KR20230138803A - 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법 - Google Patents
인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 및 재사용하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 출원은 발효액 또는 이의 폐액으로부터 인산을 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수하는 방법 및/또는 회수한 인산을 발효에 재사용하는 공정에 대한 것이다.
Description
본 출원은 발효액 또는 이의 폐액으로부터 인산을 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수하는 방법 및/또는 회수한 인산을 발효에 재사용하는 방법에 대한 것이다.
발효를 통해 목적 물질을 생산 시 인산이 필수적으로 필요한 경우가 있다. 그 예로, 국제공개특허 WO 2014/182125에서는, L-시스테인의 생산에 사용되는 전구체인 O-포스포세린 발효를 위해 인산 공급원을 제공할 수 있음을 언급하고 있다. 또한, 국제공개특허 WO 2014/064244에서는 O-포스포호모세린으로부터 황화물과 전환효소를 통해 메티오닌을 생산하는 방법을 개시하고 있는데, 이로부터 전구체인 O-포스포호모세린을 발효적으로 생산하기 위하여는 인 공급원으로서 인산염이 필수적임을 알 수 있다. 이에, 인산염이 다량 포함된 발효액 또는 이의 폐액으로부터 잔류 인산을 회수하여 이를 인 공급원으로 재사용하는 방안이 강구되어야 한다.
기존의 인산 회수 공정은 인산을 함유한 광석 물질로부터 유기 용매 추출 공정으로 인산을 분리한 후, 칼슘염, 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염 등으로 중화하는 공정을 거쳐 인산을 회수하는 것이 일반적이다(US3375068, US3466141A, US4543239, EP0087323A1, US7687046, US8658117). 하지만 유기용매 추출 공정은 용매사용에 따른 비용발생 및 용매 회수공정이 추가되기 때문에 공정이 복잡해져 경제성이 떨어지며, 사용가능한 유기 용매는 미량으로도 발효 공정에 독소로 작용할 수 있어서 발효공정에 적용하기에는 어렵다.
한편, 한국 등록특허공보 제10-2025867호에서는 발효액 또는 이의 폐액으로부터 인산을 회수하는 방법 및 회수한 인산을 발효에 재사용하는 공정을 언급하고 있다. 그러나, 인산을 인산수소이나트륨 형태로 회수할 뿐, 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수하는 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.
이러한 배경하에, 본 발명자들은 발효액 또는 발효 폐액에서 인산을 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수하는 방법을 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 유기 용매를 사용하지 않고, 발효액 또는 발효 폐액으로부터 인산을 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수할 수 있고, 상기 회수된 인산을 발효에 재사용하는 경우 순수 인산을 사용한 경우와 유사한 양의 발효 생성물을 얻을 수 있음을 확인하여, 본 출원을 완성하였다.
본 출원의 하나의 목적은 인산을 함유하는 발효액 또는 발효 폐액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 인산을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 하나의 목적은 인산을 함유하는 발효액 또는 발효 폐액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 인산을 분리하여 재사용하는 방법을 제공하는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시 형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다. 또한, 본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 출원이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 출원의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 출원의 하나의 양태는, (a) 인산을 함유하는 발효액 또는 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(b) 상기 농축된 농축액에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하여 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계); 및
(c) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물을 분리하는 단계(결정화 단계);를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수하는 방법을 제공한다.
본 출원의 다른 하나의 양태는, (a) 인산을 함유하는 발효액 또는 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(b) 상기 농축된 농축액에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하여 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
(c) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물을 분리하는 단계(결정화 단계); 및
(d) 상기 인산암모늄 또는 이의 수화물을 배지에 투여하는 단계를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 재사용하는 방법을 제공한다.
본 출원의 인산을 발효 배지로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수 및 재사용하는 방법은 기존의 인산을 인산수소이나트륨 형태로 회수하는 방법(한국 등록특허공보 제10-2025867호)과 달리 인산을 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수하여 회수 인산 내 나트륨 이온 함량을 줄이고, 암모늄 이온을 증가시킬 수 있다., 이에 따라 발효 시간이 긴 발효공정, 예를 들어, O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS)의 발효공정 등에 본 출원의 방법에 따라 회수된 인산을 재사용 하는 경우, 생산성이 증가하여 배양시간이 줄어드는 이점이 있어 매우 유용하게 이용될 수 있다.
