CN102690899A

CN102690899A - 一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法

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Publication number: CN102690899A
Application number: CN2011100683086A
Authority: CN
Inventors: 帅科
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2012-09-26

Abstract

本发明在50～200摄氏度温度条件下，木质纤维素原料在浓磷酸中水解成水可溶的可溶性糖；通过过滤或离心，将含所述可溶性糖的溶液与固体残渣分离；在含所述可溶性糖的溶液中，加入体积为浓磷酸体积1～10倍的常温下微溶或可溶于水的有机溶剂，混合，通过过滤或离心分离得可溶性糖沉淀和含磷酸的有机溶剂；通过蒸馏或水反萃取，分离所述含磷酸的有机溶剂得到磷酸溶液和有机溶剂，提供了一种简单、高效的从浓酸水解纤维木质素原料的水解液中分离糖分并回收酸的方法。该方法中所使用的反应溶剂可循环使用，可以简单的得到较纯净的糖，浓酸经回收后也可以方便的再利用。

Description

一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法

技术领域

本发明涉及一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，特别是一种浓磷酸将木质纤维素原料中的纤维素、半纤维素直接水解成可溶性糖并回收磷酸进行循环利用的方法。

背景技术

近年来，因燃料乙醇的兴起，从来源广泛、可再生而成本低廉的木质纤维素获取可以发酵成乙醇的糖，获得了广泛关注。同时，从木质纤维素原料获得的糖，如木糖、木寡糖、葡萄糖、纤维素寡糖，除发酵成乙醇外还具有更加广泛的用途，例如将糖发酵成乳酸和二醇等用于制备可降解的塑料，木糖可以制木糖醇，纤维素寡糖、木寡糖可以做为保健品添加剂。在各种水解木质纤维素原料以制取糖的方法中，浓酸水解由于存在糖分与浓酸难以分离、酸回收再利用困难等障碍而不被采用，而一般多用做木质纤维素原料的预处理程序。

目前，浓酸水解木质纤维素原料成糖主要包括浓硫酸水解和浓盐酸水解，其中浓盐酸由于腐蚀性极大，易挥发，因此浓盐酸水解鲜有研究。而就浓硫酸水解，在浓硫酸将木质纤维素原料水解成含糖水解液后，如何分离糖和酸是难以解决的问题。US 5538637用离子排除色谱分离糖和酸，但是离子交换树脂昂贵，交换值小，所得糖和酸被稀释，增加了后续硫酸蒸发能耗和糖发酵所得乙醇精馏能耗。US 4266981在初步润胀水解木质纤维素原料并去除已水解的半纤维素后，在常温下用浓硫酸进一步水解纤维素，再加入水或水溶性有机溶剂从该水解液中沉淀润胀的的纤维素并实现硫酸的回收，然后利用润胀后的纤维素制备葡萄糖。

