CN111051516A - 从发酵液或发酵废液中回收磷酸并再利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及从发酵液或其废液中回收磷酸的方法和在发酵中再利用回收的磷酸的方法。

Description

从发酵液或发酵废液中回收磷酸并再利用的方法
技术领域
本公开涉及从发酵液或其废液中回收磷酸的方法和在发酵中再利用回收的磷酸的方法。
背景技术
某些情况下，通过发酵生产目标物，磷酸必不可少。例如国际专利申请公开WO2014/182125公开了磷酸源可提供用于O-磷酸丝氨酸的发酵，O-磷酸丝氨酸是生产L-半胱氨酸的前体。进一步，国际专利申请公开WO2014/064244公开了通过使用硫化物和转化酶从O-磷酸高丝氨酸生产甲硫氨酸的方法。在此基础上，可以确认磷酸盐作为通过发酵生产O-磷酸高丝氨酸的磷源是必需的，O-磷酸高丝氨酸是甲硫氨酸的前体。因此，需要研发一种从发酵液或其包括大量磷酸盐的废液中回收残留的磷酸且再利用回收的磷酸作为磷源的方法。
回收磷酸的常规过程通常是通过使用有机溶剂萃取过程从含磷酸的石料分离磷酸，然后通过用钙盐、铵盐、钾盐、钠盐等的中和过程回收磷酸进行的(US3375068、US3466141A、US4543239、EP0087323A1、US7687046和US8658117)。然而有机溶剂萃取过程因为使用溶剂而处理成本增加从而经济效率低下且因为需要另外进行回收溶剂的流程而复杂。进一步，即使少量，可得的有机溶剂在发酵过程中也可能成为毒素，并因此在发酵过程中使用有机溶剂很困难。而且，通过不使用有机溶剂的方法从发酵过程中的废液而不是从含磷酸的石料中回收或生产磷酸的过程还未在专利文件或文献中报道。
发明内容
技术问题
本发明人已经付出大量努力去研发从发酵液或发酵废液中回收磷酸的方法，结果发现可以无需使用有机溶剂从发酵液或发酵废液中回收磷酸盐，且通过在发酵中再利用回收的磷酸盐，获得与使用纯磷酸获得的发酵产物数量相当的发酵产物，从而完成了本公开。
技术解决方案
本公开的一个目的是提供一种从发酵液或发酵废液中回收磷酸并再利用回收的磷酸的方法。
本公开的另一目的是提供从O-磷酸丝氨酸(OPS)发酵液；或去除半胱氨酸或其衍生物的发酵废液中，回收磷酸并再利用回收的磷酸的方法。
本公开的另一目的是提供从O-磷酸高丝氨酸(OPHS)发酵液；或去除甲硫氨酸或其衍生物的发酵废液中，回收磷酸并再利用回收的磷酸的方法。
本公开的另一目的是提供一种从含磷酸的发酵废液中回收磷酸的方法。
发明的有利效果
在从发酵过程而非石料中回收磷酸的情况中，在本公开中首次确定了通过有机溶剂萃取方法以外的方法回收磷酸并在发酵过程中再利用回收的磷酸的方法。根据本公开中从发酵培养基回收磷酸并再利用回收的磷酸的方法，可从发酵液或发酵废液中无需使用有机溶剂回收磷酸并在发酵过程中再利用。因此，使用有机溶剂造成的问题可被克服，例如成为发酵过程中的毒素，使用溶剂产生另外的成本，和由于添加了溶剂回收过程使过程复杂化，而且因此，根据本公开的方法可以在发酵过程中有效使用。
附图说明
图1简要图解从发酵液或含磷酸的发酵废液中回收磷酸的过程。
图2简要图解从在O-磷酸丝氨酸(OPS)发酵液或O-磷酸高丝氨酸(OPHS)发酵液中使用酶促转化反应获得的发酵液中；或通过从所述发酵液中去除半胱氨酸、半胱氨酸衍生物、甲硫氨酸、或甲硫氨酸衍生物获得的发酵废液中，回收磷酸；并在O-磷酸丝氨酸或O-磷酸高丝氨酸的发酵中再利用回收的磷酸的过程。
图3简要图解通过两步过程从在O-磷酸丝氨酸(OPS)发酵液或O-磷酸高丝氨酸(OPHS)发酵液中使用酶促转化反应获得的发酵液中；或从所述发酵液中去除半胱氨酸、半胱氨酸衍生物、甲硫氨酸、或甲硫氨酸衍生物获得的发酵废液中回收磷酸；并在O-磷酸丝氨酸或O-磷酸高丝氨酸的发酵中再利用回收的磷酸的过程。
具体实施方式
为实现本公开的目的，本公开的一方面提供了从发酵液或发酵废液中回收磷酸并再利用回收的磷酸的方法，该方法包括：
(a)浓缩发酵液或含有磷酸的发酵废液(浓缩步骤)；
(b)调节浓缩物的pH在8到11的范围内(pH调节步骤)；
(c)在具有调节的pH的浓缩物中使磷酸盐结晶，并将结晶的磷酸盐与母液分离(结晶步骤)；且
(d)在发酵培养基中使用结晶的磷酸盐作为磷酸源(再利用步骤)。
在本公开中，步骤(a)(浓缩步骤)中的发酵液可以指在含磷酸的培养基中培养产生发酵产物的微生物所获得的培养基；包括用培养基培养的微生物的培养物；或其酶促转化溶液。
