CN103819688B - 使用超纤维素溶剂和高挥发性溶剂预处理木质纤维素的方法和装置 - Google Patents

使用超纤维素溶剂和高挥发性溶剂预处理木质纤维素的方法和装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种使用超纤维素溶剂和高挥发性溶剂预处理木质纤维素的方法和装置。本发明的实施方案以经济上可行的方式克服了木质纤维素生物质众所周知的顽拗性。提供用于有效地将木质纤维素生物质分级为纤维素、半纤维素和木质素的方法和系统。由此获得的纤维素和半纤维素高度无定形，并且利用已知方法可以容易地转化为高浓度五碳糖和六碳糖的混合物。糖的典型产量超过每升糖液100克糖。根据本发明的方法可以容易地制备其它产物，如醇。本发明有些实施方案中的适中的方法条件和低溶剂/固体比率需要相对低的资金和处理成本。

Description

使用超纤维素溶剂和高挥发性溶剂预处理木质纤维素的方法 和装置
本申请是申请日为2009年3月16日，申请号为200980117175.8，发明名称为“使用超纤维素溶剂和高挥发性溶剂预处理木质纤维素的方法和装置”的中国发明申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请依赖并要求2008年3月14日提交的美国临时专利申请第61/036,813号的权益，在此通过参考将其全部公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及可替代能源的领域及从这些能源提取能量的方法。更特别地，本发明涉及生物降解和生化降解植物材料，包括木质纤维素，用于生产人类活动中使用的能源。
背景技术
从可再生木质纤维素生产生物类产品和生物能源对于面临自然资源，特别是化石燃料的枯竭，及由此产生的大气二氧化碳(CO2)积聚的人类工业社会的可持续发展是重要的。而且，有效地将农业和林业残余物转化可发酵糖的技术的发展为造福美国国家利益提供了显著的潜力。此外，从可再生木质纤维生物质生产这些第二代生物燃料，如纤维素乙醇，及第三代生物燃料，如氢和电，将导致从基于化石燃料的经济向可持续的碳水化合物经济转变所必需的生物产业革命。生物燃料的使用还提供若干益处，包括减少温室气体排放，减少与紧张的食品供应的竞争，加强农村经济发展和提高国家能源安全。然而，该领域内的主要技术挑战包括发现用于能源生产的新技术和降低将生物质(主要是木质纤维素)转化为所需的生物类工业产品和生物能源的技术成本。
木质纤维生物质，如农业和林业残余物、城市和工业固体废物、及草本和木本生物能源植物，是天然的复杂的复合物，主要由三种生物聚合物：纤维素、半纤维素和木质素组成。根据其来源，木质纤维素典型地含有纤维素(约35-50wt%)、半纤维素(约15-35%)和木质素(约5-30%)。天然纤维素分子存在于基本纤维素纤丝(fibril)中，与其他结构性多糖，如半纤维素、木质素和果胶密切关联。
有效地、成本竞争性地由顽拗的(recalcitrant)生物质生产可发酵糖仍然是进行纤维素乙醇生物炼制的最大障碍。通过生物转化的生物质糖化作用涉及两个关键步骤：木质纤维素预处理或分级(fractionation)，其后纤维素(和可能半纤维素)的酶水解以生产可发酵糖。该转化方法的高处理成本及原料成本和糖价格之间的薄利是商业化的关键障碍。
最重要的技术挑战之一是克服天然木质纤维材料的顽拗性以使酶水解从而生产可发酵糖。木质纤维素预处理或许是最昂贵的步骤。有人估算占总处理成本的约40%。另外，顽拗性影响包括木质纤维素分解的多数其他操作的成本，包括在预处理之前减小木质纤维素尺寸的成本。木质纤维材料的预处理因而与包括酶水解速率(enzymatic hydrolysisrate)、酶荷载、混合动力消耗、产物浓度、如果生成抑制剂的解毒、产物纯化、发电、废物处理的需求以及其他变化过程的下游成本紧密相关。
认为纤维素生物质对酶的顽拗性是由于1)包括纤维素、半纤维素和木质素的几种主要多糖间的复杂联接(linkages)，限制了纤维素酶、半纤维素酶和漆酶的水解活性；及2)纤维素材料的固有特性，包括对纤维素酶的低基质可接近性，高聚合度(DP)和纤维素片段在水中的低溶解性。因而认为木质纤维材料的预处理是从这些材料提高产物总产量(yield)的重要步骤。
所有的木质纤维素处理可分成四大类：1)物理法，包括干磨(切片、球磨和粉碎)、湿磨、照射、微波和膨胀剂(例如，ZnCl2)；2)化学法，包括稀酸(例如，稀H2SO4、稀H3PO4、稀HCl、稀乙酸、稀甲酸/HCl)、碱(例如，NaOH、石灰、氨、胺)、有机溶剂(organosolv)、氧化剂(例如，O3、NO、H2O2、NaClO2)、纤维素溶剂(例如，cadoxen)、DMAc/LiCl和浓H2SO4；3)物理-化学法，包括有或无催化剂的蒸汽爆破、CO2爆破、氨纤维爆破或膨胀(AFEX)、通流热水(hotwater with flow-through)、超临界流体提取(例如，CO2、CO2/H2O、CO2/SO2、NH3、H2O)；及4)生物法(例如，白腐真菌(white rod fungi))。
最近，生物质精炼应用基础和创新联盟(Biomass Refining Consortium forApplied Fundamentals anc Innovation(CAFI))着手了第一个协作项目以发展关于执行主流预处理选择的比较信息。该联盟作出以下结论：最好的预处理包括：稀酸、通流预处理、氨纤维爆破、氨再循环渗滤(ARP)和石灰预处理。另外，在欧洲和加拿大已对两种其它可能的预处理进行了深入的研究：用或不用SO2浸渍的蒸汽爆破和有机溶剂。用于生物质预处理的典型条件列于表1。
表1：用于木质纤维预处理的技术和代表性反应条件
虽然在过去几十年中已进行了加强木质纤维素预处理的努力，但包括稀酸、SO2、控制pH、AFEX、ARP、通流、有机溶剂和石灰预处理的当前主流技术由于高处理成本和巨大的投资风险还没有大规模商业化。但是几乎所有深入研究的预处理共有一个或多个普遍的缺点：1)苛刻的预处理条件(除AFEX)，导致糖的降解和抑制剂的形成；2)由于残余木质素和半纤维素的存在导致低度或中度的纤维素消化率；3)高纤维素酶负载的需求；4)由于预处理的木质纤维素的重要级分(fraction)保持为结晶而产生的缓慢水解速率；5)大效用(utility)/能量消耗；6)由规模经济带来的巨大的资本投资；以及7)除有机溶剂外木质纤维素的其它主要组分较低的共利用性。
典型地使用(稀)硫酸的稀酸预处理(DA)是研究最多的预处理方法。在比较高的温度(例如，150-200℃)和压力(例如，120-200psia)下进行，DA预处理溶解酸不稳定的半纤维素，由此破坏由共价键、氢键和范德华力连接的木质纤维素复合物。结果，DA后浓缩的木质素保留于结晶纤维素表面，潜在地妨碍后续的酶水解。