본 출원에서 용어, “발효액”은 인산을 함유하고 있는 배지에서 발효 생성물을 생산하는 미생물을 배양하여 수득한 배지, 상기 배지와 함께 배양한 미생물을 포함하는 배양물, 또는 이들의 효소 전환액 등을 포괄적으로 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 발효액은 (1) 인산을 포함하는 목적물질, 이의 전구체 또는 이들의 유도체 발효액, (2) 목적물질의 전구체 생산 균주, 기질 및 전환효소에 의해 생산된, 목적물질 또는 이의 유도체; 및 인산을 포함하는 발효액, 또는 (3) 목적물질의 전구체 발효액에 전환효소 또는 전환효소를 발현하는 미생물; 및 기질을 첨가하여 생산된, 목적물질 또는 이의 유도체; 및 인산을 포함하는 발효액을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 발효액은 (i) O-포스포세린, (ii) O-포스포호모세린, 또는 (iii) O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린, 전환효소 또는 이를 발현하는 미생물, 및 황화물을 첨가하여 제조한 아미노산 또는 이의 유도체;를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 발효액은 (i) 인산을 함유하고 있는, O-포스포세린 발효액, (ii) 인산을 함유하고 있는, O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS) 발효액, 또는 (iii) 상기 발효액을 기반으로, 전환효소 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한, 아미노산 또는 이의 유도체; 및 인산을 포함하는 발효액일 수 있다. 또한, 상기 (iii) 발효액은 구체적으로, O-포스포세린 발효액에, O-포스포세린 설피드릴라제(O-Phosphoserine sulfhydrylase, OPSS) 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한, 시스테인 또는 이의 유도체; 및 인산을 함유하는 발효액일 수 있다. 또한, 상기 (iii) 발효액은 O-포스포호모세린 발효액에, OPHS 의존성 메티오닌 합성효소(O-Phospho-homoserine dependent methionine synthase) 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한, 메티오닌 또는 이의 유도체; 및 인산을 함유하는 발효액을 포함할 수 있다.
상기 '발효 생성물'의 종류는 상기 발효액이 인산을 함유하고 있는 한 제한되지 않으나, 구체적으로, 발효로 생산되는 목적물질, 이의 유도체 또는 전구체일 수 있다. 또한, 상기 목적물질은 아미노산일 수 있으며, 예를 들어 시스테인 또는 메티오닌일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 목적물질의 유도체는 아미노산의 유도체일 수 있으며, 구체적으로는 시스테인의 유도체 또는 메티오닌의 유도체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 시스테인의 유도체는 N-아세틸-시스테인, 시스틴, 금속-시스테인 콤플렉스 (예: 아연 시스테인 콤플렉스, 망간 시스테인 콤플렉스, 철 시스테인 콤플렉스, 구리 시스테인 콤플렉스, 마그네슘 시스테인 콤플렉스 등) 및 시스테인 염(예: 시스테인 염산염, 등) 등 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 메티오닌의 유도체는 N-아세틸-메티오닌, 금속-메티오닌 콤플렉스 (예: 아연 메티오닌 콤플렉스, 망간 메티오닌 콤플렉스, 철 메티오닌 콤플렉스, 구리 메티오닌 콤플렉스, 마그네슘 메티오닌 콤플렉스 등), 메티오닌 염 등 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 목적물질의 전구체는 아미노산의 전구체일 수 있으며, 구체적으로는 시스테인의 전구체 또는 메티오닌의 전구체일 수 있다. 보다 구체적으로, O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS) 또는 O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에서 용어, “발효 폐액”은 상기 발효액으로부터 발효 생성물의 일부 또는 전부가 분리 제거된 액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 발효 폐액은 아미노산, 이의 유도체 또는 전구체, 및 인산을 함유하는 발효액으로부터 아미노산, 이의 유도체 또는 전구체의 일부 또는 전부가 분리되어 제거된 액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 아미노산, 이의 유도체 및 인산을 포함하는 발효액으로부터 아미노산 또는 이의 유도체의 일부 또는 전부가 분리되어 제거된 액일 수 있고, 아미노산 전구체의 발효액에, 기질 및 전환효소 또는 이를 생산하는 미생물에 의해 생산된 아미노산, 이의 유도체 및 인산을 포함하는 발효액으로부터 아미노산 또는 이의 유도체의 일부 또는 전부가 분리되어 제거된 액일 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, O-포스포세린 발효액에 O-포스포세린 설피드릴라제(O-Phosphoserine sulfhydrylase, OPSS) 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한, 시스테인 또는 이의 유도체; 및 인산을 함유하는 발효액으로부터 시스테인 또는 이의 유도체의 일부 또는 전부가 분리 제거된 액일 수 있다. 또는 O-포스포호모세린 발효액에 OPHS 의존성 메티오닌 합성효소(O-Phospho-homoserine dependent methionine synthase) 또는 이를 발현하는 미생물; 및 황화물을 첨가하여 제조한, 메티오닌 또는 이의 유도체; 및 인산을 함유하는 발효액으로부터 메티오닌 또는 이의 유도체의 일부 또는 전부가 분리 제거된 액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에서 용어, “농축”은 상기 발효액 또는 발효 폐액에 함유된 인산 이온의 농도를 높일 수 있는 한 방법에 제한이 없으며, 당업계에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로 증발, 가열, 감압, 통풍, 냉동 방법 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에서 농축은 인산 회수율을 높이기 위해 실시하는 것이며, 농축 단계는 pH 조정된 농축액의 인산 이온 농도가 구체적으로, 60g/L 이상 또는 70g/L 이상, 더욱 구체적으로, 60g/L 내지 300g/L 또는 70g/L 내지 250g/L가 되도록 발효액 또는 발효 폐액을 농축할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 출원에서 상기 (a) 단계(농축 단계) 전에, 발효액 또는 발효 폐액의 pH를 조정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 발효액 또는 발효 폐액의 pH를 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상 또는 9 이상, 더욱 구체적으로, 8 내지 11로 조정할 수 있다.