“发酵产物”的类型没有限制，只要发酵液包含磷酸，但具体地可以是通过发酵生产的目标物质、其衍生物或前体。而且目标物质可以是氨基酸例如半胱氨酸或甲硫氨酸而不限于这些。而且目标物质的衍生物可以是氨基酸的衍生物，具体地是半胱氨酸或甲硫氨酸的衍生物。更具体地，半胱氨酸的衍生物可包括选自由N-乙酰-半胱氨酸、半胱氨酸、金属-半胱氨酸配合物(例如锌-半胱氨酸配合物、锰-半胱氨酸配合物、铁-半胱氨酸配合物、铜-半胱氨酸配合物和镁-半胱氨酸配合物)和半胱氨酸盐(盐酸半胱氨酸)组成的组的至少一种，而不限于这些。甲硫氨酸的衍生物可包括选自N-乙酰-甲硫氨酸、金属-甲硫氨酸配合物(例如锌-甲硫氨酸配合物、锰-甲硫氨酸配合物、铁-甲硫氨酸配合物、铜-甲硫氨酸配合物和镁-甲硫氨酸配合物)和甲硫氨酸盐组成的组的至少一种，而不限于这些。而且，目标物质的前体可以是氨基酸的前体，具体是半胱氨酸或甲硫氨酸的前体。更具体地，该前体可以是O-磷酸丝氨酸(OPS)或O-磷酸高丝氨酸(OPHS)，而不限于这些。
另外，该‘发酵液’可包括(a)包含磷酸的目标物质或其前体或衍生物的发酵液,(b)包含由生产目标物质前体的菌株、底物和转化酶生产的目标物质或其衍生物和磷酸的发酵液，或(c)包括通过添加转化酶或表达转化酶的微生物和底物至目标物质前体的发酵液生产的目标物质或其衍生物和磷酸的发酵液，而不限于这些。
更具体地，发酵液可以是(i)包含磷酸的O-磷酸丝氨酸发酵液，(ii)包含磷酸的O-磷酸高丝氨酸发酵液，或(iii)包含通过添加转化酶或表达转化酶的微生物和硫化物至发酵液中制备的氨基酸或其衍生物、和磷酸的发酵液。另外，发酵液(iii)可以具体地是包含通过添加O-磷酸丝氨酸硫化氢解酶(OPSS)或表达它的微生物和硫化物至O-磷酸丝氨酸发酵液中制备的半胱氨酸或其衍生物和磷酸的发酵液。而且，发酵液(iii)可以是包含通过添加O-磷酸高丝氨酸依赖性(OPHS依赖性)甲硫氨酸合酶或表达它的微生物和硫化物至O-磷酸高丝氨酸发酵液中制备的甲硫氨酸或其衍生物的和磷酸的发酵液。
如本文所使用的，术语‘发酵废液’可以是从发酵液部分或全部分离和去除发酵产物所获得的溶液，而不限于这些。具体地，发酵废液可以是从包含氨基酸或其衍生物或前体与磷酸的发酵液中部分或全部分离和去除氨基酸或其衍生物或前体获得的溶液，而不限于这些。例如，发酵废液可以是通过从包含氨基酸和其衍生物及磷酸的发酵液部分或全部分离和去除氨基酸或其衍生物获得的溶液，或通过从包含氨基酸或其衍生物和磷酸的发酵液中部分或全部分离和去除氨基酸或其衍生物获得的溶液，所述氨基酸或其衍生物通过在氨基酸前体的发酵液中添加底物和转化酶或表达所述转化酶的微生物生产。更具体地，发酵废液可以是从包含半胱氨酸或其衍生物和磷酸的发酵液中部分或全部分离和去除通过添加O-磷酸丝氨酸硫化氢解酶(OPSS)或表达它的微生物和硫化物至O-磷酸丝氨酸发酵液中制备的半胱氨酸或其衍生物所获得的溶液；或从包含甲硫氨酸或其衍生物和磷酸的发酵液中部分或全部分离和去除通过添加OPHS依赖性甲硫氨酸合酶或表达它的微生物和硫化物至O-磷酸高丝氨酸发酵液中制备的甲硫氨酸或其衍生物获得的溶液。
如本文所使用的，浓缩步骤的术语“浓缩”可通过任何已知的方法进行而没有限制，只要通过该方法增加了发酵液或发酵废液中所含的磷酸根离子的浓度。具体地，可通过蒸发、加热、减压、通风、冷冻等来进行浓缩，且不限于此。
在本公开中，为增加磷酸的回收率而进行浓缩，而且发酵液或发酵废液可在浓缩步骤中被浓缩，使得具有调节pH的浓缩物所含的磷酸离子浓度可以是60g/L或更大或70g/L或更大，更特别在60g/L到300g/L或70g/L到250g/L范围内，且不限于此。
另外，在本公开中，在浓缩步骤前，发酵液或发酵废液的pH可被调节。具体地，发酵液或发酵废液的pH可被调节到7或更大、7.5或更大、8.5或更大、或9或更大，更特别在8到11的范围内。通过在浓缩步骤前调节pH，在回收的磷酸中所含的胺离子杂质的量可减少。
在本公开中，步骤(b)(调节pH步骤)是在结晶磷酸盐前调节浓缩物pH的步骤。浓缩物的pH不被限制，只要磷酸盐在此pH下结晶，但可被调节到中性水平和碱性水平之间，具体到7或更大、7.5或更大、8.5或更大、或9或更大，更具体在8到11的范围内。
另外，在本公开中，可通过在浓缩物中添加碱性物质，具体是氢氧化物来进行pH调节步骤。具体地，氢氧化物可以是氢氧化钠或氢氧化钠水溶液，且不限于此。