与Kraft制浆法相比，有机溶剂制浆法提供环境友好的益处，较小的资本投资，副产物的利用以及较低的原料运输成本。有机溶剂预处理发展自有机溶剂制浆，并早在1980年代研究用于酶水解后生产可发酵糖。通常，有机溶剂预处理使用含有催化剂如酸或碱的木质素提取溶剂共混物以及水/有机溶剂(例如乙醇和甲醇)以在高温和高压消化器中提取木质素。
当前，Lignol法作为商业木质纤维素生物精炼的一部分在加拿大正得以发展。在该处理中，木质素提取步骤是在约180-200℃和约400psi下通过约50:50(w/w)的乙醇/水加上约1%H2SO4的共混物进行30-90分钟。有机溶剂处理后，将含无硫木质素、糖醛、半纤维素糖以及其它天然化学物质如乙酸的黑液(black liquor)进一步处理：1)通过用水蒸汽稀释黑液来沉淀并回收木质素，随后过滤、洗涤和干燥；2)通过热黑液的闪蒸和水蒸气的凝结回收并再循环乙醇，并蒸馏滤液和来自木质素沉淀的洗涤物；3)回收乙酸、糖醛和来自蒸馏柱(distillation column)的提取物，并从釜馏物分离木糖；和4)将半纤维素寡糖转化为能够发酵生产更多乙醇或其它高价值产品的糖。Lignol Innovations Co.的经济分析报告认为来自许多副产品，特别是木质素、乙醇和木糖级分的收入保证了小工厂(每天约100公吨)经济优异，这样的工厂是典型的木质纤维素生物精炼投入(input)的第二十位。
通过浓酸进行的木质纤维素糖化是另一种普遍预处理方法。在浓硫酸中溶解并水解天然纤维素，随后用水稀释，这早在1883年报道于文献中。工业上的木材糖化涉及许多技术上和经济上的问题，如耐酸设备、酸回收和最终糖产量。虽然自从上个世纪初在德国、瑞士、日本、美国以及前苏联已发展了大量的商业化处理，但这些问题还没有解决。商业上试验的技术是1926年使用稀硫酸(0.4%H2SO4)的斯科勒-托内斯(Scholler-Tornesch)法；1937年使用超浓缩盐酸(41%HCl)的伯格斯-瑞因瑙(Bergius-Rheinau)法以及1948年发展的使用膜分离糖和酸的浓硫酸法。在美国，麦迪逊(Madison)法在第二次世界大战期间发展成为基于Scholler-Torneshch法原理的连续式而不是间歇式的系统。使用浓酸处理具有低反应温度的优点，但是耐腐蚀设备的费用非常高。使用浓硫酸的主要技术问题是可溶性糖/固态酸的分离、酸回收和酸再浓缩。
最近，开发了一种称为纤维素溶剂和有机溶剂类木质纤维素分级法(COSLIF)的方法。纤维素溶剂(例如，浓磷酸或离子液)能够使纤维素的晶体结构破坏。这种预处理还可以在低温(例如，约50℃)和大气压力下进行，该预处理了使糖的降解最小化。使用随后的洗涤步骤分级生物质；用有机溶剂第一次洗涤除去木质素；用水第二次洗涤除去部分水解的半纤维素片段(和潜在的纤维素)。COSLIF法产生高反应性的无定形纤维素，这些无定形纤维素可以快速酶水解并获得高葡聚糖消化率。
可将COSLIF看作纤维素溶剂类生物质预处理、浓酸糖化和有机溶剂的混合技术。与其它纤维素溶剂类生物质预处理技术相比，该新技术包括木质素除去技术和有效的溶剂再循环。与有机溶剂相比，该技术可以在较低温度下进行，半纤维素的降解最小化(使糖醛作为主要产物最小化)，所得无定形纤维素材料比来自有机溶剂的反应性强，并且使用溶剂的不同组合。不同于浓酸糖化，浓磷酸用于限制性水解，产生溶剂中不溶的长链多糖。因此，糖与浓磷酸的分离是固/液分离。但在浓酸糖化中，糖/酸的分离是液/液分离。COSLIF还与大部分生物质预处理技术(例如，稀酸、AFEX、热水、蒸汽爆破等)在以下方面不同：COSLIF法可以产生能够容易和迅速水解的无定形纤维素，并可用于分离木质纤维素组分，如木质素。
用于木质纤维素预处理的主流技术公开于国际专利申请PCT/US2006/011411(公布号WO2007/111605)中，通过参考以整体并入本文。在实施方案中，该专利申请教导了包括以下步骤的方法：将第一溶剂添加到木质纤维素材料以溶解纤维素和半纤维素；向沉淀的无定形纤维素和半纤维素添加第二溶剂，并部分溶解木质素；从木质素中分离纤维素和半纤维素；从纤维素中分离半纤维素；回收产品以及再循环第一溶剂和第二溶剂。该发明的方法因此包含从混合的含糖半纤维素中分离含葡萄糖的纤维素。还包含用于分级纤维素、木质纤维素、木质素和乙酸的多种有机溶剂以及用于从液体(例如，有机溶剂)中分离固体(例如，纤维素)的多种机械或机电装置。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供当前可用技术的缺点的解决方案。本发明提供用于将植物材料(包括含纤维素、半纤维素和木质纤维素的材料)转化为有用能源，例如碳水化合物、乙醇和氢的新方法。通常，本发明提供新型的木质纤维素预处理，以有效克服当前可商业化技术的不足。除其他方式外(among other things)，本发明通过以下步骤能更好地使植物材料转化为有用能源：1)将浓酸的使用扩展到所有纤维素溶剂(能不可预料地提供有利特征的使用)，和2)利用超纤维素溶剂(super cellulose solvent)(例如，多磷酸，或浓磷酸和P2O5的混合物，或P2O5蒸汽，或H3PO4/P2O5的混合物)以减少溶剂的使用体积。除其他方式外(amongother things)，本发明还提高植物材料向有用碳水化合物的转化率，通过下面的步骤可转化为能源(除其他物质外(among other things))：1)向沉淀的无定形形式的纤维素和半纤维素两者使用一步溶剂(one-step solvent)并使用该一步溶剂溶解木质素，和2)使用低温蒸汽在常压或常压以下至少汽提(stripping)无定形纤维素和半纤维素。
本发明显示对当前已知技术的改进，包括对以前主流技术(如公开于WO2007/111605的技术)某些方面的改进。在这些改进中，本发明在实施方案中特别地通过去除从半纤维素及其水解中间物中分离纤维素的步骤而不含有C5糖和C6糖的分离。由本发明实施方案提供的其它改进包括减少用于生产在能源生产中使用的终产物的有机溶剂数量，通过蒸汽喷雾以除去有机溶剂来减少耗水量。此外，本方法在实施方案中提供提高的去除木质素的效率。因此可用于软木的本方法去除了无定形纤维素水解后常规进行的糖浓缩步骤。本发明提供的改进提供了来自木质纤维素材料的糖产量令人惊讶的提高。即，根据本发明的方法可产生特别高水平的C5糖液和C6糖液(每升大于100克糖)。该滴定量意想不到的高于以前公开于WO2007/111605的典型滴定量(其产生约25g/L的糖液)。
由本发明实现的其它优点包括，在实施方案中通过以下来降低所需的初期资本投资：(i)将两种有机溶剂的分级蒸馏柱简化为仅回收一种有机溶剂的单闪蒸或若干塔板蒸馏系统，(ii)减少洗涤步骤的次数以及(iii)简化纤维素溶剂再循环过程。由本发明的实施方案实现的另外的优点包括减少经济上对副产物(乙酸和/或木质素)潜在收益的依赖，以使该方法经济可行，以及降低木质纤维素颗粒减小所需的能量消耗。