본 출원에서 상기 (b) 단계(pH 조정 단계)는 인산염의 결정화 전 농축액의 pH를 조정하는 단계이다. 상기 농축 단계에서 수득한 농축액의 pH는 인산염이 결정화될 수 있는 한 제한되지 않으나, 농축액의 pH는 중성에서 염기성으로 조정할 수 있으며, 구체적으로, 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상 또는 9 이상, 더욱 구체적으로, 8 내지 11로 조정될 수 있다.
또한, 본 출원에서 상기 pH 조정 단계는 농축액에 염기성 물질을 첨가하여 수행될 수 있으며, 구체적으로는 암모니아 가스(NH 3 (g)) 또는 암모니아수(NH 4 OH(liq))를 첨가하여 수행될 수 있다.
특히, 본 출원에서 상기 pH 조정 단계에서 암모니아 가스 또는 암모니아수를 사용할 경우, pH 조정 단계에서 수산화나트륨 용액을 사용하는 기존의 인산 회수 방법(한국 등록특허공보 제10-2025867호)보다 인산 회수율이 증가한다.
본 출원에서 상기 (c) 단계(결정화 단계)는 pH 조정 단계에서 수득한, pH 조정된 농축액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물을 분리하는 단계이다. 본 출원에서 인산암모늄 또는 이의 수화물 분리는 유기 용매를 사용하지 않고, pH 조정된 농축액으로부터 인산암모늄의 결정을 생성시키고, 생성된 결정을 모액과 분리하여 수행된다.
인산암모늄의 결정화를 위해 온도를 조정하거나 결정핵을 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로 인산암모늄의 결정화를 위해, (b) 단계(pH 조정 단계)와 (c) 단계(결정화 단계) 사이; 또는 (c) 단계(결정화 단계)에, 상기 pH 조정된 농축액을 냉각시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, pH 조정된 농축액을 상온에 방치하거나, pH 조정된 농축액을 결정화 단계 전 냉각하거나, 또는 결정화 단계에서 pH 조정된 농축액을 냉각할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 한편, 인산 회수율은 냉각 온도에 의해 영향을 받을 수 있으나, 인산암모늄의 결정이 생성될 수 있는 한, 냉각 온도는 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 냉각온도는 50℃ 이하, 구체적으로는 0 내지 30℃, 더욱 구체적으로는 10 내지 20℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 구체적으로, 인산암모늄의 결정화를 위해 상기 (b) 단계(pH 조정 단계)와 (c) 단계(결정화 단계) 사이 또는 (c) 단계(결정화 단계) 중에, 인산암모늄 또는 이의 수화물의 결정을 결정핵으로 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에서 용어, '”인산염”'은 인산의 염 또는 이의 수화물로서, 인산암모늄 또는 이의 수화물을 의미하나, 본 출원의 방법에 따라 인산을 회수할 수 있는 한, 염의 종류는 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 인산암모늄은 인산삼암모늄, 인산수소이암모늄 및 인산이수소암모늄에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 인산수소이암모늄일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 출원의 인산암모늄 수화물에 결합되어 있는 물 분자의 수는 인산암모늄 수화물이 결정화될 수 있는 한 제한되지 않으나, 구체적으로, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 또는 13 이상일 수 있다. 또한, 본 출원의 인산암모늄 수화물은 구체적으로, 인산수소이암모늄 7수화물 또는 인산수소이암모늄 12수화물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에서 인산과 인산염은 혼용되어 사용될 수 있다.
본 출원에서 생성된 인산염 결정을 분리하기 위해 사용되는 방법은 고액 분리할 수 있는 방법이라면 제한되지 않으며, 구체적으로, 원심분리기, 필터 프레스, 압착여과기, 회전식 진공여과기, 또는 막분리기 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에서 상기 모액은 생성된 인산염 결정을 pH 조정된 농축액으로부터 분리 제거하여 수득한 액을 의미하는 것으로, 결정화되지 않은 인산 이온을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
인산 회수율을 높이기 위하여, 상기 모액으로부터 인산염(상기 (c) 단계의 인산암모늄 또는 이의 수화물)을 재결정화하는, 2차 결정화 단계를 본 출원의 방법의 일 양태에 추가적으로 포함할 수 있다. 본 출원은 앞서 설명된 (c) 단계(결정화 단계)에서 수득한 인산염 결정(1차 회수 인산염)과 2차 결정화 단계에서 수득한 인삼염 결정(2차 회수 인산염)을 더해 높은 인산 회수율을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 결정화 단계는 (i) 모액을 농축하는 단계(재농축 단계), (ii) 상기 모액의 pH를 조정하는 단계(pH 재조정 단계), 및 (iii) 상기 pH 조정된 모액으로부터 인산염을 결정화하여 분리하는 단계(재결정화 단계)를 포함할 수 있다. 상기 (i) 내지 (iii) 단계는 전술한 농축 단계, pH 조정 단계 및 결정화 단계와 동일한 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 모액의 pH는 7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상 또는 9 이상, 더욱 구체적으로, 8 내지 11로 조정될 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 2차 결정화 단계는 모액에 인산염 결정을 결정핵으로 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 예들 들어 상기 (ii) 단계(pH 재조정 단계)와 (iii) 단계(재결정화 단계) 사이 또는 (iii) 단계(재결정화 단계) 중에, 모액에 인산암모늄 또는 이의 수화물 결정을 결정핵으로 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 출원은 인산 회수율을 높이기 위하여, 결정화 단계를 2차 이상 수행할 수 있다.
