CN110272927A - 一种利用酮醇类预处理剂预处理木质纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用酮醇类预处理剂预处理木质纤维素的方法，步骤A，将木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液混合均匀，制得固液混合物；步骤B，对所述固液混合物进行热处理，制得预处理混合物；步骤C，将所述预处理混合物冷却，进行固液分离，得到固相预处理纤维素渣；其中，所述酮醇类预处理剂中含有羟基和酮基。本发明提供的方法实现酮醇类预处理剂的纤维素高效预处理，纤维素和半纤维素组分能够得到有效回收，且绿色环保，效率高，能与传统的丙酮、丁醇发酵与分离过程结合，具有工业化应用前景。

Description

一种利用酮醇类预处理剂预处理木质纤维素的方法
技术领域
本发明属于生物质炼制技术领域，具体涉及一种利用酮醇类预处理剂预处理木质纤维素的方法。
背景技术
为有效遏制随着温室气体排放加剧和环境恶化等问题，利用木质纤维素原料经过糖化和生物转化制备可再生能源和化学品受到日益关注。利用农业废弃物、林木资源废弃物等木质纤维素原料，通过预处理、酶解糖化、发酵、分离等手段，获得生物化学品的炼制链条中，制约技术发展的主要瓶颈之一是纤维质的预处理技术，通过合理的纤维质预处理方案，可以破坏木质纤维原料中纤维素的结晶结构，降低原料中木质素的聚合度，提高原材料的多孔性，有效增加酶解过程中酶与纤维底物的接触面积，提高纤维素酶解糖化效率。
在现有技术中，传统的木质纤维素预处理方法有化学法、物理法和生物法。其中，化学法预处理如酸碱法预处理木质纤维素后，会产生大量的酸碱废水，造成环境污染；物理方法如机械粉碎、蒸汽爆破等能耗较高，对设备要求高；生物法降解木质纤维素效率较低。
因此，目前亟需研究开发一种新型、高效、绿色、经济的木质纤维素预处理试剂及方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种利用酮醇类预处理剂预处理木质纤维素的方法。该方法实现在酮醇类预处理剂溶液混合状态下的纤维素高效预处理，提供了纤维素和半纤维素组分的有效回收。该方法具有绿色环保，效率高，而且还能够与传统的丙酮-丁醇发酵与分离过程结合，具有工业化应用前景。
为此，本发明第一方面提供了一种利用酮醇类预处理剂预处理木质纤维素的方法，包括：
步骤A，将木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液混合均匀，制得固液混合物；
步骤B，对所述固液混合物进行热处理，制得预处理混合物；
步骤C，将所述预处理混合物冷却，进行固液分离，得到固相预处理纤维素渣；
其中，所述酮醇类预处理剂中含有羟基和/或酮基。
本发明中，所述酮醇类预处理剂为含酮基化合物和羟基化合物的酮醇类混合物和/或含酮基和羟基的酮醇类化合物。
在本发明的一些具体实施例中，所述含酮基化合物选自一元脂肪酮、脂环酮、烯酮和芳香酮中的一种或多种，进一步优选所述含酮基化合物为丙酮。
在本发明的一些具体实施例中，所述羟基化合物选自C1-C20的醇类化合物中的一种或多种，进一步优选所述羟基化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇和戊醇中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施例中，优选所述含酮基和羟基的酮醇类化合物选自 C1-C25的羟基酮化合物、羧酸和羧酸的衍生物，进一步优选所述含酮基和羟基的酮醇类化合物选自羟基丙酮、3-羟基-2-丁酮和2-羟基黄烷酮中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，基于酮醇类预处理剂的水溶液的总重量计，酮醇类预处理剂的水溶液中水的含量为0-99wt％，优选为20wt％-80wt％，进一步优选为20wt％-75wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述酮醇类预处理剂的水溶液由丙酮-丁醇-乙醇发酵液分离制得，和/或，为含有丙酮与丁醇和/或乙醇的复配物的水溶液。
根据本发明的另一些实施方式，所述木质纤维素原料选自秸秆类原料中的一种或多种，优选所述木质纤维素原料选自玉米秸秆、甜高粱秸秆、甘蔗秸秆、小麦秸秆和稻秆中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述木质纤维素原料的粒径小于80目，优选所述木质纤维素原料的粒径小于60目。