在本公开中，步骤(c)(结晶步骤)是从在pH调节步骤获得的具有调节pH的浓缩物中回收磷酸的步骤。在本公开中，磷酸盐的回收通过在具有调节pH的浓缩物中结晶磷酸盐和不使用有机溶剂从母液中分离产生的晶体进行。
对于磷酸盐的结晶，温度可被调节和/或晶核可被添加其中，且不限于此。具体地，对于磷酸盐的结晶，冷却具有调节pH的浓缩物的步骤可在pH调节步骤和结晶步骤之间或在结晶步骤中进一步进行。更具体地，具有调节pH的浓缩物可在室温下放置，在结晶步骤前具有调节pH的浓缩物可被冷却，或具有调节pH的浓缩物可在结晶步骤中冷却，不限于此。同时，虽然磷酸的回收率可被冷却温度影响，但只要磷酸盐晶体形成则冷却温度不被限制。具体地，冷却温度可以是50℃或更低，具体在0℃到30℃范围内，更具体地在10℃到20℃范围内，且不限于此。
另外，具体地，对于磷酸盐的结晶，添加磷酸晶体作为晶核的步骤可在pH调节步骤和结晶步骤之间或在结晶步骤中进一步进行，且不限于此。
如本文所使用的，术语‘磷酸盐’可指磷酸的盐或磷酸的水合物，但是只要通过结晶可回收磷酸，盐的类型不被其限制。具体地，磷酸盐可包含选自磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠及其水合物的至少一种，更具体地，磷酸氢二钠或其水合物，且不被其限制。只要磷酸盐的水合物被结晶，结合到水合物的水分子的数量不被限制，但可以具体是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13或更多。另外，水合物可以具体是七水合磷酸氢二钠或十二水合磷酸氢二钠，且不被其限制。
在本公开中，术语磷酸和磷酸盐可以互换使用。
在本公开中，可使用任何能使固液分离的方法分离所产生的磷酸盐晶体且未被限制，具体地，可使用离心机、压滤机、压缩过滤器、旋转真空过滤器、膜分离器等，且不限于此。
在本公开中，母液指通过从具有调节pH的浓缩物中分离和去除所产生的磷酸盐晶体所获得的且可包含未结晶的磷酸根离子的溶液，但不限于此。
为了增加磷酸的回收率，根据本公开的方法可进一步包括使磷酸盐从母液中再结晶的第二结晶步骤。根据本公开，通过在之前结晶步骤中获得的磷酸盐晶体中(第一次回收的磷酸盐)加上第二次结晶步骤中获得的磷酸盐晶体(第二次回收的磷酸盐)可获得磷酸的高回收率。具体地，第二结晶步骤可包括(i)浓缩母液(再浓缩步骤)，(ii)调节母液的pH(pH再调节步骤)，和(iii)在具有调节pH的母液中结晶磷酸盐并从中分离出结晶的磷酸盐(重结晶步骤)。步骤(i)到(iii)可以以与上面描述的浓缩步骤、pH调节步骤和结晶步骤相同的方式进行。具体地，母液的pH可被调节到7或更大、7.5或更大、8或更大、8.5或更大、或9或更大，更具体地在8到11的范围内。
另外，具体地，第二结晶步骤可进一步包含在例如pH再调节步骤和重结晶步骤之间或在重结晶步骤中向母液中添加作为晶核的磷酸盐晶体，且不被限于此。
另外，根据本公开，结晶步骤可进行超过两次以增加磷酸的回收率。
根据本公开的方法可进一步包括在pH调节步骤中或在pH调节步骤和结晶步骤之间添加醇。因为磷酸盐在醇中的低溶解度，当醇与磷酸盐溶液混合时，会使溶液中磷酸盐的溶解度降低，从而增加磷酸的回收率。醇未被限制，只要因此磷酸的回收率增加，但是可特别地是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其任何组合。
在本公开中，步骤(d)(再利用步骤)是使用结晶步骤回收的磷酸盐晶体作为需要磷酸源和/或磷源的多种发酵培养基的磷酸源和/或磷源的步骤。根据本公开的发酵培养基不被限制，只要该培养基被用于需要磷酸源和/或磷源的发酵，但可特别是用于生产O-磷酸丝氨酸或O-磷酸高丝氨酸的发酵培养基。
本公开的另一方面提供了从发酵液或发酵废液中回收磷酸并再利用所回收的磷酸的方法，该方法包括：
(a)在含磷酸的发酵培养基中使用微生物生产O-磷酸丝氨酸(OPS)(OPS发酵步骤)；
(b)通过使步骤(a)生产的O-磷酸丝氨酸与硫化物在O-磷酸丝氨酸硫化氢解酶(OPSS)或表达OPSS的微生物存在下反应制备半胱氨酸或其衍生物的发酵液(转化步骤)；
(c)浓缩所述发酵液或通过从所述发酵液中去除半胱氨酸或其衍生物获得的发酵废液(浓缩步骤)；
(d)调节浓缩物的pH在8到11的范围内(pH调节步骤)；
(e)从具有调节pH的浓缩物中结晶磷酸盐并从母液中分离磷酸盐(结晶步骤)；和
(f)在发酵培养基中使用结晶的磷酸盐作为磷酸源(再利用步骤)。