본 출원의 방법은 상기 (b) 단계(pH 조정 단계); 또는 (b) 단계(pH 조정 단계)와 (c) 단계(결정화 단계) 사이에, 알코올을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 알코올은 인산염에 대한 용해도가 낮기 때문에, 인산염 용액과 혼합될 시, 해당 용액의 인산염 용해도를 감소시켜 인산의 회수율을 증가시키는 역할을 한다. 상기 알코올은 인산 회수율을 높일 수 있는 한 제한되지 않으나, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 (c) 단계의 인산암모늄 또는 이의 수화물을 발효 배지에서 인산 공급원으로 사용하는 단계(재사용 단계)를 본 출원의 방법의 일 양태에 추가적으로 포함할 수 있다. 본 출원에서 상기 재사용 단계는 결정화 단계에서 회수한 인산염 결정을 인산 및/또는 인 공급원을 필요로 하는 다양한 발효 배지에 인산 및/또는 인 공급원으로 사용하는 단계이다. 본 출원의 발효 배지는 본 출원의 목적상 인산 및/또는 인 공급원을 필요로 하는 발효에 사용되는 배지인 한 제한되지 않으나, 구체적으로, O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린의 생산에 사용되는 발효 배지일 수 있다.
본 출원의 다른 하나의 양태는,
(a) 인산을 함유하는 발효 배지에서, 미생물을 이용하여 O-포스포세린(Ophosphoserine, OPS)을 생산하는 단계(OPS 발효단계);
(b) O-포스포세린 설피드릴라제(O-Phosphoserine sulfhydrylase, OPSS) 또는 이를 발현하는 미생물의 존재 하에, 상기 (a) 단계에서 생산된 O-포스포세린을 황화물과 반응시켜 시스테인 또는 이의 유도체의 발효액을 제조하는 단계(전환 단계);
(c) 상기 발효액; 또는 상기 발효액으로부터 시스테인 또는 이의 유도체를 제거한 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(d) 상기 농축된 농축액에 농축액에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하여 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계); 및
(e) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물을 분리하는 단계(결정화 단계);를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수하는 방법을 제공한다.
본 출원의 다른 하나의 양태는,
(a) 인산을 함유하는 발효 배지에서, 미생물을 이용하여 O-포스포세린(Ophosphoserine, OPS)을 생산하는 단계(OPS 발효단계);
(b) O-포스포세린 설피드릴라제(O-Phosphoserine sulfhydrylase, OPSS) 또는 이를 발현하는 미생물의 존재 하에, 상기 (a) 단계에서 생산된 O-포스포세린을 황화물과 반응시켜 시스테인 또는 이의 유도체의 발효액을 제조하는 단계(전환 단계);
(c) 상기 발효액; 또는 상기 발효액으로부터 시스테인 또는 이의 유도체를 제거한 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(d) 상기 농축된 농축액에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하여 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
(e) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물을 분리하는 단계(결정화 단계); 및
(f) 상기 인산암모늄 또는 이의 수화물을 배지에 투여하는 단계를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 재사용하는 방법을 제공한다.
본 출원에서 상기 (a) 단계(OPS 발효단계)는 인산을 함유한 발효 배지 및 미생물을 이용하여 O-포스포세린을 생산하는 단계이다. O-포스포세린은 세린 및 인산의 에스터로서, O-포스포세린의 생산에는 인산이 필요하다. 또한, 상기 미생물은 O-포스포세린을 생산할 수 있는 공지의 미생물을 이용할 수 있으며, 비제한적인 예로, O-포스포세린 배출 활성이 강화된 미생물(국제공개특허 WO 2014/182125, WO 2014/182119)을 이용할 수 있다. 또한, 높은 O-포스포세린 생산능을 갖는 미생물의 예로, 내재적인 포스포세린 포스파타아제(phosphoserine phosphatase, SerB)를 약화시키거나/시키고, 포스포글리세라이트 디하이드로게나제(phosphoglycerate dehydrogenase, SerA) 또는/및 포스포세린 아미노트랜스퍼라제(phosphoserine aminotransferase, SerC)의 활성이 강화된 미생물(국제공개특허 WO 2012/053794)을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원에서 상기 (b) 단계(전환 단계)는 O-포스포세린 설피드릴라제 효소의 촉매 작용 하에 OPS 발효단계에서 수득한 O-포스포세린을 황화물과 반응시켜 시스테인 또는 이의 유도체로 전환하는 단계이다.
또한, 본 출원에서 O-포스포세린 설피드릴라제 효소뿐만 아니라 상기 효소를 발현하는 미생물을 이용하여 전환 반응을 할 수 있다. 상기 효소 및 효소를 발현하는 미생물은 당업자에게 공지된 수단 및 방법을 통해 얻을 수 있다. 구체적으로, 상기 O-포스포세린 설피드릴라제 효소는 국제공개특허 WO 2013/089478, WO 2012/053794, WO 2012/053777 등에 기재된 효소를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 출원에서 상기 황화물은 O-포스포세린 설피드릴라제 효소의 촉매 작용 하에 O-포스포세린과 반응할 수 있는 한 제한되지 않으나, CH3SH, Na2S, NaSH, (NH4)2S, H2S 및 Na2S2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 출원에서 상기 (c) 내지 (e) 단계는, 전술한 농축 단계, pH 조정 단계, 결정화 단계와 동일하다.