中国专利CN101157445A采用较纯的植物纤维素原料(不含半木质素、纤维素的棉花、经预处理脱除了半纤维素和部分木质素且基本成为单根纤维状的草类纤维)研究了有机溶剂沉淀糖并回收硫酸的方法。但是，该专利也表明，即使经过沉淀，也仍会有部分糖残留在硫酸中。该专利实施例1中将含糖的硫酸、乙醇溶液快速加热到170摄氏度后分离乙醇蒸汽(同时放出乙烯)，将仍残存在浓硫酸的糖深度水解成乙酰丙酸，并与乙醇反应生成乙酰丙酸乙酯后用苯萃取，才能得到较纯净的硫酸。因此，由于浓硫酸的强氧化性和强酸性，水解过程中的糖以及以及部分该专利未考虑的酸溶性木质素在后续的硫酸浓缩、提纯或者有机溶剂蒸发过程中极易被氧化成炭或其它物质并放出二氧化硫，导致在生产过程中硫酸浓缩、提纯困难，难以大量回收较纯净的浓硫酸，同时也造成设备大量积碳，既污染环境，又消耗了硫酸。由于糖在常温浓硫酸中也能发生降解，因此即使不对浓硫酸进行提纯，也不适宜直接循环使用含糖的浓硫酸。另外，在运用该专利方法分离糖酸时，要得到较好的酸和糖回收率，浓硫酸浓度最好在70％以上，浓度太低，有机溶剂和糖液不能混溶，糖难以被沉淀出来，硫酸只能部分萃取到有机溶剂中。同时，在实际生产中，浓硫酸和原料的质量比应尽量较低以减少酸回收次数和生产成本，然而此时，由于浓硫酸的粘稠性，水解后物料成糊状、泥状，直接分离浓酸水解液非常困难，因此需要水将浓硫酸和糖洗出，此时水解液被稀释。由于浓硫酸强氧化性，含糖的硫酸溶液不能采取浓缩的方法至70％以上，因此将无法直接采用前述专利方法沉淀糖。尽管有可能将水解液重新浓缩到酸浓度70％以上再进行沉淀，但是浓硫酸要浓缩到70％，即使在超高真空下进行也需要80摄氏度左右，此温度下，前述残留糖、酸融木质素的降解、碳化反应将更加剧烈。

因此，在保持浓硫酸和原料比以提高生产效率的前提下分离残渣和糖酸溶液，浓硫酸被水稀释是无法避免的，因为使用任何有机溶剂进行洗涤都会被氧化降解。但为保持较好的糖沉淀效果，则又必须对稀释后的浓硫酸水解液进行浓缩。然而浓硫酸所具有的强酸性和强氧化性，使浓缩、提纯过程中糖的降解、碳化难以避免。

浓磷酸常用于在常温或微热下润胀纤维素，做为水解木质纤维素原料的预处理程序。在该情况下，由于浓磷酸酸性较弱，水解后的纤维素在较低温度时，仍基本上以不溶于水的多聚糖形式(无定形)存在。US20100170504提出用浓磷酸对木质纤维素进行处理，然后用溶剂沉淀润胀后的木质纤维素，该专利中，绝大多数纤维素仍以不可溶的多糖形式存在，和木质素一起被沉淀出来，少量可溶的半纤维素糖和部分木质素残留在磷酸中难以分离纯化。直接加入有机溶剂沉淀纤维素，将萃取出大量的有机溶剂可溶木质素，在蒸发掉溶剂后，这些木质素将残留在磷酸中难以分离。该专利采用了焚烧磷酸得到五氧化二磷实现对磷酸的回收，但是该方法操作温度高，五氧化二磷毒性大，腐蚀性吸湿性大，且需要纯化出去杂质气体。此外，该方法操作条件难以掌控，原料尺寸小或者温度过高，纤维素水解成可溶性糖，最后将残留在磷酸溶液中；尺寸过大或者温度过低，纤维素则难以完全润胀，后续水解效率低。中国专利CN101285106B用85％以上浓磷酸在30～70℃润胀木质纤维素粉末大约20～60min后，用酯沉淀出无定形纤维素并抽提出木质素，所得有机相被蒸发后得到木质素。该专利在所得主要含磷酸的水相加入氢氧化钙中然后分离得到磷酸钙沉淀和清液(主要含半纤维素)，然后将磷酸钙用硫酸酸化得到磷酸。此种回收磷酸的方法消耗了大量硫酸，又产生大量低附加值硫酸钙，工艺比较复杂，成本非常高。

发明内容

本发明鉴于上述问题，目的在于提供一种简单高效、成本低廉的用浓磷酸直接一步水解木质纤维素原料中的纤维素、半纤维素成可溶性的单糖和/或寡糖，并回收浓磷酸的方法。该方法中所使用的反应溶剂，尤其是浓磷酸可直接循环使用，并可简单的即获得较纯净的糖。