在本发明的一些实施例中，所述木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液的质量体积比为1-30％w/v，优选木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液的质量体积比为5-20％w/v。
在本发明的一些实施方式中，在步骤B中，所述热处理的温度为80-250℃，优选热处理的温度为120-200℃。
在本发明的一些实施方式中，在步骤B中，所述热处理的时间为0.1-24h，进一步优选热处理的时间为0.5-3h。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤A中，将木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液和其他预处理剂的水溶液混合，制得固液混合物；其中，所述其他预处理剂包括氧化剂和/或碱性物质或酸性物质。
在本发明的一些实施例中，所述酸性物质选自固体酸、有机液体酸和无机液体酸的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述碱性物质选自固体碱、无机碱液、有机碱液中的一种或多种。
在本发明的又一些实施例中，所述氧化剂选自过氧化氢、臭氧、高锰酸钾和高氯酸中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施例中，在步骤B中，对所述固液混合物进行热处理和其他物理处理，制得预处理混合物；其中，所述其他物理处理选自球磨、微波处理、超声处理、蒸汽爆破处理、减压处理、双螺杆挤出处理和高压匀浆处理中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述方法制得的预处理的固相预处理纤维素渣在生物化学品的制备中的应用，其包括将固相预处理纤维素渣经酶解糖化后获得的纤维素糖混合物作为碳源进行发酵制备生物化学品；
其中，所述生物化学品包括乙醇、丙酮-丁醇、乳酸、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸和、微生物油脂中的一种或多种，优选为乙醇、丙酮和丁醇，进一步优选为丙酮和丁醇。
本发明实现了在酮醇类预处理剂溶液混合状态下的纤维素高效预处理，且保证了纤维素和半纤维素等组分的有效回收。该方法具有绿色环保，效率高，而且还能够与传统的丙酮-丁醇发酵与分离过程结合，具有工业化应用前景。而且采用以乙醇-丙酮-丁醇混合物预处理木质纤维素所得酶解液中的糖浓度高。获得更多的酶解糖，促进纤维秸秆的预处理和糖化降解。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合本发明的具体实施方案详细说明如下，但仅作为说明而不是限制本发明。
如前所述，传统的木质纤维素预处理方法中，无论是化学法还是物理法和生物法均存在这样或那样一些问题，例如，化学法预处理如酸碱法预处理木质纤维素后，会产生大量的酸碱废水，造成环境污染；物理方法如机械粉碎、蒸汽爆破等能耗较高，对设备要求高；生物法降解木质纤维素效率较低。为解决上述技术问题，本发明人对木质纤维素预处理方法进行了大量的研究。
本发明人注意到，与传统的木质纤维素预处理方法相比，近年来大量研究采用有机溶剂法对木质纤维素进行预处理，可以一定程度上解聚木质纤维素中的木质素成分，经过简单回收后，可以进行高附加值利用；挥发性有机物易于通过简单蒸馏进行回收，避免了酸碱废水排放带来的环境危害。
然而，现有的采用有机溶剂对木质纤维素进行预处理的方法也不尽如人意。例如，采用富含羟基的乙醇水溶液对木质纤维素进行预处理，可通过乙醇的作用，促进断裂木质纤维素结构上α和β位的醚键，切碎高分子木质素，实现木质纤维素的降解和糖化转化，但是其降解效率明显不足。采用丁醇对木质纤维素进行预处理，虽然由于丁醇分子极性相比乙醇更小，更有利于和非极性的木质素成分相结合，进而进一步降解木质纤维素结构上α和β位的醚键，进而能够从一定程度上提高预处理效率，但是其也存在一定的技术问题，例如，丁醇在水中较低的溶解性(丁醇极性较小，水中溶解度为约8％)和较高的沸点(影响预处理后的溶剂回收)。采用丙酮对木质纤维素进行预处理，丙酮分子中的活性酮基可以与木质纤维素中的木质素分子相互作用，进而实现木质纤维素的解聚，然而由于预处理过程中酮基与木质素成分的结合，会导致丙酮的浓度降低，活性减少。