在本公开中，步骤(a)(OPS发酵步骤)是通过使用含磷酸的发酵培养基和微生物生产O-磷酸丝氨酸的步骤。O-磷酸丝氨酸是丝氨酸和磷酸的酯，且需要磷酸来生产O-磷酸丝氨酸。而且该微生物可以是能生产O-磷酸丝氨酸的任何已知微生物，所述微生物的实例可以是但不限于具有增强的输出O-磷酸丝氨酸活性的微生物(国际专利申请公开WO2014/182125和WO2014/182119)。另外，具有高O-磷酸丝氨酸生产能力的微生物的实例可以是内源性磷酸丝氨酸磷酸酶(SerB)活性减弱和/或磷酸甘油酸脱氢酶(SerA)和/或磷酸丝氨酸转氨酶(SerC)活性增强的微生物(国际专利申请公开WO 2012/053794)，且不限于这些。
在本公开中，步骤(b)(转化步骤)是通过使O-磷酸丝氨酸与硫化物在O-磷酸丝氨酸硫化氢解酶的催化作用下发生反应将在OPS发酵步骤中获得的O-磷酸丝氨酸转化为半胱氨酸或其衍生物的步骤。
在本公开中，可通过使用表达O-磷酸丝氨酸硫化氢解酶的微生物和该酶来进行转化反应。该酶和表达该酶的微生物可通过本领域已知的任何手段和方法获得。具体地，O-磷酸丝氨酸硫化氢解酶可以是在国际专利申请公开WO 2013/089478、WO 2012/053794和WO2012/053777中公开的任何已知酶，且不限于这些。
而且，在本公开中，硫化物不被限制，只要在O-磷酸丝氨酸硫化氢解酶的催化作用下硫化物与O-磷酸丝氨酸反应，但是可以是选自由CH3SH、Na2S、NaSH、(NH4)2S、H2S、和Na2S2O3组成的组的至少一种。
在本公开中，步骤(c)到(e)与上面描述的浓缩步骤、pH调节步骤和结晶步骤相同。
在本公开中，步骤(f)(再利用步骤)是在需要磷酸源和/或磷源的发酵培养基中使用在结晶步骤回收的磷酸盐作为磷酸源和/或磷源的步骤。具体地该发酵培养基可以是任何被用来生产O-磷酸丝氨酸的发酵培养基，且不限于此。
本公开的另一方面提供了从发酵液或发酵废液回收磷酸并再利用回收的磷酸的方法，该方法包括：
(a)在含有磷酸的发酵培养基中使用微生物生产O-磷酸高丝氨酸(OPHS)(OPHS发酵步骤)；
(b)通过在O-磷酸高丝氨酸依赖性甲硫氨酸合酶或表达O-磷酸高丝氨酸依赖性甲硫氨酸合酶的微生物存在下使步骤(a)生产的O-磷酸高丝氨酸与硫化物反应而制备甲硫氨酸或其衍生物的发酵液(转化步骤)；
(c)浓缩发酵液；或通过从该发酵液去除甲硫氨酸或其衍生物获得的发酵废液(浓缩步骤)；
(d)调节浓缩物的pH在8到11的范围内(pH调节步骤)；
(e)结晶具有调节pH的浓缩物中的磷酸盐并从母液中分离结晶的磷酸盐(结晶步骤)；和
(f)使用结晶的磷酸盐作为发酵培养基的磷酸源(再利用步骤)。
在本公开中，步骤(a)(OPHS发酵步骤)是通过使用含有磷酸和微生物的发酵培养基生产O-磷酸高丝氨酸的步骤。O-磷酸高丝氨酸是苏氨酸和磷酸的酯，且磷酸为生产O-磷酸高丝氨酸所必需。而且该微生物可以是能生产O-磷酸高丝氨酸的任何已知微生物。
在本公开中，步骤(b)(转化步骤)是通过在OPHS-依赖性甲硫氨酸合酶的催化作用下使从OPHS发酵步骤获得的O-磷酸高丝氨酸与硫化物反应将O-磷酸高丝氨酸转化为甲硫氨酸或其衍生物的步骤。
在本公开中，转化反应也可通过使用表达OPHS-依赖性甲硫氨酸合酶的微生物和该酶来进行。具体地，该酶和表达该酶的微生物可通过本领域已知的任何手段和方法获得，例如通过国际专利申请公开WO2014/064244所公开的方法，且不限于此。
另外，在本公开中，只要硫化物与O-磷酸高丝氨酸在OPHS-依赖性甲硫氨酸合酶的催化作用下反应，则该硫化物不被限制，但可包括选自CH3SH、Na2S、NaSH、(NH4)2S、H2S和Na2S2O3的至少一种。
在本公开中，步骤(c)到(e)与上面描述的浓缩步骤、pH调节步骤和结晶步骤相同。
在本公开中，步骤(f)(再利用步骤)是在需要磷酸源和/或磷源的发酵培养基中使用从结晶步骤回收的磷酸盐晶体作为磷酸源和/或磷源的步骤。具体地，发酵培养基可以是用于产生O-磷酸高丝氨酸的任何发酵培养基，而不限于此。
本公开的另一方面提供了从发酵废液中回收磷酸的方法。
具体地，根据本公开的方法包括：
(a)浓缩含磷酸的发酵废液(浓缩步骤)；
(b)调节浓缩物的pH在8到11的范围内(pH调节步骤)；
(c)从具有调节pH的浓缩物中结晶磷酸盐(结晶步骤)；和
(d)从母液中分离结晶的磷酸盐(分离步骤)。
在本公开中，发酵废液如上所述且可包含酶促转化的废液。
在本公开中，步骤(a)到(c)与上面所述的浓缩步骤、pH调节步骤和结晶步骤相同。