本发明采用浓磷酸一步法水解木质纤维素成可溶性糖的好处有：浓磷酸无氧化性，糖在高温浓磷酸中不易发生降解，允许在较高的温度下进行水解以及水解液的浓缩，而避免如浓硫酸水解中，由于较高水解温度或者较长水解时间造成的糖降解，糖和木质素碳化等问题，因而对原料水分，温度，酸浓度要求不严格；同时，因为糖在磷酸中可长时间存在而不易降解，残留在磷酸里面的糖可以不用完全分离而直接带入下一轮的水解，便于工业循环生产；由于可以在较高温度下对含糖和酸的水解液进行浓缩，因此，在分离糊状的水解液和水解固体残渣时，可以多加水或者低沸点极性有机溶剂(如甲醇，乙醇等)稀释糊状反应体系以帮助分离，简化分离设备或降低功耗，由于木质素在水或低沸点醇中的溶解度较小，最后残留在磷酸中的木质素量将大大减少，降低了磷酸的纯化成本；浓磷酸水解允许较高的操作温度，提高反应速度，降低粘度，设备负荷减小，因而可加入更多的原料，可用尺寸较大的原料，降低了原料处理成本，提高了生产效率；由于浓磷酸没有浓硫酸的强氧化性和强酸性，水解反应中能有效避免发酵抑制物的产生，再加上有机溶剂沉淀可溶性糖时对发酵抑制物的萃取作用，可溶性糖将比较纯净，不需要进一步水解成单糖而直接用于发酵成乙醇，或者催化脱水加氢制备汽油类烷烃或其它化学品；工业应用中可以在木质纤维素原料产地附近进行浓磷酸水解得到可溶性糖沉淀，再将可溶性糖沉淀运输至异地进行稀酸水解、酶水解、发酵等后续工艺，如此可显著降低比重一般较小的木质纤维素原料的运输成本，也适于进行稀酸水解、酶水解、发酵等的规模化生产。

本发明技术方案为一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，包括以下步骤：(1)在50～200摄氏度温度条件下，木质纤维素原料在浓磷酸中水解成水可溶的可溶性糖；(2)通过过滤或离心，将含所述可溶性糖的溶液与固体残渣分离；(3)在含所述可溶性糖的溶液中，加入体积为浓磷酸体积1～10倍的常温下微溶或可溶于水的有机溶剂，混合，通过过滤或离心分离得可溶性糖沉淀和含磷酸的有机溶剂；(4)通过蒸馏或水反萃取，分离所述含磷酸的有机溶剂得到磷酸溶液和有机溶剂。

为增强步骤(3)中的沉淀效果，可以将步骤(2)所得含所述可溶性糖的溶液先浓缩至磷酸质量占磷酸和水总质量的65％～90％，再进行步骤(3)。

为尽可能避免在浓磷酸环境下浓缩酸液时保持糖分不碳化和降解，优选在60～120度的温度下浓缩步骤(2)所得的含所述可溶性糖的溶液。

本发明所述浓磷酸的浓度为10％～90％，步骤(1)的水解时间为1～180分钟，优选所述浓磷酸的浓度为65％～90％。

本发明所得所述磷酸溶液可以根据实际工业过程的需要，经过常压蒸馏或减压蒸馏浓缩至10％～90％后循环用于所述浓磷酸水解木质纤维素过程。

本发明采用的所述有机溶剂为常温下在100g水中的溶解度为0.1克到10克，优选为为C4～C8醇，C4～C8酮，C4～C8醛，C4～C8酯，C4～C8醚中的一种或多种。

为得到更高比例的单糖，并更彻底水解少量未水解的纤维素多糖，可以在步骤(1)之后，加水或者低沸点极性有机溶剂(如甲醇，乙醇等)稀释所述浓磷酸浓度至0.1％～50％，在温度100～200摄氏度，水解10秒～2小时，再进行步骤(2)，然后将步骤(2)所得的含所述可溶性糖的溶液先浓缩至磷酸质量占磷酸和水总质量的65％～90％，再进行步骤(3)。