本发明人经研究发现，采用单纯含有羟基或酮基的有机溶剂对木质纤维素进行预处理的过程中的一大共性问题在于，溶剂分子与木质纤维素结构的作用位点相对单一，导致有机溶剂法预处理所需的反应强度较为剧烈，所需的溶剂添加量较大。更高的反应温度和更高的设备压力降低了工艺的可操作性和安全性。
基于上述，本发明人进一步研究发现，选取含有酮基的丙酮、含有羟基的丁醇和含有羟基的乙醇三种物质的两种或两种以上的混合物进行木质纤维素预处理具有一定的优势。由于乙醇和丙酮能够和水以任意比互溶，当乙醇或丙酮与丁醇相混合作为木质纤维素预处理溶剂时，可以提高丁醇在水相中的溶解度，一定程度上解决高浓度丁醇带来的分相难题。而利用乙醇和丙酮混合物的水溶液作为木质纤维预处理溶剂时，由于乙醇和丙酮在木质纤维素结构上的作用位点有所差异，其混合物将存在一定的协同作用，促进木质纤维素的降解，降低有机溶剂解聚木质纤维素的反应条件(例如反应温度和反应时间等)。而当丙酮、丁醇、乙醇三种物质按一定比例混合后，在预处理过程中可以发挥三种溶剂的各自优势，提升木质纤维素的降解效果。而本发明人注意到丙酮、丁醇、乙醇恰好是丙酮丁醇发酵过程的三种主要的溶剂产物，因此考虑将丙酮、丁醇、乙醇混合溶剂水溶液预处理与丙酮丁醇发酵过程相结合，将实现部分有机溶剂产物的回流再利用，可以大大降低丙酮丁醇发酵的生产成本，增大工艺可行性和竞争优势。本发明正是基于上述研究和发现做出的。
因此，本发明第一方面所涉及的利用酮醇类预处理剂预处理木质纤维素的方法包括：
步骤A，将木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液混合均匀，制得固液混合物；
步骤B，对所述固液混合物进行热处理，制得预处理混合物；
步骤C，将所述预处理混合物冷却，进行固液分离，得到固相预处理纤维素渣；
其中，所述酮醇类预处理剂中含有羟基和/或酮基。
本发明中，所述酮醇类预处理剂为含酮基化合物和羟基化合物的酮醇类混合物和/或含酮基和羟基的酮醇类化合物。
在本发明的一些具体实施例中，所述含酮基化合物选自一元脂肪酮、脂环酮、烯酮和芳香酮中的一种或多种，进一步优选所述含酮基化合物为丙酮。
在本发明的一些具体实施例中，所述羟基化合物选自C1-C20的醇类化合物中的一种或多种，进一步优选所述羟基化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇和戊醇中的一种或多种，更进一步优选所述羟基化合物为乙醇和/或丁醇。
在本发明的一些具体实施例中，优选所述含酮基和羟基的酮醇类化合物选自 C1-C25的羟基酮化合物、羧酸和羧酸的衍生物，进一步优选所述含酮基和羟基的酮醇类化合物选自羟基丙酮、3-羟基-2-丁酮和2-羟基黄烷酮中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，基于酮醇类预处理剂的水溶液的总重量计，酮醇类预处理剂的水溶液中水的含量为0-99wt％，优选为20wt％-80wt％，进一步优选为20wt％-75wt％。这可以理解为，在酮醇类预处理剂的水溶液中，0≤水的含量≤99wt％，优选20wt％≤水的含量≤80wt％，进一步优选20wt％≤水的含量≤75 wt％。
与此相应的，基于酮醇类预处理剂的水溶液的总重量计，酮醇类预处理剂的水溶液中酮醇类预处理剂的含量为1wt％-100wt％，优选为20wt％-80wt％，进一步优选为20wt％-75wt％。这可以理解为，在酮醇类预处理剂的水溶液中，1≤酮醇类预处理剂的含量≤100wt％，优选20wt％≤酮醇类预处理剂的含量≤80wt％，进一步优选20wt％≤酮醇类预处理剂的含量≤75wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述酮醇类预处理剂的水溶液由丙酮-丁醇-乙醇发酵液分离制得，和/或，为含有丙酮与丁醇和/或乙醇的复配物的水溶液。这可以理解为所述酮醇类预处理剂的水溶液由丙酮-丁醇-乙醇发酵液分离制得，和/ 或，含有由丙酮(分析纯)与丁醇(分析纯)和/或乙醇(分析纯)混合制得的酮醇类混合物的水溶液。
