CN102321993B - 生物质纤维原料的预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供生物质纤维原料的预处理方法，是将表面活性剂、助表面活性剂和油相三者混合后进行搅拌，当搅拌过程无气泡时再向其中添加水相物质，得到澄清透明的复合微乳液；将经过前处理的生物质纤维原料与复合微乳液按一定的固液比混合，控制温度和压力分别为30℃～120℃、0.1Mpa～2.0Mpa，反应后用清水洗涤，所得固体即为经预处理后的生物质纤维原料。本发明用复合微乳液处理生物质，能改变生物质纤维的结晶特性，增加比表面积和酶液的可及性，提高预处理效果；并且所用的化学药品具有易回收利用、环境污染小的特点，反应在低温低压下进行，降低了预处理过程的成本及能耗。

Description

生物质纤维原料的预处理方法

技术领域

本发明涉及生物质综合利用，特别涉及生物质纤维原料的预处理方法。

背景技术

生物质纤维是一种丰富的可再生资源，其转化为生物质能源需要解决的首要问题是怎样有效地提高生物质酶解糖化的效率。植物细胞壁的结构致密复杂，化学药液难以均匀、快速地渗透进入细胞壁的孔隙结构中；纤维素具有较高的结晶度，且被半纤维素和木素包裹起来，因此在进行酶解糖化前有必要对纤维原料进行预处理。生物质经过预处理，改变微观形貌，增加表面可及性，破坏木素、半纤维素和纤维素的结合层，部分或全部脱除木素和半纤维素，提高酶解糖化以及后续炼制生物质能源的转化效率。

目前，常用的预处理方法可以分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。物理法主要有机械粉碎、微波辐射、高温热解等，但这些方法往往能耗较高，酶解效率提高有限。化学法主要有酸处理、碱处理、有机溶剂处理和离子液体处理等，化学法能有效的提高酶解糖化效率，但化学药液难以快速渗透、污染严重、成本高等问题限制了其广泛应用。物理化学法结合了物理法和化学法的优点，能有效地提高预处理效果，且能耗、成本和环境污染程度均优于单一的物理法和化学法，其主要包括蒸汽爆破、液氨回流渗透法、氨纤维爆破法等。生物法主要利用白腐菌、褐腐菌和软腐菌等降解木质素提高酶解效率，处理条件温和，但周期长，实用性不强。

微乳液是一种热力学稳定的乳液体系，具有超低的界面张力和较小的粒径，增溶能力强，易于渗透到孔隙结构中，已在医药、环境保护和三次采油等领域得到应用广泛。离子液体具有熔点低、不挥发、强溶解能力、热力学稳定、污染少和易回收等特点，在林产化学与工业方面主要应用于纤维素的溶解、纤维素改性和生物质预处理方面。利用离子液体微乳液技术，引入氢键破坏剂，处理生物质纤维原料以提高预处理效果和酶解糖化效率，开发一种新的节能、高效的生物质预处理技术具有十分重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷和不足，本发明目的在于提供生物质纤维原料的预处理方法，该方法能提高药液的渗透能力，强化预处理效果，有利于后续糖化发酵过程。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

（1）氢键破坏剂-离子液体复合微乳液的制备

先将表面活性剂、助表面活性剂和油相三者混合均匀，控制温度为20℃～100℃，搅拌速度50rpm～300rpm，搅拌过程无气泡时再添加水相物质，继续搅拌得到澄清透明的复合微乳液；其中水相物质由氢键破坏剂、离子液体和蒸馏水组成；

（2）生物质纤维原料的微乳液预处理

将步骤（1）得到的复合微乳液与经纯化处理的生物质纤维原料按照固液比20:1～40:1混合形成均匀的反应液，在温度为30℃～120℃、压力为0.1Mpa～2.0Mpa的条件下，反应4h～24h，反应结束后加入相当于反应液总体积0.2倍～0.8倍的清水，在100rpm～300rpm条件下搅拌5min～30min后过滤并收集滤液以备回用；将滤饼洗净后并烘干，得到预处理后的生物质样品。