本发明中，步骤(1)所述温度可优选为60～150摄氏度，以更适合较低温度等环境条件下的生产，减缓设备腐蚀，降低设备要求。

本发明中步骤(3)中的所述可溶性糖沉淀用低沸点的第二有机溶剂进行洗涤，洗涤所得液体经蒸馏出第二有机溶剂后的残液加入步骤(3)中分离得到的所述含磷酸的有机溶剂，这样可以更好的纯净可溶性糖沉淀，并回收磷酸。

本发明中可以用水洗涤所述步骤(2)中的固体残渣，并将洗涤所得液体加入步骤(3)中的含所述可溶性糖的溶液，以纯净主要为木质素的固体残渣，并回收可溶性糖、磷酸。

本发明步骤(1)中，所述浓磷酸与所述木质纤维素原料的质量比为10～1∶1。

本发明中所述可溶性糖为单糖、寡糖、或单糖和寡糖的混合物。

本发明中第(4)步骤中分离所得磷酸溶液中含可溶性糖，分离所得有机溶剂中含少量可溶性糖和磷酸。

本发明中所述步骤(2)中的固体残渣包括少量未水解的纤维素多糖和木质素。

本发明中步骤(4)分离得到的所述有机溶剂循环用于所述浓磷酸水解木质纤维素过程。

本发明中步骤(4)中分离方法为蒸馏，蒸馏分离得到的磷酸溶液直接循环用于所述浓磷酸水解木质纤维素过程。

本发明中步骤(3)所得的可溶性糖沉淀再进行稀酸水解或酶水解或同时进行酶水解和发酵。

本发明中所述可溶性糖沉淀加入到第三有机溶剂中结晶，得到纯度较高的结晶糖。

本发明中通过活性炭，木炭或多孔树脂将步骤(2)分离所得的所述可溶性糖溶液或步骤(4)分离所得的所述磷酸溶液除去有色物质。

本发明中步骤(3)中所述有机溶剂能够在浓磷酸溶液和可溶性糖的混合溶液中沉淀可溶性糖。

为促进步骤(1)所得水解混合物的固液分离，本发明中步骤(2)的分离过程中可加入低沸点的第四有机溶剂以帮助分离，分离后再将所述低沸点的第四有机溶剂从所述含所述可溶性糖的溶液中蒸馏出来。

附图说明

图1是本发明浓磷酸水解木质纤维素原料的过程框图。

具体实施方式

本发明采用在木质纤维素原料中加入浓磷酸将纤维素、半纤维素直接水解成可溶性糖，分离得到水解液后，在该水解液中加入有机溶剂，实现对糖的沉淀，并回收磷酸。

有机溶剂在与强酸溶液混溶后，能改变溶液的整体极性，从而对溶液溶解溶质的溶解性能产生影响。在水中微溶、可溶的有机溶剂，或常温下在100g水中的溶解度为10克以下、0.1g以上的有机溶剂，如较高分子量的酮、醇、醛、酯等，一般为弱极性溶剂，与含糖的高浓度的酸混溶后能显著降低溶液的极性而沉淀出溶液中所含的糖。

本发明中水解木质纤维素的温度为50～200摄氏度之间，优选为60～150摄氏度，浓磷酸浓度在10％～90％之间，优选为65％～90％。其中，为使纤维素、半纤维素直接水解为可溶性的单糖或者寡糖，选用较低的浓磷酸浓度，如10％时，水解温度需要较高，如150摄氏度以上；而较高的浓磷酸浓度，如90％时，水解温度为50度以上。水解时间根据浓磷酸浓度和水解温度不同可选为1～180分钟。