因此，在一方面，本发明提供预处理木质纤维素以降解为在能源生产中有用的化合物的方法。通常，该方法包括：用多磷酸盐消化木质纤维素；用溶剂或溶剂的混合物沉淀纤维素和半纤维素；用溶剂洗涤沉淀的纤维素和半纤维素；以及汽提洗涤的沉淀以除去溶剂。该方法还包括在用多磷酸盐降解木质纤维素之前总体上减少木质纤维素的粒径。在实施方案中，该方法是将木质纤维素降解为一种以上亚单位组分(例如，纤维素、半纤维素和木质素)或降解为一种以上可用作能源的小化合物(例如，糖)的方法。在其它实施方案中该方法是生产纤维素、半纤维素、木质素或它们中的两种或所有三种的组合物的方法。
预处理方法可以包括另外的方法步骤以提供生产一种以上用作能源的化合物的方法。特别地，该方法可以是生产一种以上糖，包括但不限于C5糖和C6糖，如葡萄糖、木糖、甘露糖和半乳糖的方法。通常，从木质纤维素生产能源的方法包括：用多磷酸盐消化木质纤维素；用溶剂或溶剂的混合物沉淀纤维素和半纤维素；用溶剂洗涤沉淀的纤维素和半纤维素；汽提洗涤的沉淀以除去溶剂；和在使酶降解纤维素、半纤维素或两者的条件下将沉淀物暴露于一种以上纤维素或半纤维素降解酶。在实施方案中，该方法可以包括从反应物中分离或纯化降解产物，如一种或多种糖。
在另一方面，本发明提供用于预处理木质纤维素的系统。通常，该系统至少包括一个容器、器皿(vessel)等，其用于消化木质纤维素，用于混合和沉淀纤维素和半纤维素以及用于提取木质素，用于洗涤沉淀的纤维素和/或半纤维素以及用于从沉淀的纤维素和/或半纤维素汽提溶剂。优选地，该系统包括用于所述各个不同功能的单独的容器，器皿等。在实施方案中，该系统可以另外包括用于将木质纤维素材料尺寸减少到以下尺寸的设备：该尺寸有利于木质纤维素材料降解为纤维素和/或半纤维素。在实施方案中，该系统是用于降解木质纤维素的系统。在其它实施方案中，该系统是用于从木质纤维素生产纤维素、半纤维素、木质素或它们中的两种或全部三种组合的系统。
在实施方案中，该系统进一步包括至少一种用于分离木质素的容器、器皿等。例如，该系统可包括能够从有机溶剂和多磷酸盐中分离木质素的蒸馏柱。在有些实施方案中，该系统包括用于从其它物质分离多磷酸盐的炉。在这些实施方案中，在使用该系统随后对木质纤维素的降解中可以再次使用多磷酸盐。
在该系统的另一实施方案中，包含用于将纤维素和/或半纤维素水解为可用作能源的小化合物(例如，糖)的容器、器皿等。例如，该系统可包括在其中将纤维素和/或半纤维素可酶解为糖的水解槽。
附图说明
并入并构成该说明书一部分的附图说明了本发明系统的示例性实施方案，并且与书面说明书一起用于说明本发明的某些原理。
图1是用于将木质纤维素降解为木质素、以及纤维素和半纤维素的混合物，或两者的系统的实施方案的示意图。
图2是用于将木质纤维素降解为C6糖和C5糖的混合物、乙醇和木质素的系统的实施方案的示意图。
图3是用于将木质纤维素降解为木质素、以及纤维素和半纤维素的混合物，或两者的系统的实施方案的示意图。
图4是用于将木质纤维素降解为高浓度C6糖和C5糖混合物，乙醇和木质素的系统的实施方案的示意图。
图5是用于将木质纤维素降解为木质素、以及纤维素和半纤维素的混合物，或两者的系统的实施方案的示意图。
图6是用于将木质纤维素降解为C6糖和C5糖的混合物以及木质素的系统的实施方案的示意图。
具体实施方式
现对本发明的各示例性实施方案进行详细描述，其中的实施例用附图加以说明。可以理解的是，以下的详细说明不是对本发明的限定，相反是为读者提供对本发明的某些方面和特征的细节更好的理解。
当前已知的将植物材料转化为有用能源的技术存在一些局限性。这些局限性中有：1)在已知用于生产能源的组合物的水相中发现的无定形纤维素的糖度低(～20-25g糖/L)。因此，发酵前希望将稀糖液再浓缩为高糖液(>100g糖/L)；2)某些副产品还没有市场，或者如果有，如在木质素的情况下，则不能产生大量高质量的副产品(如，木质素)；因此，在开发稳健的木质素市场之前，难以使用木质素并以合理的价格出售木质素；3)当前可用的技术需要对当前已知系统中使用的分离乙酸和丙酮的蒸馏柱高资本投资；和4)用于有机溶剂分离和再循环的可能的高处理成本。本方法和系统针对这些局限性，提供一种用于将植物材料在商业上转化为有用能源的更强有力的方法。
关于上述第一种局限性，本发明公开包括通过汽提从有机溶剂洗涤后产生的无定形纤维素和半纤维素混合物中除去有机溶剂，优选通过使用蒸汽蒸发有机溶剂的方法。例如，在本方法和系统中，上述系统的第二洗涤器可以被一个或多个真空干燥器或汽提器替换。这些干燥器或汽提器的使用产生水合无定形纤维素和半纤维素产物，这些水合无定形纤维素的半纤维素可以例如被酶(如，降解半纤维素的纤维素酶)、酸、微生物或它们的组合的水解作用所分解。典型地，由蒸汽汽提产生的纤维素/半纤维素组合物含有约20-30%的固含量，很适合用于酶、酸和/或微生物的直接水解，以产生高浓度糖液。因此，根据本发明，在水解后可以获得高浓度糖液。在优选实施方案中，在水解步骤或者甚至在发酵步骤后再循环来自于无定形碳水化合物的部分残余有机溶剂(如，乙醇、丁醇、丙酮)。与在先已知设计不同，本系统和方法能够生产含有戊糖和己糖两者的混合物流(stream)而非戊糖和己糖两种单独物流。
关于上述第二种局限性，考虑到当前可行的方法，本方法和系统在实施方案中包括燃烧H3PO4/木质素/提取物的混合物以再生P2O5或过磷酸。在该实施方案中，类似于造纸业中的方法将木质素用作燃料。
关于以上讨论的第三种局限性，在实施方案中，本系统和方法用简单蒸馏柱或闪蒸系统替换了昂贵的分级和蒸馏柱。这种替换可以减少初期总投资，可能达30%以上。
关于上述第四种局限性，在此公开的新设计用较少量的有机溶剂再循环和更简单的回收过程，可以极大的减少处理成本。
在一方面，本发明提供预处理木质纤维素以降解为在能源生产中有用的化合物的方法。通常，该方法包括：用多磷酸盐消化木质纤维素；用第一溶剂或溶剂的混合物沉淀纤维素和半纤维素；用第二溶剂洗涤沉淀的纤维素和半纤维素；以及汽提洗涤的沉淀以除去溶剂。
根据该方法，木质纤维素的消化包括将多磷酸盐(即，超纤维素溶剂；过磷酸)与木质纤维素混合。木质纤维素可以以纯化、半纯化或未纯化的状态提供。例如，其可以以包含木质纤维素作为组合物基本固体部分的简单或复杂组合物提供。该组合物可以包含其它生物材料以及一种或多种溶剂，如水。消化步骤进一步包括将木质纤维素和多磷酸盐在以下条件下保持接触：多磷酸盐将木质纤维素分解或消化为其亚单位组分纤维素、半纤维素和木质素。进行消化以使优选至少50%，更优选至少90%，和最优选基本上所有存在的纤维素和半纤维素溶解。
根据本方法，然后用第一溶剂或第一溶剂的混合物将溶解的纤维素和半纤维素沉淀。通过将消化的木质纤维素组合物与一种或多种溶剂在使至少有些纤维素和/或半纤维素沉淀的条件下混合产生沉淀。在该步骤中，优选沉淀至少50%，更优选沉淀至少90%，和最优选沉淀基本上所有的无定形纤维素和溶解的半纤维素。