根据本发明的另一些实施方式，所述木质纤维素原料选自秸秆类原料中的一种或多种，优选所述木质纤维素原料选自玉米秸秆、甜高粱秸秆、甘蔗秸秆、小麦秸秆和稻秆中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述木质纤维素原料的粒径小于80目，优选所述木质纤维素原料的粒径小于60目。
在本发明的一些实施例中，所述木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液的质量体积比为1-30％w/v，优选木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液的质量体积比为5-20％w/v。这可以理解为，所述木质纤维素原料的加入量或用量为每升酮醇类预处理剂的水溶液10-300g干燥的木质纤维素原料，优选为每升酮醇类预处理剂的水溶液50-200g干燥的木质纤维素原料。
在本发明的一些实施方式中，在步骤B中，所述热处理的温度为80-250℃，优选热处理的温度为120-200℃；所述热处理的时间为0.1-24h，进一步优选热处理的时间为0.5-3h。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤A中，将木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液和其他预处理剂的水溶液混合，制得固液混合物；其中，所述其他预处理剂包括氧化剂和/或碱性物质或酸性物质。
在本发明的一些实施例中，所述酸性物质选自固体酸、有机液体酸和无机液体酸的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述碱性物质选自固体碱、无机碱液、有机碱液中的一种或多种。
在本发明的又一些实施例中，所述氧化剂选自过氧化氢、臭氧、高锰酸钾和高氯酸中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施例中，在步骤B中，对所述固液混合物进行热处理和其他物理处理，制得预处理混合物；其中，所述其他物理处理选自球磨、微波处理、超声处理、蒸汽爆破处理、减压处理、双螺杆挤出处理和高压匀浆处理中的一种或多种。
本发明第二方面所涉及的如本发明第一方面所述方法制得的预处理的固相预处理纤维素渣在生物化学品的制备中的应用，可以理解为利用如本发明第一方面所述方法制得的预处理的固相预处理纤维素渣来制备物化学品的方法，其包括将固相预处理纤维素渣经酶解糖化后获得的纤维素糖混合物作为碳源进行发酵制备生物化学品；
其中，所述生物化学品包括但不限于乙醇、丙酮-丁醇、乳酸、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸和、微生物油脂中的一种或多种，优选为乙醇、丙酮和丁醇，进一步优选为丙酮和丁醇。
本发明中对于酶解糖化过程没有特别的限制，例如采用本发明方法制得的固相预处理纤维素渣既可以清洗后再进行酶解，也可以不经过清洗，直接调节pH 至4.0-6后进行酶解。再例如，既可以先酶解糖化，然后再以糖化获得的纤维素糖混合物作为碳源进行发酵制备生物化学品，也可以将糖化(酶解糖化)和发酵同步进行，通过同步糖化发酵或半同步糖化发酵制备纤维基生物化学品，如乙醇、丁醇、丁酸等。
本发明对纤维素酶的来源没有特别的限制，例如可以采用市售复配纤维素酶等。
本发明对于制备酿酒酵母种子液的菌种来源和制备方法没有特别的限制，种子液的制备方法可以采用本领域常规的制备方法，所制备的酿酒酵母种子液的 OD600>2.5；酿酒酵母菌种，例如，可以采用市售安琪酵母或酿酒酵母菌种或实验室保藏的Saccharomycescerevisiae MT 3013菌种等等。
本发明对于制备产丁醇菌的种子液的菌种来源和制备方法没有特别的限制，种子液的制备方法可以采用本领域常规的制备方法，所制备的产丁醇菌种子液的 OD600>0.8；产丁醇菌菌种，例如，可以采用市售Clostiridum acetobutylicum ATCC824、Clostridiumbeijerinckii ATCC55025、Clostridium beijerinckii NCIMB8052菌种或实验室保存的Clostiridum acetobutylicum ABE 1201菌种等等。
本发明中所述用语“质量浓度”、“浓度”、“质量分数”、“质量含量”和“含量”可以互换使用。
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的条件下，是指去离子水，蒸馏水或超纯水。