实例一：5g含水分5％的1mm玉米秸秆粉末(经成分分析测得单糖含量3.3g)，加入20g 90％浓磷酸，在50摄氏度下搅拌反应180min，采用压滤方法过滤得到沉淀和水解液。往水解液中加入0.5g木炭搅拌5分钟，过滤得到木炭和无色的清液。向无色清液中加入80g甲基异丁基酮，搅拌，离心得到沉淀和清液。沉淀经分析主要为木质素和少量纤维素多糖。沉淀用5g丙酮洗涤，所得洗涤溶液蒸发掉丙酮后得到含甲基异丁基酮和磷酸的溶液。将该部分洗涤所得含甲基异丁基酮和磷酸的溶液与前述清液混合后，然后加入20g水反萃取磷酸，分离得到磷酸溶液和含少量磷酸和糖的甲基异丁基酮。由于少量磷酸、糖在甲基异丁基酮中并不发生降解等反应，因此含少量酸和糖的甲基异丁基酮可以不经进一步分离酸、糖、甲基异丁基酮，而在后续水解玉米秸秆粉末时可不除酸和糖而直接浓缩或循环使用。所得磷酸溶液在120摄氏度，真空下浓缩至浓度为90％后循环使用。经检测磷酸回收率为83％。将沉淀出的可溶性糖溶解到10ml水中，经高效液相色谱法HPLC检测得到0.3g单糖，其余为寡糖，含量为2.7g。

实例二：20g含水分5％的1mm玉米秸秆粉末(经成分分析测得单糖含量13.2g)，加入40g 85％浓磷酸，在75摄氏度下搅拌反应60min，然后加入40g水，搅拌后离心得到沉淀和水解液，用40g水洗涤沉淀，并将该水洗液加入水解液得到橙黄色清液。往橙黄色清液所得中加入1.5g木炭搅拌5分钟，过滤得到木炭和无色清液。将该无色清液平均分成4份。

取一份清液在80摄氏度真空条件下浓缩到磷酸占磷酸和水总质量的50％左右，加入40g正丁醇，搅拌，离心得到沉淀和清液。取出清液加入5g水反萃取磷酸得到磷酸溶液和含少量酸和糖的正丁醇。所得磷酸溶液在100摄氏度浓缩到85％后循环使用，经检测磷酸回收率为65％。将沉淀出的可溶性糖溶解到10ml水中，经高效液相色谱法HPLC检测得到0.3g单糖，其余为寡糖，含量为2.7g。

取第二份清液清液在60摄氏度真空条件下浓缩到磷酸占磷酸和水总质量的75％左右，向该浓缩溶液中加入40g异丁醇，搅拌，离心得到沉淀和清液。沉淀用5g丙酮洗涤，所得洗涤溶剂蒸发掉丙酮后得到含异丁醇和磷酸的溶液。将该部分含异丁醇和磷酸的溶液与前述清液混合后，然后加入5g水反萃取磷酸得到磷酸溶液和含极少量酸和糖的异丁醇。所得磷酸溶液在100摄氏度浓缩到85％后循环使用，经检测磷酸回收率为90％。将沉淀出的可溶性糖溶解到10ml水中，经高效液相色谱法HPLC检测得到0.1g单糖，其余为寡糖，含量为2.7g。

取第三份清液液清液在100摄氏度真空条件下浓缩到磷酸占磷酸和水总质量的75％左右，向糖酸溶液中加入40g四氢呋喃，搅拌，离心得到沉淀和清液。沉淀用5g四氢呋喃洗涤，所得洗涤溶液与前述清液混合后，蒸发掉四氢呋喃得到磷酸溶液。经检测磷酸回收率为94％。将沉淀出的可溶性糖溶解到10ml水中，经高效液相色谱法HPLC检测得0.1g单糖，其余为寡糖，含量为2.7g。

