纯度比预处理过程未加过氧化氢的样品高出1.7个百分点。

Claims (10)

1.一种木质纤维原料的分离方法，所述分离方法包括以下步骤：

1)先将木质纤维素类生物质机械粉碎到合适的粒径大小；

2)将质量浓度为70％-90％的甲酸水溶液和0.2％-10wt％的氧化剂混合得到预处理液，所述氧化剂基于绝干预处理木质纤维素类生物质的重量计；

3)将步骤1)中得到的破碎的生物质与步骤2)中得到的预处理液混合，在105-150℃的温度和0-0.6MPa的压力下反应处理10min至3小时，按照重量计，预处理液与生物质的液固比为3:1至20:1；

4)待步骤3)的反应结束后，将反应物降至室温后通过过滤进行固液分离，其中分离出的固体部分可以进行漂白获得高纯度纸浆或纤维素产品，或使用生物酶水解获得还原糖；

5)步骤4)中固液分离后的液体部分经过蒸馏回收甲酸，回收率超过95％，然后过滤获得固体沉淀，在得到的固体沉淀中加入水进行充分搅拌溶解，溶解的部分为半纤维素糖，然后离心或过滤获得沉淀甲酸木质素。

2.根据权利要求1所述的木质纤维原料的分离方法，其特征在于，其中，在步骤1)中所述木质纤维素类生物质包括，农作物，农作物的加工残留物和副产物，如麦杆、亚麻杆、大麻杆、玉米杆壳、谷壳、草、甘蔗废料、水草、棉花；林业产品、残渣及加工过程的副产物，如木材、木浆、各种纸浆。

3.根据权利要求1所述的木质纤维原料的分离方法，其特征在于，在步骤1)中所述合适的粒径大小为1mm-50mm，优选为2mm-30mm，更优选为2mm-10mm。

4.根据权利要求1所述的木质纤维原料的分离方法，其特征在于，在步骤1)中所述甲酸水溶液非必需地包含少量无机酸或有机酸，所述无机酸优选为盐酸或硫酸，所述有机酸优选为乙酸或丙酸。

5.根据权利要求1所述的木质纤维原料的分离方法，其特征在于，在步骤2)氧化剂选自过氧化氢、过氧乙酸、绿氧、氧气和高锰酸钾等中的一种或多种，相对于预处理木质纤维素类生物质的绝干重量，加入0.2％-10wt％的氧化剂，优选为2％-10wt％，更优选为6％-10wt％。

6.根据权利要求1所述的木质纤维原料的分离方法，其特征在于，当氧化剂为氧气时，在步骤3)中将破碎的生物质与作为预处理液的甲酸溶液混合后，再向反应釜中通入压力为0.2至1.2MP的氧气，优选压力为0.4至0.8MP，更优选压力为0.6MP。

7.根据权利要求1所述的木质纤维原料的分离方法，其特征在于，在步骤3)中，反应温度为105-150℃，优选为110-140℃，更优选为130-140℃的温度。

8.根据权利要求1所述的木质纤维原料的分离方法，其特征在于，在步骤3)中，反应时间为10分钟至3小时，优选为30分钟至60分钟，更优选为30分钟至40分钟。

9.根据权利要求1所述的木质纤维原料的分离方法，其特征在于，按照重量计，预处理液与生物质的液固比为3:1至20:1；优选为4:1至15:1，更优选为5:1至10:1。

10.根据权利要求1所述的木质纤维原料的分离方法，其特征在于，所述木质纤维原料分离方法不需要使用任何金属或非金属催化剂。