在本公开中，从步骤(d)的母液中分离磷酸盐晶体的方法如上描述在结晶步骤中。
实施例
在下面，将参考以下实施例更详细地描述本公开。然而，这些实施例仅出于说明性目的，并且无意于限制本公开的范围。
实施例1根据O-磷酸丝氨酸发酵废液的浓度回收磷酸
实施例1-1使用O-磷酸丝氨酸发酵废液回收磷酸
通过在含磷酸的发酵培养基中培养能生产O-磷酸丝氨酸(OPS)的微生物获得O-磷酸丝氨酸发酵液后，用O-磷酸丝氨酸硫化氢解酶(OPSS)使该发酵液与硫化物反应以获得包含半胱氨酸或胱氨酸的发酵液(国际专利申请公开WO2012/053794)。在发酵液中半胱氨酸或胱氨酸被结晶，并通过固液分离从其中分离以获得发酵废液。
O-磷酸丝氨酸发酵废液的离子组成(g/L)为钠离子24.4、铵离子6.4、氯离子14.8、硫酸根离子3.4和磷酸根离子34.3。从2000ml初始废液中蒸发出1665ml水，并向其中添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液(38.0ml)直到pH值达到9.00。该溶液的磷酸根离子浓度为185.4g/L。将该溶液冷却至15℃以获得七水合磷酸氢二钠。使用离心篮式过滤器过滤浆液，并用纯水洗涤。
终产物的重量为159.5g。终产物的离子组成(g/kg)为钠离子124.6、铵离子5.3、氯离子5.4、硫酸根离子4.2和磷酸根离子388.5。终产物的水分含量为45.7wt％。磷酸的总回收率为79.2wt％。
实施例1-2使用O-磷酸丝氨酸发酵液回收磷酸
根据本实施例基于O-磷酸丝氨酸发酵过程的废液的离子组成(g/L)为钠离子24.7、铵离子6.3、氯离子16.4、硫酸根离子3.9和磷酸根离子35.8。从1945ml初始废液中蒸发出1555ml水，并向其中添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液(46.5ml)直到pH值达到9.00。该溶液的磷酸根离子浓度为159.7g/L。将该溶液冷却至15℃以获得七水合磷酸氢二钠。使用离心篮式过滤器过滤浆液，并用纯水洗涤。
终产物的重量为132.3g。终产物的离子组成(g/kg)为钠离子127.4、铵离子10.9、氯离子5.2、硫酸根离子3.1和磷酸根离子358.6。终产物的水分含量为49.6wt％。磷酸的总回收率为68.0wt％。
实施例1-3使用O-磷酸丝氨酸发酵液回收磷酸
根据本实施例基于O-磷酸丝氨酸发酵过程的废液的离子组成(g/L)为钠离子24.6、铵离子6.2、氯离子16.3、硫酸根离子3.5和磷酸根离子35.6。从1975ml初始废液中蒸发出1315ml水，并向其中添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液(43.0ml)直到pH值达到9.01。该溶液的磷酸根离子浓度为99.9g/L。将该溶液冷却至15℃以获得七水合磷酸氢二钠。使用离心篮式过滤器过滤浆液，并用纯水洗涤。
终产物的重量为186.0g。终产物的离子组成(g/kg)为钠离子110.7、铵离子13.5、氯离子2.4、硫酸根离子2.8和磷酸根离子264.7。终产物的水分含量为60.8wt％。磷酸的总回收率为70.1wt％。
实施例1-4使用O-磷酸丝氨酸发酵液回收磷酸
根据本实施例基于O-磷酸丝氨酸发酵过程的废液的离子组成(g/L)为钠离子24.5、铵离子6.2、氯离子16.3、硫酸根离子3.7和磷酸根离子35.6。从1955ml初始废液中蒸发出980ml水，并向其中添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液(42.0ml)直到pH值达到9.04。该溶液的磷酸根离子浓度为68.4g/L。将该溶液冷却至15℃以获得七水合磷酸氢二钠。使用离心篮式过滤器过滤浆液，并用纯水洗涤。
终产物的重量为172.9g。终产物的离子组成(g/kg)为钠离子112.8、铵离子20.2、氯离子1.2、硫酸根离子2.6和磷酸根离子255.9。终产物的水分含量为61.9wt％。磷酸的总回收率为63.6wt％。
因此，证实随着具有调节pH的浓缩物所含磷酸根离子浓度降低，磷酸的回收率降低。
实施例2根据冷却温度回收磷酸