取第四份清液在120摄氏度真空条件下浓缩到磷酸占磷酸和水总质量的75％左右，向糖酸溶液中加入40g乙酸乙酯，搅拌，离心得到沉淀和清液。沉淀用5g丙酮洗涤，所得洗涤溶液与前述清液混合后，蒸发掉丙酮和乙酸乙酯得到磷酸溶液。经检测磷酸回收率为90％。将沉淀出的可溶性糖溶解到10ml水中，经高效液相色谱法HPLC检测得到0.2g单糖，其余为寡糖，含量为2.7g。

实例三：为得到更高比例的单糖，并更彻底水解少量未水解的纤维素多糖，本发明在浓磷酸水解后，稀释浓磷酸至浓度为0.1％～50％，并提高温度至100～220摄氏度，水解10秒～2小时，以将纤维素进一步水解为可溶性糖。

5g含水分5％的1mm玉米秸秆粉末(经成分分析测得单糖含量3.3g)，加入10g 85％浓磷酸，在80摄氏度下搅拌反应40min，然后加入15g水，搅拌后继续在140度反应1小时，过滤得到沉淀和橙黄色清液，用5g水洗涤沉淀并将洗涤液加入橙黄色清液。往橙黄色清液中加入0.5g木炭搅拌5分钟，过滤得到木炭和无色的含糖和酸的清液。将含糖和酸的清液在80摄氏度，真空下浓缩到磷酸占磷酸和水总质量的75％左右，向该浓缩溶液中加入40g甲基异丁基酮，搅拌，离心得到沉淀和含磷酸和甲基异丁基酮的清液。沉淀用5g丙酮洗涤，所得洗涤溶液蒸发掉丙酮后得到含甲基异丁基酮和磷酸的溶液。将该部分溶液与前述含磷酸和甲基异丁基酮的清液混合后，然后加入5g水反萃取磷酸得到磷酸溶液和含少量酸和糖的甲基异丁基酮，所得磷酸溶液在100摄氏度，真空下浓缩到85％后循环使用，经检测磷酸回收率为94％。将沉淀出的可溶性糖溶解到10ml水中，经高效液相色谱法HPLC检测得到3.1g单糖，含微量寡糖。

实例四：向实例三用丙酮洗涤后得到的沉淀中加入10ml丙酮，静置8小时得到结晶的单糖颗粒，过滤分离得到结晶糖为3.1g。

实例五：将实例一中所得沉淀配制成30ml溶液，向其中加入3FPU的纤维素酶和10CBU的葡萄糖苷酶，在ph＝4.5的醋酸缓冲溶液，50摄氏度水解5小时，溶液经检测单糖含量为3.0g。

实例六：5g含水分6.5％的5mm稻谷秸秆(经成分分析测得单糖含量3.4g)，加入50g10％浓磷酸，在200摄氏度下反应1min，水解液过滤得到沉淀和橙黄色溶液，用5g水洗涤沉淀并将洗涤液加入橙黄色清液。往橙黄色清液所得中加入1g木炭搅拌5分钟，过滤得到木炭和无色的清液。将清液在80摄氏度，真空下浓缩到磷酸约占磷酸和水总质量的75％，向该清液中加入40g甲基异丁基酮，搅拌，离心得到沉淀和清液。沉淀用5g丙酮洗涤，所得洗涤溶液蒸发掉丙酮后得到含甲基异丁基酮和磷酸的溶液。将该部分溶液与前述清液混合后，然后加入5g水反萃取磷酸，得到磷酸溶液和含少量酸和糖的甲基异丁基酮，该磷酸溶液经检测磷酸回收率为89％。将沉淀出的可溶性糖溶解到10ml水中，经高效液相色谱法HPLC检测得到1.6g单糖，含微量寡糖。