상기 (e) 단계의 인산암모늄 또는 이의 수화물을 발효 배지에서 인산 공급원으로 사용하는 단계(재사용 단계)를 본 출원의 방법의 일 양태에 추가적으로 포함할 수 있다. 본 출원에서, 상기 재사용 단계는 결정화 단계에서 회수한 인산염 결정을 인산 및/또는 인 공급원을 필요로 하는 발효 배지에 인산 및/또는 인 공급원으로 사용하는 단계이다. 구체적으로, 상기 발효 배지는 O-포스포세린의 생산에 사용되는 발효 배지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 다른 하나의 양태는,
(a) 인산을 함유하는 발효 배지에서, 미생물을 이용하여 O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS)을 생산하는 단계(OPHS 발효 단계);
(b) O-포스포호모세린 의존성 메티오닌 합성효소(O-phosphohomoserine dependent methionine synthase) 또는 이를 발현하는 미생물의 존재 하에, 상기 (a) 단계에서 생산된 O-포스포호모세린을 황화물과 반응시켜 메티오닌 또는 이의 유도체의 발효액을 제조하는 단계(전환 단계);
(c) 상기 발효액; 또는 상기 발효액으로부터 메티오닌 또는 이의 유도체를 제거한 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(d) 상기 농축된 농축액에 농축액에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하여 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계); 및
(e) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물을 모액과 분리하는 단계(결정화 단계);를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수 하는 방법을 제공한다.
본 출원의 다른 하나의 양태는,
(a) 인산을 함유하는 발효 배지에서, 미생물을 이용하여 O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS)을 생산하는 단계(OPHS 발효 단계);
(b) O-포스포호모세린 의존성 메티오닌 합성효소(O-phosphohomoserine dependent methionine synthase) 또는 이를 발현하는 미생물의 존재 하에, 상기 (a) 단계에서 생산된 O-포스포호모세린을 황화물과 반응시켜 메티오닌 또는 이의 유도체의 발효액을 제조하는 단계(전환 단계);
(c) 상기 발효액; 또는 상기 발효액으로부터 메티오닌 또는 이의 유도체를 제거한 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(d) 상기 농축된 농축액에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하여 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계);
(e) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물을 분리하는 단계(결정화 단계); 및
(f) 상기 인산암모늄 또는 이의 수화물을 배지에 투여하는 단계를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 재사용하는 방법을 제공한다.
본 출원에서 상기 (a) 단계(OPHS 발효 단계)는 인산을 함유한 발효 배지 및 미생물을 이용하여 O-포스포호모세린을 생산하는 단계이다. O-포스포호모세린은 쓰레오닌 및 인산의 에스터로서, O-포스포호모세린의 생산에는 인산이 필요하다. 또한, 상기 미생물은 O-포스포호모세린을 생산할 수 있는 공지의 미생물을 이용할 수 있다.
본 출원에서 상기 (b) 단계(전환 단계)는 OPHS 의존성 메티오닌 합성 효소의 촉매 작용 하에, OPHS 발효 단계에서 수득한 O-포스포호모세린을 황화물과 반응시켜 메티오닌 또는 이의 유도체로 전환하는 단계이다.
또한, 본 출원에서 OPHS 의존성 메티오닌 합성 효소뿐만 아니라 상기 효소를 발현하는 미생물을 이용하여 전환 반응을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 효소 및 효소를 발현하는 미생물은 당업자에게 공지된 수단 및 방법을 통해 얻을 수 있으며, 예를 들어 국제공개특허 WO 2014/064244에 개시되어 있는 방법을 통해 얻을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 출원에서 상기 황화물은 OPHS 의존성 메티오닌 합성 효소의 촉매 작용 하에 O-포스포호모세린과 반응할 수 있는 한 제한되지 않으나, CH3SH, Na2S, NaSH, (NH4)2S, H2S 및 Na2S2O3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 출원에서 상기 (c) 내지 (e) 단계는, 전술한 농축 단계, pH 조정 단계, 결정화 단계와 동일하다.
상기 (e) 단계의 인산암모늄 또는 이의 수화물을 발효 배지에서 인산 공급원으로 사용하는 단계(재사용 단계)를 본 출원의 방법의 일 양태에 추가적으로 포함할 수 있다. 본 출원에서, 상기 재사용 단계는 결정화 단계에서 회수한 인산염 결정을 인산 및/또는 인 공급원을 필요로 하는 발효 배지에 인산 및/또는 인 공급원으로 사용하는 단계이다. 구체적으로, 상기 발효 배지는 O-포스포호모세린의 생산에 사용되는 발효 배지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 다른 하나의 양태는 인산을 발효 폐액으로부터 회수하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 출원의 방법은 (a) 인산을 함유하는 발효 폐액을 농축하는 단계(농축 단계);
(b) 상기 농축된 농축액에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하여 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계(pH 조정 단계); 및
(c) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산염을 인산암모늄 또는 이의 수화물을 분리하는 단계(결정화 단계);를 포함하는, 인산을 회수하는 방법을 제공한다.