实施例
实施例1：
配制丁醇-乙醇混合物的水溶液作为预处理剂的水溶液对玉米秸秆进行预处理再进行酶解。
(1)绝干玉米秸秆粉碎至小于60目的颗粒。
(2)采用分析纯的丙酮、丁醇与水配制的预处理剂的水溶液，其中丙酮、丁醇的质量浓度分别为13.2％和33.9％，余量为水。
(3)以5％(w/v)的玉米秸秆添加量混合事先配制好的预处理剂的水溶液，制得固液混合物(浆料)。
(4)将含有预处理液和玉米秸秆固液混合物的浆料倒入高压反应釜中密封，并在160℃，500rpm下反应1h。
(5)反应结束后，离心取固相，利用去离子水水洗固相物质至三种有机物无残留，获得固相预处理纤维素渣。测得固体预处理的固体回收率为68.4％，其中纤维素回收率为81.4％，半纤维素和木质素的去除率分别为20％和43％。
(6)将水洗后的预处理固相物质于105℃下过夜烘干。以10％(w/v)的固体添加量加入0.05M的pH＝4.8的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液，并加入15FPU/g预处理固体物质的纤维素酶。所得固液混合物在55℃，180rpm下酶解72h。酶解结束后，离心取上清液，通过高效液相色谱测得酶解液中葡萄糖和木糖浓度分别为 38.5g/L和13.7g/L。
实施例2：
配制碱性丙酮-丁醇-乙醇混合物的水溶液作为预处理剂的水溶液对甜高粱秸秆进行预处理，然后再酶解并发酵制备丙酮、丁醇、乙醇。
(1)甜高粱秸秆经压榨去除含糖汁液后，用去离子水浸泡残渣，至高粱秸秆残渣表面游离糖分全部去除，在105℃下烘干过夜。得到的绝干残渣粉碎至粒径小于80目。
(2)以乙醇、丙酮和丁醇配制酮醇类预处理剂的水溶液，并将其与碱性溶液混合，制成碱性预处理剂水溶液，其中所述碱性预处理剂的水溶液中各物质的质量浓度为：1％氢氧化钠，5％乙醇，15％丙酮，30％丁醇。
(3)将事先配置好的碱性预处理剂的水溶液与甜高粱秸秆渣以10％(w/v) 的固体添加量混合均匀，制得固液混合物。
(4)将充分混合后的甜高粱秸秆渣与碱性预处理剂的水溶液的固液混合物倒入高压反应釜，在180℃，800rpm下维持1.5h。
(5)冷却后，离心取出固相，并用去离子水洗涤固相物质至pH中性且无有机溶剂残留，并于105℃下烘干过夜，获得固相预处理纤维素渣。所得残渣的固体回收率为44.6％，其中纤维素、半纤维素、木质素的比例分别为48.2％，16.2％和4.8％。
(6)以6％(w/v)的固体添加量加入0.01M的pH＝4.7的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液，并加入15FPU/g预处理固体物质的纤维素酶。所得固液混合物在50℃， 200rpm下酶解72h。酶解结束后，离心取上清液，通过高效液相色谱测得酶解液中葡萄糖和木糖浓度分别为32.5g/L和8.2g/L。
(7)利用浓氨水调节，酶解上清液的pH至中性，以10％(v/v)的接种量接入实现培养好的丙酮丁醇梭菌种子液(OD600>0.8，实验室保存的Clostiridum acetobutylicum ABE1201)。之后，持续通入无菌空气2h，将发酵反应器密封进行发酵，发酵温度为37℃，搅拌速率为50℃，当发酵进行60h后，去发酵液上清液，通过高效液相色谱检测发酵液中的残糖，以气相色谱检测发酵液中的丙酮、丁醇、乙醇浓度。经检测，发酵上清液中的残留木糖浓度为1.1g/L，无葡萄糖残留，发酵液中的丙酮、丁醇、乙醇浓度分别为2.8g/L、8.6g/L、1.8g/L。
实施例3：
采用渗透汽化收集得到的富含丙酮、丁醇、乙醇的浓缩液作为类预处理剂的水溶液与硫酸混合物制成酸性预处理剂的水溶液，结合微波进行预处理，通过同步糖化发酵法利用稻秆预处理残渣为底物制备纤维乙醇。
(1)稻秆粉碎至小于60目的颗粒。
(2)采用专利201210225327.X所述方法，将丙酮丁醇发酵过程与优先透醇渗透汽化膜耦合，在渗透汽化膜透过侧原位分离得到富含丙酮、丁醇、乙醇的发酵浓缩液。其中，丙酮、丁醇、乙醇的质量浓度分别为35.3％、54％和4.7％。将该混合物加热至常温，向其中加入1％(w/v)的硫酸，制成酸性预处理剂的水溶液备用。
(3)以10％(w/v)的稻秆添加量混合上述事先配制好的酸性预处理剂的水溶液，得到固液混合物。