与实施例三相比，直接用较低浓度的浓磷酸水解木质纤维素原料，因纤维素水解不彻底和糖的进一步降解，单糖得率较低。

实例七：5g含水分10％的1mm柏树(软木)木屑(经成分分析测得单糖含量3.0g)，加入10g 85％浓磷酸，在120摄氏度下搅拌反应15min，然后加入10g水，搅拌后离心得到沉淀和橙黄色溶液，用5g水洗涤沉淀并将洗涤液加入橙黄色清液。往橙黄色清液所得中加入0.5g木炭搅拌5分钟，过滤得到木炭和无色的清液。将清液在80摄氏度，真空下浓缩到磷酸约占磷酸和水总质量的75％，向糖酸溶液中加入40g戊醇，搅拌，离心得到沉淀和清液。沉淀用5g丙酮洗涤，所得洗涤溶液蒸发掉后得到含戊醇和磷酸的溶液。将该部分溶液与前述清液混合后，然后加入5g水反萃取磷酸得到磷酸溶液和含少量酸和糖的戊醇，所得磷酸溶液在100摄氏度，真空下浓缩到浓度为85％后循环使用，经检测磷酸回收率为88％。将沉淀出的可溶性糖溶解到10ml水中，经高效液相色谱法HPLC检测得到0.1g单糖，2.6g寡糖。

实例八：5g含水分10％的1mm杨树(硬木)木屑(经成分分析测得单糖含量3.4g)，加入20g 40％浓磷酸，在150摄氏度下搅拌反应30min，水解液过滤得到沉淀和橙黄色溶液，用5g水洗涤沉淀并将洗涤液加入橙黄色清液。往橙黄色清液所得中加入0.5g木炭搅拌5分钟，过滤得到木炭和无色的清液。将清液在80摄氏度，真空下浓缩到磷酸约占磷酸和水总质量的75％，向糖酸溶液中加入40g磷酸三丁酯，搅拌，离心得到沉淀和清液。沉淀用5g丙酮洗涤，所得洗涤溶液蒸发掉后得到磷酸三丁酯和磷酸。将该部分溶液与前述清液混合后，然后加入5g水反萃取磷酸得到磷酸溶液和含少量酸和糖的磷酸三丁酯，所得磷酸溶液在60摄氏度，真空下浓缩到40％后循环使用，经检测磷酸回收率为85％。将沉淀出的可溶性糖溶解到10ml水中，经高效液相色谱法HPLC检测得到1.5g单糖，0.2g寡糖。

实例九：5g含水分5％的1mm甘蔗渣(经成分分析测得单糖含量3.2g)，加入10g 80％浓磷酸，在100摄氏度下搅拌反应20min，然后加入10g水，搅拌后离心得到沉淀，用10g水洗涤沉淀得到橙黄色清液。往橙黄色清液所得中加入0.5g木炭搅拌5分钟，过滤得到木炭和无色的清液。将清液在80摄氏度，真空下浓缩到磷酸约占磷酸和水总质量的80％，向糖酸溶液中加入40g乙酸乙酯，搅拌，离心得到沉淀和清液。沉淀用5g丙酮洗涤，所得洗涤溶液蒸发掉后得到含乙酸乙酯和磷酸。将该部分溶液与前述清液混合后，然后加入5g水反萃取磷酸得到磷酸溶液和含少量酸和糖的乙酸乙酯，所得磷酸溶液在80摄氏度，真空下浓缩到80％后循环使用，经检测磷酸回收率为91％。将沉淀出的可溶性糖溶解到10ml水中，经高效液相色谱法HPLC检测得到02单糖，2.6g寡糖。

上面，对本发明的若干实施形态进行了说明，但本发明并不限于上述实施形态。关于本发明的有关内容，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可进行适当的改变。

Claims

1.一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在50～200摄氏度温度条件下，木质纤维素原料在浓磷酸中水解成水可溶的可溶性糖；

(2)通过过滤或离心，将含所述可溶性糖的溶液与固体残渣分离；

(3)在含所述可溶性糖的溶液中，加入体积为浓磷酸体积1～10倍的常温下微溶或可溶于水的有机溶剂，混合，通过过滤或离心分离得可溶性糖沉淀和含磷酸的有机溶剂；

(4)通过蒸馏或水反萃取，分离所述含磷酸的有机溶剂得到磷酸溶液和有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(2)所得含所述可溶性糖的溶液先浓缩至磷酸质量占磷酸和水总质量的65％～90％，再进行步骤(3)。