본 출원에서 상기 발효 폐액은 전술한 바와 같으며, 효소 전환 폐액을 포함하는 의미일 수 있다.
본 출원에서 상기 (a) 내지 (c) 단계는, 전술한 농축 단계, pH 조정 단계 및 결정화 단계와 동일하다.
본 출원의 인산을 발효 배지로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수 및 재사용하는 방법은 암모니아를 사용하여 공정액 내 암모니아 비율이 높아질 수 있으므로, 회수 인산 폐액 내 나트륨 이온이 감소하고 암모늄 이온이 증가할 수 있으므로, 가치가 높은 비료로서 유용하게 활용할 수 있다.
광석 물질이 아닌 발효 공정에서 인산을 회수하는 경우, 유기용매 추출 방법 이외의 방법으로 인산을 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수하고, 발효 공정에 재사용하는 방법을 본 출원에서 처음으로 규명하였다.
본 출원의 인산을 발효 배지로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수 및 재사용하는 방법은 유기 용매를 사용하지 않고, 발효액 또는 발효 폐액으로부터 인산을 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수하여 발효 공정에 재사용할 수 있어, 유기 용매의 문제점인 발효 공정에 독소로 작용할 수 있는 점, 용매 사용에 따른 비용이 추가 발생하는 점, 및 용매 회수공정 추가로 인해 공정이 복잡해지는 점 등의 문제가 없으므로, 발효 공정에 매우 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 출원의 인산을 발효 배지로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수 및 재사용하는 방법은 기존의 인산을 인산수소이나트륨 형태로 회수하는 방법(한국 등록특허공보 제10-2025867호)과 달리 인산을 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수하여 회수 인산 내 나트륨 이온 함량을 줄이고, 암모늄 이온을 증가시킬 수 있으므로, 발효 시간이 긴 O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS)의 발효공정에 상대적으로 암모니아 비율이 높은 회수 인산을 재사용하는 경우, 생산성이 증가하여 배양시간이 줄어드는 이점이 있어 발효 시간이 긴 발효 공정에도 매우 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 출원의 인산을 발효 배지로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수 및 재사용하는 방법은 pH 조정 단계에서 암모니아 가스 또는 암모니아수를 사용하므로, pH 조정 단계에서 수산화나트륨 용액을 사용하여 희석에 의해 인산 회수율이 감소하는 기존의 인산 회수 방법(한국 등록특허공보 제10-2025867호)에 비해 인산 회수율이 증가한다.
또한, 본 출원의 인산을 발효 배지로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수 및 재사용하는 방법은 암모니아를 사용하여 공정액 내 암모니아 비율이 높아질 수 있으므로, 회수 인산 폐액 내 나트륨 이온이 감소하고 암모늄 이온이 증가할 수 있으므로, 가치가 높은 비료로서 유용하게 활용할 수 있다.
도 1 은 인산을 함유하는 발효액 또는 발효 폐액에서 인산암모늄 또는 이의 수화물을 회수하는 공정을 간략하게 나타낸 것이다.
도 2는 O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS) 또는 O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS) 발효액으로부터 효소 전환 반응을 이용하여 생산된, 발효액; 또는 상기 발효액에서 시스테인, 시스테인 유도체, 메티오닌 또는 메티오닌 유도체를 제거하고 남은, 발효 폐액으로부터, 인산암모늄 또는 이의 수화물을 회수하고, 해당 인산 회수 물질을 다시 O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린 발효에 사용하는 공정을 간략히 나타낸 것이다.
도 3은 O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린 발효액으로부터 효소 전환 반응을 이용하여 생산된, 발효액; 또는 상기 발효액에서 시스테인, 시스테인 유도체, 메티오닌 또는 메티오닌 유도체를 제거하고 남은, 발효 폐액으로부터, 인산암모늄 또는 이의 수화물을 2 단계에 걸쳐 회수하고, 회수한 인산을 다시 O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린 발효에 사용하는 공정을 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS) 또는 O-포스포호모세린(O-phosphohomoserine, OPHS) 발효액으로부터 효소 전환 반응을 이용하여 생산된, 발효액; 또는 상기 발효액에서 시스테인, 시스테인 유도체, 메티오닌 또는 메티오닌 유도체를 제거하고 남은, 발효 폐액으로부터, 인산암모늄 또는 이의 수화물을 회수하고, 해당 인산 회수 물질을 다시 O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린 발효에 사용하는 공정을 간략히 나타낸 것이다.
도 3은 O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린 발효액으로부터 효소 전환 반응을 이용하여 생산된, 발효액; 또는 상기 발효액에서 시스테인, 시스테인 유도체, 메티오닌 또는 메티오닌 유도체를 제거하고 남은, 발효 폐액으로부터, 인산암모늄 또는 이의 수화물을 2 단계에 걸쳐 회수하고, 회수한 인산을 다시 O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린 발효에 사용하는 공정을 간략히 나타낸 것이다.