根据本实施例基于O-磷酸丝氨酸发酵过程的废液的离子组成(g/L)为钠离子23.8、铵离子6.5、氯离子15.1、硫酸根离子3.4和磷酸根离子35.0。从2000ml初始废液中蒸发出1600ml水(在50℃或更高的温度下)，并向其中添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液(39.5ml)直到pH值达到9.00。该溶液的磷酸根离子浓度为159.4g/L。该实验条件与实施例1-2的相似。将该溶液冷却至25℃以获得七水合磷酸氢二钠。使用离心篮式过滤器过滤浆液，并用纯水洗涤。
终产物的重量为110.6g。终产物的离子组成(g/kg)为钠离子126.8、铵离子13.8、氯离子2.7、硫酸根离子2.2、磷酸根离子393.9。终产物的水分含量为43.9wt％。磷酸的总回收率为62.2wt％。该结果表明优选较低的温度以获得更高的磷酸回收率。
实施例3通过在浓缩前另外调节pH回收磷酸
根据本实施例基于O-磷酸丝氨酸发酵过程的废液的离子组成(g/L)为钠离子23.4、铵离子6.4、氯离子14.9、硫酸根离子3.5和磷酸根离子34.7。在蒸发过程前向其中添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液(39.5ml)直到pH值达到9.02。然后从2000ml初始废液中蒸发出1600ml水。由于氨被蒸发，蒸发后溶液的pH为7.06。于是向其中另外添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液(16.0ml)直到pH值达到9.00。该溶液的磷酸根离子浓度为152.4g/L。该浓度条件与实施例1-2的相似。将该溶液冷却至15℃以获得七水合磷酸氢二钠。使用离心篮式过滤器过滤浆液，并用纯水洗涤。
终产物的重量为141.6g。终产物的离子组成(g/kg)为钠离子156.8、铵离子0.6、氯离子1.1、硫酸根离子3.2、磷酸根离子338.8。终产物的水分含量为51.2wt％。磷酸的总回收率为69.1wt％。根据该方法，与其他工艺相比，回收的磷酸氢二钠中所含铵离子杂质的含量大大降低。
实施例4通过添加甲醇回收磷酸
实施例4-1通过添加100ml甲醇回收磷酸
根据本实施例基于O-磷酸丝氨酸发酵过程的废液的离子组成(g/L)为钠离子23.8、铵离子6.4、氯离子15.3、硫酸根离子6.4和磷酸根离子37.1。从2000ml初始废液中蒸发出1600ml水。然后向其中添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液(48.0ml)直到pH值达到9.07并且向其中添加100ml甲醇。该溶液的磷酸根离子浓度为135.2g/L。将该溶液冷却至15℃以获得七水合磷酸氢二钠。使用离心篮式过滤器过滤浆液，并用纯水洗涤。
终产物的重量为182.7g。终产物的离子组成(g/kg)为钠离子135.5、铵离子24.9、氯离子13.1、硫酸根离子2.2、磷酸根离子328.5。终产物的水分含量为49.6wt％。磷酸的总回收率为81.0wt％。
实施例4-2通过添加200ml甲醇回收磷酸
根据本实施例基于O-磷酸丝氨酸发酵过程的废液的离子组成(g/L)为钠离子23.9、铵离子6.4、氯离子15.3、硫酸根离子3.9和磷酸根离子37.3。从2000ml初始废液中蒸发出1600ml水。然后向其中添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液(47.0ml)直到pH值达到9.04并且向其中添加200ml甲醇。该溶液的磷酸根离子浓度为115.2g/L。将该溶液冷却至15℃以获得七水合磷酸氢二钠。使用离心篮式过滤器过滤浆液，并用纯水洗涤。
终产物的重量为182.0g。终产物的离子组成(g/kg)为钠离子122.9、铵离子38.9、氯离子15.9、硫酸根离子2.4、磷酸根离子328.2。终产物的水分含量为49.6wt％。磷酸的总回收率为80.2wt％。
因此，证实在pH调节后或在pH调节步骤中通过添加甲醇增加磷酸回收率。
实施例5通过两步结晶回收磷酸
基于国际专利申请公开WO2014/182125进行O-磷酸丝氨酸发酵和L-半胱氨酸的酶促转化反应。在这些过程后，这些过程的废液的离子组成(g/L)为钠离子21.7、铵离子4.4、氯离子16.0、硫酸根离子30.1和磷酸根离子30.3。从20L初始废液中蒸发出16.7L水，向其中添加50％(w/w)氢氧化钠水溶液(0.4L)直到pH值达到9.00。该溶液的磷酸根离子浓度为162.1g/L。将该溶液冷却至15℃以获得七水合磷酸氢二钠。使用离心篮式过滤器过滤七水合磷酸氢二钠浆液，并用纯水洗涤。回收的七水合磷酸氢二钠的重量是1339.0g。产物的离子组成(g/kg)为钠离子133.5、铵离子18.7、氯离子5.3、硫酸根离子1.3和磷酸根离子323.4。终产物的水分含量为48.2wt％。