3.根据权利要求2所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于在60～120度的温度下浓缩步骤(2)所得的含所述可溶性糖的溶液。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于所述浓磷酸的浓度为10％～90％，步骤(1)的水解时间为1～180分钟。

5.根据权利要求1-3任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于所述浓磷酸的浓度为65％～90％。

6.根据权利要求1-3任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于所得所述磷酸溶液经过常压蒸馏或减压蒸馏浓缩至10％～90％后循环用于所述浓磷酸水解木质纤维素过程。

7.根据权利要求1-3任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于所述有机溶剂为常温下在100g水中的溶解度为0.1克到10克。

8.根据权利要求7所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于所述有机溶剂为C4～C8醇，C4～C8酮，C4～C8醛，C4～C8酯，C4～C8醚中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(1)之后，加入水稀释所述浓磷酸浓度至0.1％～50％，在温度100～200摄氏度，水解10秒～2小时，再进行步骤(2)，然后将步骤(2)所得的含所述可溶性糖的溶液先浓缩至磷酸质量占磷酸和水总质量的65％～90％，再进行步骤(3)。

10.根据权利要求9所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于在60～120度的温度下浓缩步骤(2)所得的含所述可溶性糖的溶液。

11.根据权利要求10所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于所述有机溶剂为常温下在100g水中的溶解度为0.1克到10克。

12.根据权利要求11所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于所述有机溶剂为C4～C8醇，C4～C8酮，C4～C8醛，C4～C8酯，C4～C8醚中的一种或多种。

13.根据权利要求9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(1)中所述浓磷酸的浓度为65％～90％，水解时间为1～180分钟。

14.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(1)所述温度为60～150摄氏度。

15.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(3)中的所述可溶性糖沉淀用低沸点的第二有机溶剂进行洗涤，洗涤所得液体经蒸馏出第二有机溶剂后的残液加入步骤(3)中分离得到的所述含磷酸的有机溶剂。

16.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于用水洗涤所述步骤(2)中的固体残渣，并将洗涤所得液体加入步骤(3)中的含所述可溶性糖的溶液。

17.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(1)中，所述浓磷酸与所述木质纤维素原料的质量比为10～1∶1。

18.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于所述可溶性糖为单糖、寡糖、或单糖和寡糖的混合物。

19.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于第(4)步骤中分离所得磷酸溶液中含可溶性糖，分离所得有机溶剂中含少量可溶性糖和磷酸。

20.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(2)中所述固体残渣包括木质素和少量未水解的纤维素多糖。

21.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(4)分离得到的所述有机溶剂循环用于所述浓磷酸水解木质纤维素过程。

22.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(4)中分离方法为蒸馏，蒸馏分离得到的磷酸溶液直接循环用于所述浓磷酸水解木质纤维素过程。

23.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(3)所得的可溶性糖沉淀再进行稀酸水解或酶水解或同时进行酶水解和发酵。

24.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于所述可溶性糖沉淀加入到第三有机溶剂中结晶，得到纯度较高的结晶糖。

25.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于通过活性炭，木炭或多孔树脂将步骤(2)分离所得的所述可溶性糖溶液或步骤(4)分离所得的所述磷酸溶液除去有色物质。

25.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(3)中所述有机溶剂能够在浓磷酸溶液和可溶性糖的混合溶液中沉淀可溶性糖。

26.根据权利要求1-3、9-12任一项所述的一种浓磷酸水解木质纤维素原料并回收磷酸的方法，其特征在于步骤(2)的分离过程中加入低沸点的第四有机溶剂以帮助分离，分离后再将所述低沸点的第四有机溶剂从所述含所述可溶性糖的溶液中蒸馏出来。