이하 본 출원을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 출원의 범위가 제한되는 것은 아니다.
비교예 1. O-포스포세린 발효 폐액을 이용한 인산수소이나트륨 형태의 인산 회수 방법
인산을 포함하는 발효 배지에서 O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS)을 생산할 수 있는 미생물을 배양하여 O-포스포세린 발효액을 수득한 후, 상기 발효액을 O-포스포세린 설피드릴라제(O-Phosphoserine sulfhydrylase, OPSS)를 이용하여 황화물과 반응시켜, 시스테인 또는 시스틴을 포함하는 발효액을 수득하였다(국제공개특허 WO 2012/053794). 상기 발효액으로부터 시스테인 또는 시스틴을 결정화하고, 고액분리하여 발효 폐액을 수득하였다.
상기 O-포스포세린 발효 폐액의 이온 조성 (g/L)은 28.7 나트륨 이온, 3.9 암모늄 이온, 40.3 인산 이온, 52.1 황산 이온이었다. 2112 ml의 초기 폐액에서 1747 ml의 물을 증발시켜 농축시켰다. 본 농축액의 인산 이온 농도는 210.6g/L 였다.
이어서, 50% (w/w) 수산화나트륨 수용액 (47.0 ml)을 pH가 9.00에 도달할 때까지 첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 179.1 g/L였다. 냉각은 15 ℃까지 진행했으며, 인산수소이나트륨 7수화물이 얻어졌다. 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
실시예 1. O-포스포세린 발효 폐액을 이용한 인산암모늄 형태의 인산 회수 방법
상기 비교예 1의 방법과 동일한 방법으로, 동일한 조성의 O-포스포세린 발효 폐액 및 농축액을 수득하였다.
이어서, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수득한 인산 이온 농도 210.6g/L의 농축액에 수산화나트륨 수용액 대신 99% (vol%) 암모니아 가스(16.4 g)를 pH가 9.00에 도달할 때까지 첨가하였다. 본 용액의 인산 이온 농도는 198.2 g/L였다. 냉각은 15℃까지 진행했으며, 인산수소이암모늄 7수화물이 얻어졌다. 슬러리는 원심 바스켓 필터로 여과되었으며, 순수한 물로 세척을 진행하였다.
실험예 1. O-포스포세린 발효 폐액을 이용한 회수 인산의 주요 조성 함량 비교
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 회수한 인산의 주요 조성 함량(%)을 하기 표 1에 나타내었다.
| 비교예 1 | 실험예 1 | |
| 나트륨 함량(%) | 18.3 | 11.0 |
| 암모늄 함량(%) | 2.1 | 7.1 |
| 인산염 함량(%) | 42.4 | 42.8 |
| 황산염 함량(%) | 2.2 | 4.1 |
그 결과, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 방법으로 회수한 인산수소이암모늄의 주요 조성 함량(%)은 11.0 나트륨, 7.1 암모늄, 42.8 인산염, 4.1 황산염이었다. 또한, 비교예 1의 방법으로 회수한 인산수소이나트륨의 주요 조성 함량(%)은 18.3 나트륨, 2.1 암모늄, 42.4 인산염, 2.2 황산염이었다.
즉, 실시예 1의 방법으로 회수한 물질은 비교예 1의 방법으로 회수한 물질 대비 인산염 함량은 유사하지만, 암모늄 함량이 약 5% 증가하였고, 나트륨 함량은 약 7.3% 감소하였다.
이러한 결과는 본 출원의 인산을 발효 배지로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수 및 재사용하는 방법은 기존의 인산을 인산수소이나트륨 형태로 회수하는 방법(한국 등록특허공보 제10-2025867호)과 달리 인산을 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수하여 회수 인산 내 나트륨 이온 함량을 줄이고, 암모늄 이온을 증가시킬 수 있음을 나타낸다. 따라서 발효 시간이 긴 발효공정, 예를 들어, O-포스포세린(O-phosphoserine, OPS)의 발효공정 등에 본 출원의 방법에 따라 회수된 인산을 재사용하는 경우, 생산성이 증가하여 배양시간이 줄어드는 이점이 있어 발효 시간이 긴 발효 공정에도 매우 유용하게 이용될 수 있음을 의미한다.
실험예 2. O-포스포세린 발효 폐액을 이용한 회수인산 폐액의 조성 비교
상기 비교예 1 및 실시예 1의 최종 회수인산 폐액의 조성(g/L)을 하기 표 2에 나타내었다.
| 비교예 1 | 실험예 1 | |
| 나트륨 농도(g/L) | 92.4 | 68.6 |
| 암모늄 농도(g/L) | 13.1 | 44.1 |
| 인산염 농도(g/L) | 61.2 | 59.2 |
| 황산염 농도(g/L) | 139.3 | 153.1 |
그 결과, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 최종 회수 인산 폐액의 조성(g/L)은 68.6 나트륨 이온, 44.1 암모늄 이온, 59.2 인산 이온, 153.1 황산 이온이었다. 또한, 비교예 1의 최종 회수 인산 폐액의 조성(g/L)은 92.4 나트륨 이온, 13.1 암모늄 이온, 61.2 인산 이온, 139.3 황산 이온이었다.