在过滤浆液后，滤液的离子组成(g/L)为钠离子13.3、铵离子6.8、氯离子98.9、硫酸根离子16.8和磷酸根离子40.2。1.1g十二水合磷酸氢二钠(实施例1-3中制备的样品)被添加到3.2L剩下滤液中并在15℃下搅拌4小时。用离心篮式过滤器过滤十二水合磷酸氢二钠的浆液，并用纯水洗涤。
回收的十二水合磷酸氢二钠的重量是299.0g。该产物的离子组成(g/kg)为钠离子128.2、氯离子6.1、硫酸根离子3.8和磷酸根离子239.5。水分含量为61.3wt％。上述两步法的磷酸的最终回收率是83.2wt％。当回收的七水合磷酸氢二钠与十二水合磷酸氢二钠混合并被再利用作为O-磷酸丝氨酸发酵的前体时，发酵过程继续而没有任何问题。
实施例6使用回收的磷酸氢二钠制备O-磷酸丝氨酸
将保藏号为KCCM11103P并已在国际专利申请公开WO2012/053794中公开的菌株在含有50μg/ml大观霉素的MMYE琼脂培养平板(2g/L葡萄糖、2mM硫酸镁、0.1mM钙氯化物、6g/L焦磷酸钠、0.5g/L氯化钠、3g/L根据本发明回收的磷酸氢二钠、10g/L酵母提取物和18g/L琼脂)上在33℃孵育24小时。从每块琼脂平板上刮下1/10面积所得的细胞，接种到挡板烧瓶中含有50μg/ml大观霉素的50ml烧瓶种子培养基中(10g/L葡萄糖、0.5g/L硫酸镁、3g/L磷酸二氢钾、10g/L酵母提取物、0.5g/L氯化钠、1.5g/L氯化铵、12.8g/L焦磷酸钠和1g/L甘氨酸)并在200rpm下30℃孵育6小时。
种子培养完成后，将占主培养基体积16％的种子培养基接种到装有300ml主培养基的1L小发酵罐中，然后在33℃和pH7.0下孵育。在孵育过程中，通过添加氨水调节pH到7.0。从培养基中耗尽葡萄糖后，通过向其中添加520g/L葡萄糖溶液和根据本公开回收的300g/L磷酸氢二钠进行分批补料培养。进行孵育80小时后，通过HPLC测定O-磷酸丝氨酸的浓度为29.3g/L。
比较实施例.使用纯磷酸制备O-磷酸丝氨酸
以与实施例6中相同的方式，将保藏号为KCCM11103P的菌株在种子培养基和主要培养基中温育。在葡萄糖耗尽后，通过添加520g/L葡萄糖溶液和200g/L的纯磷酸进行分批补料培养。孵育80小时后，通过HPLC测定O-磷酸丝氨酸的浓度为29.5g/L。
因此，证实根据从发酵培养基中回收磷酸并再利用回收的磷酸的方法，可以通过使磷酸盐在发酵液或发酵废液中结晶来回收磷酸盐并通过在发酵过程使用回收的磷酸盐，可获得与使用纯磷酸获得的相似量的发酵产物。因此，根据本发明的方法可以非常有效地用于发酵过程中。
提供本发明的以上描述是出于说明的目的，并且本领域技术人员将理解，可以在不改变本发明的技术构思和基本特征的情况下进行各种改变和修改。因此，显然上述实施方式在所有方面都是示例性的，并且不限制本发明。本文所公开的各种实施方式不旨在是限制性的，由所附权利要求指示真实的范围和精神。本发明仅由所附权利要求书以及这些权利要求书所赋予的等效物的全部范围来限制。

Claims (19)

1.一种从发酵液或发酵废液中回收磷酸并再利用回收的磷酸的方法，所述方法包括：
(a)浓缩含有磷酸的发酵液或发酵废液(浓缩步骤)；
(b)调节浓缩物的pH在8到11的范围内(pH调节步骤)；
(c)从具有调节pH的浓缩物中结晶磷酸盐并从母液中分离结晶的磷酸盐(结晶步骤)；和
(d)在发酵培养基中使用结晶的磷酸盐作为磷酸源(再利用步骤)。
2.一种从发酵液或发酵废液中回收磷酸并再利用回收的磷酸的方法，所述方法包括：
(a)在含磷酸的发酵培养基中使用微生物生产O-磷酸丝氨酸(OPS)(OPS发酵步骤)；
(b)在O-磷酸丝氨酸硫化氢解酶(OPSS)或表达所述OPSS的微生物的存在下，通过步骤(a)生产的O-磷酸丝氨酸与硫化物反应制备半胱氨酸或其衍生物的发酵液(转化步骤)；
(c)浓缩所述发酵液；或通过从所述发酵液中去除半胱氨酸或其衍生物获得的发酵废液(浓缩步骤)；
(d)调节浓缩物的pH在8到11的范围内(pH调节步骤)；
(e)从具有调节pH的浓缩物中结晶磷酸盐并从母液中分裂结晶的磷酸盐(结晶步骤)；和
(f)在发酵培养基中使用结晶的磷酸盐作为磷酸源(再利用步骤)。
3.一种从发酵液或发酵废液中回收磷酸并再利用回收的磷酸的方法，所述方法包括：