沉淀纤维素和/或半纤维素的步骤进一步包括溶解和/或提取存在于组合物中的木质素。在该步骤中，从纤维素和半纤维素中分离出优选至少20%，更优选至少50%，和最优选基本上所有的木质素。
根据该方法，第一溶剂可以是适于沉淀纤维素、半纤维素或两者，并适于溶解木质素的任何溶剂或溶剂的组合。优选第一溶剂包括下列中的一种或多种：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、丙醛、1-丁醇、2-丁醇、正丁醛、丁酮(甲基乙基酮)、叔丁醇和水。在优选实施方案中，溶剂包括乙醇、丁醇、丙酮、水或其中两种以上的组合。其它溶剂包括，但不限于CO2或CO2与一种或多种以上所列溶剂的混合物，或者具有类似于从木质素、乙酸和(多)磷酸中分离碳水化合物(如，低聚至聚合碳水化合物)特性的溶剂。
本发明的方法进一步包括用第二溶剂或溶剂的组合来洗涤沉淀的纤维素和半纤维素。第二溶剂可以是适于洗涤纤维素和/或半纤维素的任何溶剂或溶剂的组合。优选，溶剂是适于从纤维素和/或半纤维素中除去磷酸的溶剂。在优选实施方案中，第二溶剂是上述所列作为优选第一溶剂的一种，或其两种以上的混合物。在有些优选实施方案中，所述溶剂包括乙醇、丁醇、丙酮、水或它们中的两种以上的组合。
洗涤步骤导致从存在于消化和沉淀组合物中的基本上所有的木质素和磷酸中分离无定形纤维素和半纤维素。如下面更详细描述的，在某些实施方案中可以进一步处理木质素、磷酸和其它非纤维素或半纤维素组分。
然后将洗涤的无定形纤维素和半纤维素通过任何适当手段除去残留溶剂。如可以将洗涤的沉淀暴露于真空、加热、汽提、蒸发或这些中的组合以使溶剂从沉淀物中蒸发。优选蒸发，更优选仅使用低温蒸发或与真空组合以使溶剂从沉淀物中蒸发。与当前使用的依赖一个或多个水洗步骤的方法相比，本方法提供快速、有效和低廉的从沉淀物中除去第一/第二溶剂的方法。用水量的减少不仅减少了实施该方法的成本，而且还提供更高质量的产品。更具体地说，使用水洗需要多次洗涤并产生具有极高含水量的产物，该含水量典型地必须在产物能够以有用形式提供之前除去。然而，根据本方法，蒸汽形式的少量水可以用于蒸发溶剂，并提供有用产物。因为需要少量蒸汽，所以在该方法中使用较少的水，实现成本节省。此外，产生的汽提产物比通过以前方法得到的产物具有明显更高的固含量，这使得在进一步的处理反应中可直接使用。因此，按照设备以及纤维素和半纤维素加工的需求，制备产物的时间缩短。
所得水合无定形纤维素和无定形半纤维素的组合适用于任何目的。在下面详细论述的实施方案中，将水合产物用作水解和/或发酵反应的原料以生产浓缩的糖组合物和/或有机溶剂。有利地，使用蒸汽从纤维素和半纤维素中汽提溶剂产生具有可检测的、甚至相当大含水量的产物，该含水量优选用于纤维素和半纤维素的随后处理。其中将蒸汽用作汽提方法的汽提剂，干燥的无定形纤维素和半纤维素由于水的存在明显没有处于干燥状态。然而，为了讨论方便，将此处涉及的该产物称为“干燥的”。实际上，在优选实施方案中，如果纤维素和/或半纤维素构成剩余部分的大部分而不是全部，则干燥的纤维素和半纤维素可以含有大量水，如，至少50%(w/w)、至少60%(w/w)、至少70%(w/w)、至少75%(w/w)或至少80%(w/w)的水。
除了上面列举的步骤外，预处理木质纤维素的方法可以包含涉及预处理原材料和后处理非纤维素和非半纤维素物质的步骤。如，消化前，可以以许多方式处理木质纤维素材料以提供木质纤维素颗粒尺寸总体减小。另外，在实施方案中，在消化木质纤维素材料(可以是如硬木、软木、回收纸、废纸、林业废料(forest trimmings)、纸浆和造纸废料、玉米秸秆、玉米纤维、麦秆、稻秆、甘蔗渣或柳枝稷)之前，可以水洗，可以改变其含水量，或可以以任何其它所需方式进行调节。在优选实施方案中，将木质纤维素材料调节至具有大约5-30%，更优选大约10-20%，并最优选大约15%的含水量。在进入消化器之前，可通过溶剂(如热水)预提取具有高可溶性糖和/或蛋白质含量的木质纤维素生物质，以除去这些提取物(糖或蛋白质)。
在预处理方法中另一任选步骤是在洗涤无定形纤维素和半纤维素与汽提洗涤产物之间的分离步骤。该分离步骤可通过任何合适的方法完成，包括，但不限于已知液/固分离技术，如过滤和离心。
用于该方法的另一任选步骤是典型地在汽提过程中通过蒸发/挥发来收集并再利用释放的溶剂。有利地，该溶剂可以在该步骤收集，并作为沉淀和洗涤纤维素和/或半纤维素的溶剂再利用。
在有些实施方案中，进一步处理在洗涤步骤中除去的木质素、磷酸、溶剂及其它物质以提供副产物。如可使洗液进入蒸馏柱以基于其物理性质(如，挥发性)分离组分。同样地，可对洗液进行许多液/固分离技术中的任何一种，如过滤和离心，以基于尺寸、重量、密度等进行物质分离。在优选的实施方案中，将木质素从其他组分中去除并收集作为高纯度副产物。在高度优选的实施方案中，首先将洗液进行蒸馏处理，以除去并收集一种或多种溶剂(例如，乙醇)，并对非溶剂级分进行一种或多种液/固分离技术，以从剩余物质中分离木质素。
在实施方案中，可在高温下加热洗液，或蒸馏和/或液/固分离后剩余的洗液组分，以生产副产物。例如，在炉或其它类似单元操作(如，湿法氧化)内可加热经蒸馏和液/固分离后的洗液，以产生副产物，如灰分(ash)和多磷酸。正如从汽提步骤和任选的蒸馏处理中任选回收的溶剂一样，在该方法中可再利用多磷酸，因此，总体上提高该方法的成本效率。
此处注意，在该技术领域内在先方法使用高塔板数的昂贵的分级蒸馏柱(fractionation distillation columns)以分离挥发性组分(如，溶剂、非溶剂短链碳分子等)。当本发明包括该柱的使用时，已发现使用简单蒸馏柱可提供适当的分离以及副产物的产生和累积。
除了上述方法步骤外，具有或不具有任选的步骤，本发明提供另外的步骤，其产生生产一种或多种用作能源的化合物的方法。例如，该方法可以是生产糖、溶剂如醇，或两者的方法。通常，生产用作能源的化合物的方法包括：用多磷酸盐消化木质纤维素；用第一溶剂或溶剂混合物沉淀纤维素和半纤维素；用第二溶剂洗涤沉淀的纤维素和半纤维素；汽提洗涤的沉淀物以除去溶剂；并将纤维素和/或半纤维素水解或否则分解为亚单元组分。在优选实施方案中，使用上述预处理方法生产相对干燥的无定形纤维素和无定形半纤维素，以用于生产能源化合物的方法中。将相对干燥的纤维素和半纤维素暴露于将纤维素和半纤维素分解为较简单化合物的条件下。该条件可以是任何适于达到该目标的条件。例如，可将纤维素和半纤维素暴露于可溶或固态酸，一种或多种酶，一种或多种微生物，或分解剂的组合。在示例性实施方案中，在使酶降解纤维素、半纤维素或两者的条件下将纤维素/半纤维素暴露于一种或多种纤维素或半纤维素降解酶(例如，纤维素酶)。
