CN103951113B - 一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法 - Google Patents

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Abstract

一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法，属于水污染控制与资源再生领域，是一种降低磷回收产品生态环境风险的方法。本发明所述方法为：先采用前处理方法去除含磷废水中的悬浮性和胶体性有机质，然后固液分离；将上清液的pH值调至8.0-11.0，加入一定比例的镁源或钙源进行磷酸铵镁或磷酸钙结晶沉淀反应，通过投加碱控制反应的pH值稳定在8.0-11.0直至反应结束；再固液分离，得到的沉淀物即为磷回收产品。通过上述步骤即可去除废水磷回收产品中的四环素类抗生素。本发明在保证磷回收产率的前提下，通过去除废水中悬浮性和胶体性的有机质，达到去除四环素类抗生素的目的，降低磷回收产品可能引起的生态环境风险。

Description

一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法
技术领域
本发明属于水污染控制与资源再生领域，是含磷废水进行磷回收时一种去除其产品中四环素类抗生素的方法。
背景技术
废水中磷的大量存在是水体富营养化的主要原因之一，对水环境质量造成严重的负面影响，已成为当前重大的环境问题之一。磷是所有生命形式不可缺少的营养元素，也是重要的化工原料，特别是自然界中磷矿石资源的有限性，使得实现磷资源的循环利用十分必要。废水的磷回收是缓解水体污染和磷资源短缺的重要方式。目前，从养殖废水、城市污泥厌氧上清液等废水磷回收的主要工艺是磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O）和磷酸钙（Ca5(PO4)3(OH)、Ca3(PO4)2·xH2O等）结晶沉淀工艺，回收的磷酸铵镁和磷酸钙是很好的缓释肥料，可以直接应用于农业生产。
四环素类抗生素包括金霉素（Chlortetracycline）、强力霉素（Doxycycline）、甲烯土霉素（Methacycline）、土霉素（Oxytetracycline）、四环素（Tetracycline）、二甲胺基四环素（Dimethylaminetetracycline），及它们的衍生物。它们广泛应用于疾病治疗、养殖业和日常生活中，除革兰氏阳性、阴性细菌外，对立克次氏体、衣原体、支原体、螺旋体均有作用，具有广谱性、质优价廉的特点。目前四环素类抗生素是我国畜禽养殖业中生产量和使用量最大的抗生素，低剂量用来作为畜禽的生长促进剂，而高剂量用来治疗畜禽疾病。残留在环境中的四环素类抗生素是一类污染物，由于它们具有氢化骈四苯结构，易与水体、土壤和沉积物中的有机质形成络合物或螯合物，诱导抗性细菌、传播抗性基因，并通过生物链传递到人体，对人类健康和生态系统造成潜在的危害。
畜禽养殖废水、城市污泥厌氧上清液等废水富含悬浮性和溶解性的有机物，在磷回收时因体系电位变化而凝聚，与磷酸铵镁和磷酸钙晶体混杂，难以分离，影响磷回收产品的品质。同时，养殖废水、污泥厌氧上清液广泛存在着四环素、金霉素等四环素类抗生素。这些抗生素易与废水中的有机质形成螯合体或络合体，夹杂在磷回收产品中。研究表明，四环素类抗生素可通过化肥转移到土壤中，再由农作物富集或传播抗性基因影响生态环境。鉴于此，研发废水磷回收时四环素类抗生素的去除方法，降低回收肥料的生态环境风险，对于废水磷回收的推广具有重要的应用价值。
发明内容
针对畜禽养殖废水、城市污泥厌氧上清液等废水磷回收时，四环素类抗生素与产品混杂，难以分离的问题，本发明提供一种废水磷回收时四环素类抗生素的去除方法。所述方法通过如下方式实现：先采用前处理方法（如混凝、过滤、膜滤等）去除含磷废水中的悬浮性和胶体性有机质，然后固液分离；将上清液的pH值调至8.0-11.0，加入一定比例的镁源（如MgCl2、MgSO4、盐卤等）或钙源（CaCl2等）进行磷酸铵镁或磷酸钙结晶沉淀反应，通过投加碱（如NaOH、KOH）控制反应的pH值稳定在8.0-11.0直至反应结束；通过固液分离，回收的沉淀物即为磷回收产品。通过上述步骤即可去除废水磷回收产品中的四环素类抗生素。
本发明所提供的废水磷回收产品中四环素类抗生素的去除方法，在保证磷回收产率的前提下，通过去除废水中悬浮性和胶体性的有机质，达到去除四环素类抗生素的目的，降低磷回收产品可能引起的生态环境风险，同时提高产品的品质。
具体实施方式
实施例1：
某畜禽养殖废水，初始pH值7.0、悬浮固体830mg/L、土霉素1mg/L，NH4 +和PO4 3-浓度分别为340mg/L和93mg/L。首先投加10mg/L的聚合氯化铝（PAC）絮凝剂对养殖废水进行混凝前处理，充分搅拌，然后静置过滤。取过滤后的上清液，投加NaOH调整pH值至9.0，充分搅拌，再加入80mg/L的Mg2+进行磷酸铵镁结晶反应，控制pH值稳定在9.0。30min后停止搅拌，静置10min，收集底部产品，冷冻干燥后保存。经重量法和液相色谱-质谱/质谱联用仪（LC-MS/MS）检测，产品中悬浮固体0.5mg/L，土霉素未检出。
实施例2：
某畜禽养殖废水，初始pH值7.3、悬浮固体1230mg/L、四环素3mg/L，NH4 +和PO4 3-浓度分别为780mg/L和65mg/L。首先投加5mg/L的聚丙烯酰胺（PAM）絮凝剂对养殖废水进行混凝前处理，充分搅拌，然后静置过滤。取过滤后的上清液，投加NaOH调整pH值至8.8，充分搅拌，再加入60mg/L的Mg2+进行磷酸铵镁结晶反应，控制pH值稳定在8.8。30min后停止搅拌，静置10min，收集底部产品，冷冻干燥后保存。经重量法和液相色谱-质谱/质谱联用仪（LC-MS/MS）检测，产品中悬浮固体80mg/L，四环素未检出。
实施例3：
某城市污泥厌氧上清液，初始pH值7.5、悬浮固体2200mg/L、四环素（Tetracycline）0.5mg/L，NH4 +和PO4 3-浓度分别为1050mg/L和120mg/L。采用纳滤膜对废水进行前处理。取纳滤后的上清液，投加NaOH调整pH值至9.0，充分搅拌，再加入120mg/L的Mg2+进行磷酸铵镁结晶反应，控制pH值稳定在9.0。30min后停止搅拌，静置10min，收集底部产品，冷冻干燥后保存。经重量法和液相色谱-质谱/质谱联用仪（LC-MS/MS）检测，产品中悬浮固体25mg/L，四环素未检出。