(4)将固液混合物置入高温反应釜中，在500W，100℃下微波预热10min。之后，将高压反应釜加热至200℃，500rpm，维持1h。
(5)在反应结束后，用400目尼龙滤布过滤预处理残渣，并用去离子水清洗残渣至pH中性且无有机物残留，之后在105℃下烘干，固相预处理纤维素渣。固体物质回收率为42％。其中，纤维素、半纤维素、木质素的组分比例分别为 47.2％，0％，12.3％。
(6)粉碎预处理得到的固体物质后，按照10％(w/v)的固体添加量，添加 pH＝5.5的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液，同时按照10％的接种量接入事先培养好的酿酒酵母种子液(OD600>2.5，实验室保藏的Saccharomyces cerevisiae MT 3013)和 25FPU/g预处理固体物质的纤维素酶。之后在250rpm，37℃下同步糖化发酵120h。发酵终止后，取发酵上清液，以葡萄糖生物传感器(SBA，山东省科学院研制) 测得酶解液中的葡萄糖浓度为0g/L。以气相色谱测得乙醇浓度为17.7g/L。
实施例4：
采用渗透汽化收集得到的富含丙酮、丁醇、乙醇的浓缩液作为类预处理剂的水溶液，结合过氧化氢进行玉米秸秆预处理
(1)稻秆粉碎至小于80目的颗粒。
(2)采用专利201210225327.X所述方法，将丙酮丁醇发酵过程与优先透醇渗透汽化膜耦合，在渗透汽化膜透过侧原位分离得到富含丙酮、丁醇、乙醇的发酵浓缩液。其中，丙酮、丁醇、乙醇的质量浓度分别为35.3％、54％和4.7％(同实施例3)。将该混合物加热至常温，调节液体中的过氧化氢质量浓度为5％，制成预处理剂的水溶液备用。
(3)以5％(w/v)的稻秆添加量混合上述事先配制好的预处理剂的水溶液，得到固液混合物。
(4)将固液混合物置入高压反应釜中，将高压反应釜加热至120℃，500rpm，维持1h。
(5)在反应结束后，用400目尼龙滤布过滤预处理残渣，并用去离子水清洗残渣至pH中性且无有机物残留，之后在105℃下烘干，固相预处理纤维素渣。固体物质回收率为53.4％。其中，纤维素、半纤维素、木质素的组分比例分别为 54.2％、12.2％、2.1％。
对比例1：
乙醇-丙酮-丁醇混合物的水溶液与丙酮水溶液、乙醇水溶液预处理效果对比。
本对比例对比了相同反应条件下，乙醇-丙酮-丁醇混合物的水溶液与丙酮水溶液、乙醇水溶液预处理效果，以进一步阐述本发明的优越性。由于受制于丁醇水溶液的溶解度限制，这里未对丁醇水溶液的对比例进行分析。
绝干玉米秸秆粉碎至粒径小于60目。将粉碎后的玉米秸秆等分为三份。别记为组1、组2、组3。分别将组1、组2、组3的玉米秸秆与有机物总浓度为50 wt％(剩余50wt％为水)的乙醇-丁醇-丙酮混合物(乙醇：丁醇：丙酮＝1.3:2.5:6.2，质量比)、乙醇、丙酮混合均匀，木质纤维素原料的添加量为60g固体每升预处理剂的水溶液。
将组1、组2、组3所得的固液混合物分别以140℃，800rmp下加热1h。离心，取固相，并用去离子水清洗至固体表面没有有机溶剂残留。取烘干后的三组预处理固相物质粉碎，以6％(w/v)的固体添加量分别加入0.05M的柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液，并以20FPU/g反应后的固体物质加入市售纤维素酶，分别于55℃， 180rpm下酶解72h。反应结束后，得到的组1、组2、组3固液混合物经离心分离，取上清液，通过高效液相色谱法测定酶解上清液中的葡萄糖和木糖浓度，测定结果如表1所示：
表1对比例1中不同实验组的玉米秸秆酶解糖分浓度测定和对比
糖类型/组别 组1 组2 组3
葡萄糖(g/L) 19.8 17.22 19.6
木糖(g/L) 6.1 3.6 5.9
总糖(g/L) 25.9 20.82 25.5
通过表1的比较可知，在相同条件下，以乙醇溶液预处理(组2)的效果最差，以乙醇-丙酮-丁醇混合物预处理木质纤维素所得酶解液中的糖浓度略高于单纯的丙酮水溶液。综合考虑丙酮水溶液预处理过程中，丙酮与木质纤维素中的木质素结合将导致丙酮的损失，不难得出本发明所提供的，以丙酮-丁醇-乙醇三种溶剂混合物进行木质纤维素预处理的工艺具备一定的优势，更加高效，在相同的预处理条件下，可以获得更多的酶解糖，这也证明了本发明提供的以丙酮丁醇乙醇水溶液预处理木质纤维素的方法中，三种溶剂组分之间具有一定的协同效应，可以促进纤维秸秆的预处理和糖化降解。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种利用酮醇类预处理剂预处理木质纤维素的方法，其包括：