在实施方案中，该方法可包括从反应物中分离或纯化降解产物，如一种或多种糖。例如，可使用已知的液/固分离技术从纤维素和半纤维素以及从酶和/或其它存在于降解反应组合物中的物质中分离糖(如，葡萄糖、半乳糖、甘露糖)。有益地，当将蒸汽汽提的无定形纤维素和半纤维素用作反应物时，该反应物以约20%-30%的固含量存在。至少部分由于该高固含量，可以达到非常高的糖浓度，每升100克糖的量级(order)。
注意，当生产糖是一种优选实施方案时，本发明还包括生产其它产品。例如，可将水解反应条件设定为使纤维素和半纤维素主要或完全转化为作为所需的终产物的乙醇。因此，在示例性实施方案中，能够降解纤维素和/或半纤维素并能够将糖发酵为醇(如，乙醇)的一种或多种微生物可以与纤维素和半纤维素在以下条件下组合：该条件使纤维素和半纤维素降解并将所得的糖发酵为醇。然后可以收集通过微生物生产的醇以用作能源(如，供给动力内燃机的能源)。可选地，可将醇用作任何其它合适的目的，包括在本方法中用作沉淀或洗涤的溶剂。
正如对本领域技术人员所显而易见的是，该方法包括一个或多个另外的步骤，可包括这些步骤以提高本方法的成本效率。例如，可以例如通过固/液分离技术除去来自于水解反应的对于其能量生产能力不需要的物质。然后可将这些物质纯化或进一步处理以生产有用物质。在优选实施方案中，可将来自水解反应的固体磷酸钙与硫酸反应以生产废料硫酸钙和可用作纤维素溶剂的磷酸。
除了涉及方法的发明的方面外，本发明提供预处理木质纤维素以用于生产纤维素和/或半纤维素，和用于生产一种或多种可用作能源的物质的系统。通常，本发明的系统提供硬件、溶剂和/或用于进行本发明方法的反应物。因此，在实施方案中，该系统包含用于消化木质纤维素、沉淀和/或洗涤纤维素和半纤维素以及汽提无定形纤维素和半纤维素溶剂的器皿。在另外的实施方案中，该系统包含一个或多个蒸馏或分级/蒸馏柱，一个或多个固/液分离器，和一个或多个炉。在另一实施方案中，该系统包括一个或多个水解器皿。再次，该系统可包括一个或多个用于改变原料(该原料用于提供将发生作用的木质纤维素材料)的尺寸、含水量等的器皿。根据本发明的系统可包括，但未必包括用于生产和分离产物及副产物的溶剂和反应物。
此处描述的任何实施方案中，器皿可以是常规的连续搅拌槽、连续管式反应器或间歇式槽。如果存在将固、液和气体材料移进和移出系统的方法，则可使用任何器皿。为了减少溶剂和固相之间的传质限制，和增加朝向相平衡的接近率，优选将器皿内含物混合到一定程度。基于选择的溶剂和方法条件以及特殊器皿所需的柔韧性选择构造材料。通常，由于用于实施本发明的方法条件适中，所以不需要特殊器皿。
对于预处理木质纤维素和生产糖和其它能源的系统和方法的其它一般参数和考虑在WO2007/111605中有论述，通过参考将其整体并入本文。
现在转向附图，图1描述了显示用于将植物物质转化为有用能源的系统和方法的实施方案的图。该描述涉及使用该系统的实施方案来实施根据本发明的方法。
将包含1.2kg15%水分的含木质纤维素的生物质的原料(具有小于0.5cm的平均粒径)放入1消化器3中，2并添加3升超纤维素溶剂(SCS)。注意，SCS优选为多磷酸盐或磷酸。另外，虽然此处描述0.5cm或小粒径的湿木质纤维素，但原料可以是任何尺寸的湿木质纤维素，包括但不限于2.5cm以下的范围。在该实施例中SCS为以85%浓度使用的多磷酸盐(聚P2O5)，该多磷酸盐(聚P2O5)以超浓缩磷酸(如P2O5>70%)的蒸汽或微滴形式添加。添加约6kg的多磷酸盐。在消化器3中充分混合组合物。反应时间从几分钟到几小时。水和酸的混合是放热过程；发现相对高的温度(如，50℃到甚至120℃)对于纤维素的溶解是适当的。此时，该条件适于部分纤维素和半纤维素水解。虽然该比率可以是任何适当的比率，如从1:1至1:10，如1:1至1:5的比率，但木质纤维素(干重)与P2O5的比率为大约1:6。当测试时，溶解的木质纤维素看似凝胶。
在将木质纤维素在消化器3中消化后，将混合物转移4到沉淀槽5，首先添加6水，以沉淀溶解的纤维素和半纤维素。以10升的量添加6浓度为80%的高挥发性溶剂(HVS)乙醇，以沉淀更多的纤维素和半纤维素同时溶解木质素。在该步骤中乙醇的替换物包括其它溶剂，如丙酮和甲醇。另外，可以使用CO2在高压下溶解更多的木质素。另外的选择是添加水和高挥发性溶剂的混合物。
沉淀后，将混合物转移7到洗涤器8中。在洗涤器8中，使用9另外的HVS(此时，乙醇)洗涤沉淀的纤维素和半纤维素，并有效地除去液体溶剂。取决于洗涤效率，使用10-20升中任何量的大约80%的乙醇洗涤混合物。洗涤器(其为固/液分离器)是逆流洗涤设备或离心机。然而，在其它实施方案中，它可以是许多常规过滤设备中的任何一种，仅举几个例子，如带式压滤机(pressure belt filter)和筛驱动装置(screen driver)。固/液分离后，除去14液相。液相包含一些溶剂、磷酸和木质素。在典型试验(typical run)中，液体组合物包含99%的H3PO4，并另外包含约50%的来自生物质的初始木质素。其进一步包含乙醇和水。
洗涤后固相包含无定形纤维素和半纤维素以及乙醇。在典型试验中，固相包含0.40kg纤维素和0.2kg半纤维素，并且总重量为2.3kg。将该组合物转移10到汽提器11。在本实施例中，使用12二氧化碳来汽提以及干燥纤维素和半纤维素，并除去乙醇13。在可选的实施方案中，可使用真空或加热或蒸汽代替二氧化碳。使用蒸汽进行的试验中，除去的乙醇量为1.29kg，代表95%的去除效率。得到的残余物是几乎干燥的无定形纤维素和半纤维素，将其从汽提器11中除去15。
图2描述了显示用于将植物物质转化为有用能源的系统和方法的实施方案的图。该描述涉及使用该系统的实施方案来实施根据本发明的方法。注意，该实施方案包括关于图1的上述系统和方法，还包括另外的系统组件和方法步骤。
在根据图2的系统和方法中，将相对干燥的具有75%含水量的无定形纤维素和半纤维素转移15到水解槽16。添加17作为酶的纤维素酶和半纤维素酶，并通过添加碱18(碳酸钙)将组合物的pH调节到适宜值。当通过酶完成纤维素和半纤维素的降解时，得到19高度浓缩的糖。发现糖的浓度取决于固相/酶溶液的比率。取决于酶的负载以及酶性质，水解时间可以从几小时到几天的范围内。在水解步骤中，可以除去少量残余的高挥发性溶剂。
作为图2所述的系统和方法的一部分，还包括闪蒸器20。在闪蒸器中，将高挥发性溶剂(在该实施例中是乙醇)从其它洗涤器液体分级组分中分离21。在液相中典型地残留有少量乙酸，特别地，在为了节省处理成本和减少资本投入而优选没有使用高真空或高温用于其分离的情况下。残余液相包含磷酸、溶剂溶解的木质素、木质纤维素的提取物、乙酸和少量碳水化合物。为了节省资金投资的成本和处理成本，将液相转移22到炉23，并利用存储于木质素的能量在炉23内直接燃烧。在典型试验中，燃烧之前，废料包含大约0.08kg的木质素。收集24灰分(主要为P2O5，在图中描述为SCS)，并可用于下一轮预处理。