(a)在含有磷酸的发酵培养基中使用微生物生产O-磷酸高丝氨酸(OPHS)(OPHS发酵步骤)；
(b)通过在O-磷酸丝氨酸依赖性甲硫氨酸合酶或表达所述O-磷酸丝氨酸依赖性甲硫氨酸合酶的微生物存在下，使步骤(a)生产的O-磷酸高丝氨酸与硫化物反应制备甲硫氨酸或其衍生物的发酵液(转化步骤)；
(c)浓缩所述发酵液或通过从所述发酵液中去除甲硫氨酸或其衍生物获得的发酵废液(浓缩步骤)；
(d)调节浓缩物的pH在8到11的范围内(pH调节步骤)；
(e)从具有调节pH的浓缩物中结晶磷酸盐并从母液中分离结晶的磷酸盐(结晶步骤)；和
(f)在发酵培养基中使用结晶的磷酸盐作为磷酸源(再利用步骤)。
4.一种回收磷酸的方法，所述方法包括：
(a)浓缩含磷酸的发酵废液(浓缩步骤)；
(b)调节浓缩物的pH在8到11的范围内(pH调节步骤)；
(c)从具有调节pH的浓缩物中结晶磷酸盐(结晶步骤)；和
(d)从母液中分离结晶的磷酸盐(分离步骤)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述发酵液是(i)O-磷酸丝氨酸(OPS)发酵液，(ii)O-磷酸高丝氨酸(OPHS)发酵液，或(iii)包含氨基酸及其衍生物的发酵液，其通过在所述发酵液中添加转化酶或表达所述转化酶的微生物和硫化物制备，而且
所述发酵废液是通过从所述发酵液中去除氨基酸或其衍生物获得的废液。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述硫化物是选自由CH3SH、Na2S、NaSH、(NH4)2S、H2S和Na2S2O3组成的组的至少一种。
7.根据权利要求1或4所述的方法，其中所述发酵废液通过从所述发酵液中去除氨基酸或其衍生物获得。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述pH调节步骤通过向所述浓缩物中添加氢氧化物进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钠水溶液。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括在所述pH调节步骤和所述结晶步骤之间或在所述结晶步骤中冷却所述具有调节pH的浓缩物。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括在所述pH调节步骤和所述结晶步骤之间或在所述结晶步骤中添加磷酸盐晶体作为晶核。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述磷酸盐包括选自由磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠及其水合物组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述水合物是七水合磷酸氢二钠或十二水合磷酸氢二钠。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括从所述母液中结晶磷酸盐(第二次结晶步骤)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二次结晶步骤包括(i)浓缩所述母液(重浓缩步骤)，(ii)调节所述母液的pH在8到11的范围内(pH重调节步骤)，和(iii)从具有调节pH的母液中结晶磷酸盐并从中分离结晶的磷酸盐(重结晶步骤)。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括在所述pH调节步骤和所述结晶步骤之间或在所述结晶步骤中向所述母液添加磷酸盐晶体作为晶核。
17.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括在所述浓缩步骤前调节所述发酵液或发酵废液的pH在8到11的范围内。
18.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，还包括在所述pH调节步骤中或在所述pH调节步骤和所述结晶步骤之间添加醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其任意组合。
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