步骤A，将木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液混合均匀，制得固液混合物；
步骤B，对所述固液混合物进行热处理，制得预处理混合物；
步骤C，将所述预处理混合物冷却，进行固液分离，得到固相预处理纤维素渣；其中，所述酮醇类预处理剂中含有羟基和酮基。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述酮醇类预处理剂为含酮基化合物和羟基化合物的酮醇类混合物和/或含酮基和羟基的酮醇类化合物；
优选所述酮基化合物选自一元脂肪酮、脂环酮、烯酮和芳香酮中的一种或多种，进一步优选所述酮基化合物为丙酮；
优选所述羟基化合物选自C1-C20的醇类化合物中的一种或多种，进一步优选所述羟基化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇和戊醇中的一种或多种；
优选所述含酮基和羟基的酮醇类化合物选自C1-C25的羟基酮化合物、羧酸和羧酸的衍生物，进一步优选所述含酮基和羟基的酮醇类化合物选自羟基丙酮、3-羟基-2-丁酮和2-羟基黄烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，基于酮醇类预处理剂的水溶液的总重量计，酮醇类预处理剂的水溶液中水的含量为0-99wt％，优选为20wt％-80wt％，进一步优选为20wt％-75wt％。
4.根据权利要求2或3所述方法，其特征在于，所述酮醇类预处理剂的水溶液由丙酮-丁醇-乙醇发酵液分离制得，和/或，为含有丙酮与丁醇和/或乙醇的复配物的水溶液。
5.根据权利要求1至4中任一项所述方法，其特征在于，所述木质纤维素原料选自秸秆类原料中的一种或多种，优选所述木质纤维素原料选自玉米秸秆、甜高粱秸秆、甘蔗秸秆、小麦秸秆和稻秆中的一种或多种；
优选所述木质纤维素原料的粒径小于80目，进一步优选所述木质纤维素原料的粒径小于60目；
优选木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液的质量体积比为1-30％w/v，进一步优选木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液的质量体积比为5～20％w/v。
6.根据权利要求1至5中任一项所述方法，其特征在于，在步骤B中，所述热处理的温度为80-250℃，优选为120-200℃；和/或，所述热处理的时间为0.1-24h，优选为0.5-3h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述方法，其特征在于，在步骤A中，将木质纤维素原料与酮醇类预处理剂的水溶液和其他预处理剂的水溶液混合，制得固液混合物；其中，所述其他预处理剂包括氧化剂和/或碱性物质或酸性物质。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述酸性物质选自固体酸、有机液体酸和无机液体酸的一种或多种；所述碱性物质选自固体碱、无机碱液、有机碱液中的一种或多种；所述氧化剂选自过氧化氢、臭氧、高锰酸钾和高氯酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述方法，其特征在于，在步骤B中，对所述固液混合物进行热处理和其他物理处理，制得预处理混合物；其中，所述其他物理处理选自球磨、微波处理、超声处理、蒸汽爆破处理、减压处理、双螺杆挤出处理和高压匀浆处理中的一种或多种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述方法制得的预处理的固相预处理纤维素渣在生物化学品的制备中的应用，其包括将固相预处理纤维素渣经酶解糖化后获得的纤维素糖混合物作为碳源进行发酵制备生物化学品；
其中，所述生物化学品包括乙醇、丙酮-丁醇、乳酸、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸和、微生物油脂中的一种或多种，优选为乙醇、丙酮和丁醇，进一步优选为丙酮和丁醇。
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