现在转向图3，示意性地描述了本发明用于从木质纤维素生产纤维素和半纤维素的系统和方法的另一实施方案。如图3所示，将包含材料的原料木质纤维素引入1消化器3中。原料在其最长方向上具有大约0.5cm以下的尺寸，并具有约15%的含水量。将多磷酸盐添加2到消化器3，并将木质纤维素材料充分混合以及使其消化，生产主要包含作为生物类产物的纤维素、半纤维素和木质素的浆料。将消化材料转移4到沉淀槽5中。在转移过程中，将80:20(vol/vol)的乙醇:水的混合物添加6到混合物中。在沉淀槽5中，沉淀纤维素和半纤维素，并溶解木质素。然后将混合物转移7到洗涤器8中，向其添加9另外的80:20的乙醇:水。分离固体和液体级分：收集14液体级分。将固体级分转移10到汽提器11中。在汽提器11中，向固体物料暴露12低温蒸汽以蒸发乙醇溶剂。从汽提器11除去13蒸发的乙醇(具有蒸汽/水)，并收集于溶剂收集槽27中。
将汽提的固体物料转移15到螺旋干燥器28中，在其中收集另外的乙醇，并转移29到溶剂收集槽27中。从螺旋干燥器28收集30干燥的纤维素和半纤维素饼。
图4描述显示用于将植物物质转化为有用能源的系统和方法的另一实施方案的图。该描述涉及利用该系统的实施方案来实施根据本发明的方法。注意，该实施方案包括关于图3的上述系统和方法，还包括另外的系统组件和方法步骤。
如图4所示，将包含材料的原料木质纤维素引入25切割机26中，其中将原料减小为在其最长方向上约0.5cm以下的尺寸。在该步骤中，可将原料进行另外的处理，如通过洗涤除去某些木质纤维素提取物(如，蛋白质和某些可溶糖)，以提供用于进一步处理的富集的木质纤维素材料。在切割机26作用之后，将典型地具有约15%含水量的木质纤维素材料转移1到消化器3中。将多磷酸盐添加2到消化器3中并将木质纤维素材料充分混合和使其消化，主要生产作为生物类产物的纤维素、半纤维素和木质素。将消化的材料转移4到沉淀槽5中。在转移过程中，将80:20(vol/vol)的乙醇:水混合物从溶剂收集槽27添加6到混合物中。在沉淀槽5中，沉淀纤维素和半纤维素，并溶解木质素。然后将混合物转移7到洗涤器8中，从溶剂收集槽27向其添加9另外的80:20的乙醇:水。分离固体和液体级分：将液体级分转移14到分级/蒸馏柱20中，而将固体级分转移10到汽提器11中。在汽提器11中将低温蒸汽暴露12于固体物料以使乙醇溶剂蒸发。将蒸发掉的乙醇(具有蒸汽/水)从汽提器11中除去13，并收集于溶剂收集槽27中。
将汽提的固体物料转移15到螺旋干燥器28中，在其中收集另外的乙醇并转移29到溶剂收集槽27中。从螺旋干燥器28将干燥的纤维素和半纤维素饼转移30到水解槽16中。添加17纤维素酶和半纤维素酶来酶消化纤维素和半纤维素，并用碱18将pH调节到使酶活性最佳。水解后，将混合物转移31到固体/液体分离器32中。在该实施例中固/液分离器是离心机，但是可以使用任何合适的分离器。在液相中，得到33高浓度(大于30g/l)的糖。在某些批次中，将高浓度糖溶液部分再次引入34水解槽中。可将可溶性糖与干燥的无定形纤维素和半纤维素混合以再次水解得到更高糖浓度的溶液，或可直接用于发酵。
在该系统和方法的某些构造中，该系统主要用于生产用作燃料的糖。在其它构造中，为生产一种或多种醇来构造该系统和方法。可以对水解槽及其组件改造以达到所需生产的目的。例如，在需要糖的情况下，水解槽可包含以下的酸或酶：该酸或酶能够将纤维素和半纤维素降解为其组分糖结构嵌段(block)。当需要醇(如，乙醇)的情况下，水解槽可包含能够使纤维素和半纤维素降解为醇的微生物。在该实施方案中，可收集醇。在图4所述的实施方案中，描述了糖和乙醇两者的生产。图中，收集由水解槽生产的乙醇并转移35到溶剂收集槽27中。当然，可将生产的醇转移到另外的器皿并用于其它目的。
固/液分离器32还产生转移36到反应器37的固相。在反应器37中添加硫酸和固体磷酸钙到固相并使其反应。反应后，产生固体硫酸钙和磷酸。
现在返回到作为在洗涤器8的洗涤结果而产生的液相，该液相主要包含乙醇、磷酸和木质素。将液相转移14到分级/蒸馏柱20中。该分级/蒸馏柱20将乙酸38和乙醇21从其它组分中分离出来。典型地，回收的乙醇为85%溶液。将洗涤液相的剩余组分转移39到固/液分离器23中，在其中分离40木质素。将洗液的剩余组分转移22到炉24中，并燃烧以产生在随后分批降解中使用的灰分和多磷酸盐。
图5描述了本发明用于将木质纤维素材料降解为纤维素和半纤维素的系统和方法的另一示例性实施方案。如图所示，将原料添加1到消化器3中。还将多磷酸盐添加2到消化器3中，将材料充分混合，并使木质纤维素降解为纤维素、半纤维素和木质素。更具体地，在消化器3中，木质纤维素材料与P2O5蒸汽或具有终P2O5浓度为83%的超浓缩磷酸的微滴充分混合。虽然在该实施例中使用83%的浓度，但注意可以使用任何适当的浓度，如70%以上，75%以上，或者80%以上。将水和多磷酸或磷酸或其混合物的混合释放的热量用于促进生物质溶解。温度可以在从40℃直到120℃之间，并优选45℃至100℃，更优选47℃至90℃，并最优选50℃至85℃变化。反应时间可以从几分钟直到几小时之间变化，但优选30至240分钟，更优选45至180分钟，并最优选60至120分钟。典型地，溶解的生物质看似浆料。
然后将消化的材料转移4到沉淀槽5中，从溶剂收集槽27向其添加6约80%乙醇的溶液。保持混合物足够时间以沉淀纤维素和半纤维素并溶解木质素。然后将混合物转移7到洗涤器8中，用来自溶剂收集槽27的80%乙醇9来洗涤该混合物。然后将洗涤的沉淀转移41到固/液分离器42中，在该情况中该固/液分离器是鼓式离心机，从浆料除去洗液中的大部分多余溶剂(free solvent)及其它物质。除去14'液体级分，该液体级分可以与在14中除去的洗液级分组合。在其它实施方案中，在此可以使用其它机械设备(例如螺旋干燥机)。从该方法和装置产生的固含量在5-20%之间变化。优选固含量达到8%以上，更优选10%以上，并最优选15%以上。图中，将沉淀槽5和洗涤器8封入(enclosed)由虚线表示的单个箱体中。这表明，在有些实施方案中，联合的(consolidated)单一单元反应器可以执行两种功能。在该实施方案中，沉淀槽5和洗涤器8是单一单元。
将浆料转移10到汽提器11中，并用低温蒸汽12提取乙醇。挥发的乙醇作为乙醇(加水蒸汽)蒸汽释放13，并收集于溶剂收集槽27中。在汽提器11中，含有无定形纤维素、半纤维素、残余的未溶解的木质素加上有机溶剂(例如，乙醇)中的少量磷酸的浆料通过低温蒸汽在减压或常压下汽提。浆料典型地具有5-20%的固含量。优选浆料具有从5-20%，优选8%以上，更优选10%以上，并最优选15%以上的固含量。在典型试验中，浆料具有基于固体重量从40%至90%的总糖含量。优选地，含糖量为60%以上，更优选65%以上，和最优选80%以上。在该单元操作中，使用低温蒸汽(约60℃-120℃)。不考虑使用的装置，湿生物质浆料如同固体颗粒一样在流化床或喷雾干燥器中干燥。使用热量(如来自蒸汽)蒸发大部分有机溶剂(例如，80-99%的乙醇，优选至少85%，更优选至少95%，和最优选至少98%的乙醇)。该操作后，干燥的生物质典型地具有10-40%的固含量。在该步骤，优选生物质具有20%以上，更优选25%以上，并最优选30%以上的固含量，具有水以及少许残余有机溶剂(例如，5%的初始有机溶剂)。为了稍后使用，从汽提器11排出15干燥的纤维素/半纤维素。