즉, 실시예 1의 방법으로 회수한 인산 폐액은 비교예 1의 방법으로 회수한 인산 폐액 대비 인산염 농도는 유사하지만, 암모늄 농도가 약 237% 증가하였고, 나트륨 농도가 약 26% 감소하였다.
이러한 결과는 본 출원의 인산을 발효 배지로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수 및 재사용하는 방법은 회수 인산 폐액 내 나트륨 이온이 감소하고 암모늄 이온을 증가시킬 수 있으므로, 가치가 높은 비료로서 유용하게 활용할 수 있음을 의미한다.
실험예 3. O-포스포세린 발효 폐액을 이용한 인산 회수율 비교
상기 비교예 1 및 실시예 1의 인산 회수율을 하기 표 3에 나타내었다.
| 비교예 1 | 실험예 1 | |
| 초기 인산(g) | 85.0 | 85.0 |
| 인산염(g) | 126.0 | 134.0 |
| 회수 인산(g) | 54.0 | 57.0 |
| 인산 회수율(%) | 63.5 | 67.0 |
상기 표 3에서 초기 인산(g)은 농축 전 공정액 상의 인산 질량을 의미하며, 인산염(g)은 회수된 복합 인산염의 질량을 뜻한다. 상기 회수된 복합 인산염 내 인산만의 질량을 회수 인산(g)으로 나타내었으며, 인산 회수율(%)는 초기 인산(g) 대비 회수 인산(g)의 비율을 계산한 것이다.
그 결과, 상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 초기 인산은 85.0 g, 인산염은 134.0 g, 회수 인산은 57.0 g 이었다. 총 인산 회수율은 67.0 wt% 이었다. 또한, 비교예 1의 초기 인산은 85.0 g, 인산염은 126.0 g, 회수 인산은 54.0 g이었다. 총 인산 회수율은 63.5 wt%이었다.
즉, 실시예 1의 방법으로 인산을 회수할 경우 비교예 1의 방법으로 회수하는 것보다 인산 회수율이 약 3.5% 증가하였다.
이러한 결과는 본 출원의 인산을 발효 배지로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수 및 재사용하는 방법은 pH 조정 단계에서 암모니아 가스 또는 암모니아수를 사용하므로, pH 조정 단계에서 수산화나트륨 용액을 사용하여 희석에 의해 인산 회수율이 감소하는 기존의 인산 회수 방법(한국 등록특허공보 제10-2025867호)에 비해 인산 회수율이 증가함을 의미한다.
이를 통하여, 본 출원의 인산을 발효 배지로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물 형태로 회수 및 재사용하는 방법은, 인산을 수산화나트륨 형태로 회수 및 재사용하는 방법에 비하여, 회수 인산의 암모늄 이온의 함량 증가 및 나트륨이온의 함량 감소를 통하여 인산 회수율이 63.5%에서 67.0%로 증가하는 생산성 증대효과 및 인산 폐액 내 불순물인 나트륨 이온 감소 등의 효과가 있음을 확인한 바, 본 출원의 방법은 발효 공정에 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이상의 설명으로부터, 본 출원이 속하는 기술분야의 당업자는 본 출원이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 출원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 출원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- (a) 인산을 함유하는 발효액 또는 발효 폐액을 농축하는 단계;
(b) 상기 농축된 농축액에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하여 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계; 및
(c) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물을 분리하는 단계;를 포함하는,
인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 회수하는 방법.
- (a) 인산을 함유하는 발효액 또는 발효 폐액을 농축하는 단계;
(b) 상기 농축된 농축액에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 첨가하여 농축액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계;
(c) 상기 pH 조정된 농축액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물을 분리하는 단계; 및
(d) 상기 인산암모늄 또는 이의 수화물을 배지에 투여하는 단계를 포함하는, 인산을 발효액 또는 발효 폐액으로부터 재사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인산암모늄은 인산수소이암모늄인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발효액은 (i) O-포스포세린, (ii) O-포스포호모세린, 또는 (iii) O-포스포세린 또는 O-포스포호모세린, 전환효소 또는 이를 발현하는 미생물, 및 황화물을 첨가하여 제조한 아미노산 또는 이의 유도체;를 포함하는 것인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이 또는 (c) 단계에서, 상기 pH 조정된 농축액을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계와 (c) 단계 사이 또는 (c) 단계에, 인산암모늄 또는 이의 수화물의 결정을 결정핵으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수화물은 인산수소이암모늄 7수화물 또는 인산수소이암모늄 12수화물인, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계의 인산암모늄 또는 이의 수화물을 모액으로부터 결정화하는 단계를 추가적으로 포함하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 (c) 단계는, (i) 모액을 농축하는 단계, (ii) 상기 모액의 pH를 8 내지 11로 조정하는 단계, 및 (iii) 상기 pH 조정된 모액으로부터 인산암모늄 또는 이의 수화물을 결정화하여 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 (ii) 단계와 (iii) 단계 사이 또는 (iii) 단계에, 모액에 인산암모늄 또는 이의 수화물 결정을 결정핵으로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계 전에, 발효액 또는 발효 폐액을 pH 8 내지 11로 조정하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계; 또는 (b) 단계와 (c) 단계 사이에, 알코올을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합인 것인, 방법.
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