Claims (7)

1.一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法，其特征在于所述方法步骤为：先采用前处理方法去除含磷废水中的悬浮性和胶体性有机质，然后固液分离；将上清液的pH值调至8.0-11.0，加入一定比例的镁源或钙源进行磷酸铵镁或磷酸钙结晶沉淀反应，通过投加碱控制反应的pH值稳定在8.0-11.0直至反应结束；再固液分离，回收的沉淀物即为磷回收产品；
含磷废水中的悬浮性和胶体性有机质的前处理方法是以下单独方法或者方法组合：混凝、过滤、气浮、沉淀、电中和。
2.根据权利要求1所述的一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法，其特征在于所述四环素类抗生素包括金霉素(Chlortetracycline)、强力霉素(Doxycycline)、甲烯土霉素(Methacycline)、土霉素(Oxytetracycline)、四环素(Tetracycline)、二甲胺基四环素(Dimethylaminetetracycline)，及它们的衍生物。
3.根据权利要求1所述的一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法，其特征在于，所述过滤为膜滤。
4.根据权利要求3所述的一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法，其特征在于，所述膜滤为微滤、超滤或纳滤。
5.根据权利要求1所述的一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法，其特征在于，所述镁源为MgCl2、MgSO4或盐卤。
6.根据权利要求1所述的一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法，其特征在于，所述钙源为CaCl2。
7.根据权利要求1所述的一种去除废水磷回收产品中四环素类抗生素的方法，其特征在于，所述碱为NaOH、KOH。
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