图6描述了显示用于将植物物质转化为有用能源的系统和方法的另一实施方案的图。该描述涉及使用该系统的实施方案来实施根据本发明的方法。注意，该实施方案包括关于图5的上述系统和方法，还包括另外的系统组件和方法步骤。如图6所示，将包含材料的原料木质纤维素引入25切割机26中，在其中将原料切割为在其最长方向上约0.5cm以下的尺寸。在该步骤中，可例如通过洗涤另外处理原料，以提供用于进一步处理的富集的木质纤维素材料。如在使用切割机的其它实施方案中，切割机(研磨机)使生物质颗粒尺寸减小到小于2.54cm。生物质的含水量可以从约5-50%之间变化。在该实施方案中，在下一步之前，将生物质水分设为定值(10-30%)。在优选实施方案中，将含水量设为15%。为了所需的含水量，可以将过度干燥的生物质颗粒与水混合。在切割机26上作用后，将优选含水量约为15%的木质纤维素材料转移1到消化器3。向消化器3添加2多磷酸盐，将木质纤维素材料充分混合并使其消化，主要产生作为生物类产物的纤维素、半纤维素和木质素。将消化的材料转移4到沉淀槽5。在转移过程中，从溶剂收集槽27将80:20(vol/vol)的乙醇:水混合物添加6到混合物。在沉淀槽5中，沉淀纤维素和半纤维素并溶解木质素。然后将混合物转移7到洗涤器8，从溶剂收集槽27向该洗涤器8添加9另外的80:20的乙醇:水。收集液体洗液并转移14到蒸馏柱20。将来自洗涤步骤的固相浆料转移41到固/液分离器42(此时为鼓式离心机)，以从浆料除去洗液中大部分的多余溶剂及其它物质。除去14'液体级分，或者该液体级分与在14中除去的洗液级分组合或直接应用到蒸馏柱20。在汽提器11将低温蒸汽暴露12于固体物料以蒸发乙醇溶剂。从汽提器11除去13蒸发的乙醇(具有蒸汽/水)，并收集于溶剂收集槽27中。
将汽提的固体物料转移15到水解槽16中。添加17纤维素酶和半纤维素酶以酶消化纤维素和半纤维素，并用碱18调节pH以使酶活性最佳。在其它实施方案中，在水解槽中使用一定量的碱(例如，石灰或碳酸钙)调节pH以改善酶活性，比如通过将其设定在酶的最适pH。可以使用纤维素酶和/或半纤维素酶，或双功能酶分别将无定形纤维素以及半纤维素水解为可溶性糖。可以以分批进料模式进行水解处理，即，可缓慢地逐步地(为更好地混合)添加固含量大于20%的更多的湿无定形纤维素材料，而不是在开始一次性添加。在添加若干批湿无定形纤维素而水解后可以获得高浓度的糖液，为每升大于100g的可溶己糖和戊糖。另外，高浓度糖液可以与无定形纤维素混合，用于同时糖化和共发酵(SSCF)或联合生物加工(CBP)。可以燃烧含有残余木质素、纤维素和Ca3(PO4)2的固体物流以除去所有有机物。通过添加浓硫酸可将含有Ca3(PO4)2的灰分再生为浓磷酸。通过真空或汽提在水解步骤中来回收，或者在糖变乙醇(suger-to-ethanol)的发酵后来回收某些少量有机溶剂(例如，乙醇)。
水解后，将混合物转移31到固/液分离器32。在该实施例中固/液分离器是离心机，但可以使用任何适宜的分离器。在液相中，获得33非常高浓度的糖(大于100g/l)。在某些批次中，将高浓度糖液部分重新引入34水解槽。在这样的实施方案中，使用糖液替换固体纤维素中的水以获得更高糖浓度的溶液。
在该系统和方法的某些构造中，该系统主要用于生产用作燃料的糖。在其它构造中，将该系统和方法构造为生产一种以上的醇。可将水解槽及其组件改造以实现所需的生产目标。例如，在需要糖时，水解槽可包含能够将纤维素和半纤维素降解为其组分糖结构嵌段的酸或酶。在需要醇(例如，乙醇)时，水解槽可包含能够使纤维素和半纤维素降解为醇或其他产物的微生物。在这样的实施方案中，可以收集醇。在图6所述的实施方案中，描述了糖和乙醇两者的生产。图中，收集从水解槽生产的乙醇，并转移35到溶剂收集槽27。当然，可以将生产的醇转移到另外的器皿并用于其它目的。
固/液分离器32还产生固相，将该固相转移36到反应器37中。在反应器37中，将硫酸和固体磷酸钙添加到固相并使其反应。反应后，产生固体硫酸钙和磷酸。
现在返回到洗涤器8洗涤得到的液相，该液相主要含有乙醇、磷酸和木质素。将液相转移14到蒸馏柱20。该蒸馏柱20从其它组分中分离出乙醇21。回收的乙醇典型地为约80%的浓度。注意，在该实施方案中，并不需要昂贵的分级/蒸馏柱，该分级/蒸馏柱在不显著减少产物和副产物产量的情况下提高方法的成本效率。蒸馏柱可以用于所有实施方案，因此可以将其替换为任何一个前面示例性实施方案中的分级/蒸馏柱。蒸馏柱中，通过若干塔板蒸馏柱回收有机溶剂(例如，乙醇)。从柱中浓缩的乙醇浓度可以在50-95%之间，优选50%，更优选70%，和最优选80%变化。移除有机溶剂之后或移除过程中，木质素沉淀于蒸馏柱底部，木质素可以从磷酸水溶液中分离出来。剩余的液相主要含有磷酸、一些木质素和生物质的有机提取物。
将洗涤液相的剩余组分转移39到固/液分离器23，在固/液分离器23中分离40木质素。用水或有机溶剂洗出固体木质素中的磷酸。
将洗液的剩余组分转移22到炉24中，并燃烧以产生可用于随后批次降解的灰分和多磷酸盐。在炉中，将主要含有磷酸、一些木质素和生物质的有机提取物的剩余液相再生为P2O5蒸汽、多磷酸或它们的混合物。术语“炉”包括湿式氧化。为了减少处理成本和炉尺寸，仅将磷酸级分完全氧化为P2O5。通过炉24的磷酸级分可以在1-100%之间，优选15%以上，更优选20%以上，和最优选25%以上变化。当磷酸含有高有机提取物时，可将其转变为高纯度P2O5。P2O5可以是升华的；可以分离没有P2O5的灰分作为植物肥料。升华的P2O5可以与水混合以形成多磷酸、浓磷酸或例如直接在消化器3中用于预处理湿生物质。
在许多应用中，本方法和系统适于硬木和草本材料。如果将其应用于软木，该方法和系统可在以下若干方面进行修改：1)在消化步骤中，可添加一些催化剂，如SO2；2)在洗涤步骤中，通过使用可以溶解更多木质素的高温溶剂能够洗出更多的木质素；3)水解步骤之前，通过添加一些氧化剂，如H2O2、O3、高浓度O2、NO等能够除去更多的木质素。总之，上述方法比当前已知技术简单的多，这些已知技术包括但不限于，以前的专利公开PCT/US2006/011411、PCT/US06/030894、US4,058,011、WO9606207、SU1348396A1(Grinshpan DD,Tsygankova NG,Kaputskii FN)、DE3035084(US4,839,113)和US6,139,959。虽然所需总收入经常比早期技术低很多(但比其它预处理高)，但新设计极大地减少了资本投资和处理成本，除其他方式外，同时还产生适用于乙醇发酵的高浓度的纤维素和半纤维素以及糖水解物。
本领域技术人员显而易见的是，在没有背离本发明范围或精神的情况下可以对本发明的应用和本系统的构造进行各种修改和改变。考虑到说明书及本发明的应用，本发明的其它实施方案对本领域技术人员将是显而易见的。本意是将本说明书和实施例仅视作示例。

Claims (26)

1.一种用于分级木质纤维素生物质的系统，所述系统包括以下单独的容器：
沉淀槽，其用于沉淀纤维素和半纤维素以及用于溶解木质素；
洗涤器，其与所述沉淀槽可操作地连通并用于洗涤所述沉淀的纤维素和半纤维素以产生经洗涤的纤维素和半纤维素；
汽提器，其与所述洗涤器可操作地连通并用于从所述经洗涤的纤维素和半纤维素中汽提溶剂以产生经汽提的纤维素和半纤维素；和
其中所述系统不包括用于从半纤维素中分离纤维素的分离器；
其中在所述系统进一步包括水解槽的情况下，所述系统不包括与所述水解槽直接地可操作连接的洗涤器。
2.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括消化器，所述消化器用于将含有木质纤维素的原料消化为具有0.5cm以下粒径的颗粒。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述水解槽存在于所述系统中，且所述水解槽用于水解所述经汽提的纤维素和半纤维素。
4.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括蒸馏柱，所述蒸馏柱用于分离来自洗涤器的洗液的组分，其中所述蒸馏柱不是分级-蒸馏柱。
5.根据权利要求4所述的系统，其进一步包括用于分离木质素并与所述蒸馏柱可操作地连通的固-液分离器。
6.根据权利要求5所述的系统，其进一步包括用于产生灰分并与所述固-液分离器可操作地连通的炉。
7.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括用于再循环高挥发性溶剂并与所述洗涤器可操作地连通的闪蒸器。
8.根据权利要求7所述的系统，其进一步包括用于产生灰分并与所述闪蒸器可操作地连通的炉。
9.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括用于再循环乙醇并与所述汽提器、洗涤器和沉淀槽可操作地连通的溶剂收集槽。
10.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括用于产生纤维素、半纤维素和乙醇并与所述汽提器可操作地连通的螺旋干燥器。
11.根据权利要求10所述的系统，其进一步包括用于收集乙醇并与所述螺旋干燥器可操作地连通的溶剂收集槽。
12.根据权利要求10所述的系统，其中所述水解槽存在于所述系统中，且所述水解槽与所述螺旋干燥器可操作地连通。
13.根据权利要求12所述的系统，其进一步包括用于产生固相并与所述水解槽可操作地连通的固-液分离器。
14.根据权利要求13所述的系统，其进一步包括用于产生固体磷酸钙和磷酸并与所述固-液分离器可操作地连通的反应器。
15.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括插入在所述洗涤器和所述汽提器之间，并与所述洗涤器和所述汽提器可操作地连通的固-液分离器。
16.根据权利要求2所述的系统，其进一步包括切割原料的切割机，其中所述消化器与所述切割机可操作地连通。
17.根据权利要求1所述的系统，其进一步包括用于回收乙醇并与所述洗涤器可操作地连通的分级-蒸馏柱。
18.根据权利要求17所述的系统，其进一步包括用于分离木质素并与所述分级-蒸馏柱可操作地连通的固-液分离器。
19.根据权利要求18所述的系统，其进一步包括用于产生灰分并与所述固-液分离器可操作地连通的炉。
20.一种用于分级木质纤维素生物质的系统，所述系统包括：
沉淀槽，其构造为用于沉淀纤维素和半纤维素以及用于溶解木质素；
洗涤器，其构造为用于洗涤所述沉淀的纤维素和半纤维素以产生经洗涤的纤维素和半纤维素；
汽提器，其构造为用于从所述经洗涤的纤维素和半纤维素中汽提溶剂以产生经汽提的纤维素和半纤维素；和
其中构造所述洗涤器和所述沉淀槽之间的可操作连接，从而在使用期间，所述沉淀的纤维素和半纤维素从所述沉淀槽转移至所述洗涤器；
其中构造所述洗涤器和所述汽提器之间的可操作连接，从而在使用期间，所述溶剂和所述经洗涤的纤维素和半纤维素从所述洗涤器转移至所述汽提器；
其中在所述系统包括水解槽的情况下，所述洗涤器不与所述汽提器和所述水解槽两者直接地可操作连接。
21.根据权利要求20所述的系统，其进一步包括消化器，所述消化器用于将含有木质纤维素的原料消化为具有0.5cm以下的粒径的颗粒，其中构造所述消化器和所述沉淀槽之间的可操作连接，从而在使用期间，所述颗粒从所述消化器转移至所述沉淀槽。
22.根据权利要求20所述的系统，其中所述水解槽存在于所述系统中，且所述水解槽用于水解所述经汽提的纤维素和半纤维素，其中构造所述汽提器和所述水解槽之间的直接可操作连接，从而在使用期间，所述经汽提的纤维素和半纤维素从所述汽提器转移至所述水解槽。
23.根据权利要求20所述的系统，其进一步包括蒸馏柱，所述蒸馏柱用于分离来自洗涤器的洗液的组分，其中所述蒸馏柱不是分级-蒸馏柱，其中构造所述蒸馏柱和所述洗涤器之间的可操作连接，从而在使用期间，所述洗液的组分从所述洗涤器转移至所述蒸馏柱。
24.根据权利要求23所述的系统，其进一步包括炉和固-液分离器，其中构造所述蒸馏柱和所述固-液分离器之间的可操作连接以及所述固-液分离器和所述炉之间的可操作连接，从而在使用期间，所述洗液从所述蒸馏柱转移至所述固-液分离器并至所述炉。
25.一种用于通过以下来分级木质纤维素生物质的系统：
i)用多磷酸盐消化木质纤维素，其中在消化之前没有半纤维素从所述木质纤维素中除去，
ii)用第一溶剂将纤维素和半纤维素共沉淀并溶解木质素，
iii)从源自所述步骤ii)的所述沉淀的纤维素和半纤维素中分离溶解的木质素，和
iv)通过将纤维素、半纤维素和溶剂暴露于蒸汽、真空或它们的组合，从源自所述步骤iii)的所述沉淀的纤维素和半纤维素中汽提所述第一溶剂，
其中所述方法提供水合无定形纤维素和水合无定形半纤维素的混合物，所述系统包括：
沉淀槽，其用于沉淀纤维素和半纤维素以及用于溶解木质素；
洗涤器，其用于洗涤所述沉淀的纤维素和半纤维素以产生经洗涤的纤维素和半纤维素；和
汽提器，其用于从所述经洗涤的纤维素和半纤维素中汽提溶剂以产生经汽提的纤维素和半纤维素；
其中存在位于所述沉淀槽下游且位于所述汽提器上游的仅一个洗涤器。
26.根据权利要求20所述的系统，其中存在位于所述沉淀槽下游的仅一个洗涤器。
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