所述离子液体为咪唑盐离子液体。

进一步的，所述咪唑盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种以上。

所述水相物质的质量占复合微乳液总质量的40%～75%，其中氢键破坏剂和离子液体的质量比为1:2～2:1，氢键破坏剂和蒸馏水的质量比为1:2～2:1。

所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种以上；其中油相为碳原子数5～12的烷烃中的一种以上；所述助表面活性剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇中的一种以上；所述氢键破坏剂为氨水、乙二胺、二甲基亚砜、尿素、盐酸胍中的一种以上。

进一步的，所述油相为环己烷、正辛烷、正庚烷、甲苯中的一种以上。

所述步骤（2）中的生物质纤维原料为桉木、马尾松、竹子、稻草、龙须草、麦秆、甘蔗渣、芦苇、棉秆中的一种以上。

步骤（2）中收集的滤液中含有离子液体，可通过减压蒸馏回收其中的离子液体。

生物质纤维原料的细胞壁均具有结构致密整齐、表面平滑、孔隙少、结晶度高的特点。复合微乳液能加快化学药液对原料的渗透，在氢键破坏剂的作用下，包裹在纤维素表面的木素和半纤维素结构被部分破坏脱除，使得纤维素逐渐暴露出来；且在有离子液体作用时，生物质微观表面出现断层和孔洞，增加了底物的比表面积，有利于提高酶解效率。

上述生物质纤维原料的纯化处理过程为切碎并筛选除尘，然后风干处理，切碎后生物质纤维原料的长度范围为0.1cm～10cm。将经上述微乳液预处理方法处理后的生物质样品用于酶解糖化。

酶解糖化过程中采用的酶为纤维素酶，或者是纤维素酶与纤维素二酶、木聚糖酶或果胶酶中的一种以上的酶所组成的混合酶。酶解糖化时酶用量（FPU/g）为30FPU/g～100FPU/g，时间30h～48h，温度为40℃～60℃，pH值为4.6～4.8，液固比20:1～40:1，转速为50rpm～200rpm。酶解糖化反应结束后将反应液进行离心分离，上层清夜即为糖化液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）与一般的水和有机溶剂相比，本发明的氢键破坏剂-离子液体复合微乳液具有很强的渗透能力，能快速渗透进入生物质的孔隙结构中；即使在常温常压条件下，渗透能力的提升依然非常明显；

（2）本发明所制备的复合微乳液中掺杂有强氢键破坏剂，其作用在于破坏碳水化合物和木素之间的链接，且依托于微乳体系的强渗透能力，能更有效地脱除木素和半纤维素；离子液体的作用下能进一步改善生物质的微观形貌，改变生物质纤维的结晶特性，增加比表面积和酶液的可及性。将氨水处理和离子液体处理结合在一起，各取其优点，可有效地提高预处理效果；

（3）本发明所用的化学药品均具有易回收利用、环境污染小的特点，且反应在常压低温下进行，在强化预处理效果的同时，大大降低了预处理过程的成本及能耗。

附图说明

图1不同溶液对实施例1的生物质纤维原料兰竹渗透能力的比较图；

图2为实施例1中预处理前兰竹微观形貌的SEM图；

图3为实施例1中氨水-[Bmin]Cl复合微乳液预处理后兰竹微观形貌的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但不限于此。

实施例1

制备氨水-1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmin]Cl）复合微乳液

分别以环己烷、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正丁醇、氨水和[Bmin]Cl作为微乳液体系的油相、表面活性剂、助表面活性剂、氢键破坏剂和离子液体，其中氨水、[Bmin]Cl和蒸馏水组成水相物质，氨水:[Bmim]Cl的质量比为1:2，氨水和蒸馏水的质量比为1:2，先将CTAB、正丁醇、环己烷混合后，在30℃下以150rpm的速度搅拌，搅拌过程无气泡时再向其中加入水相物质，继续搅拌得到澄清透明的氨水-[Bmin]Cl复合微乳液，制得的复合微乳液各组分的质量比为CTAB:正丁醇:环己烷=2:1:2；其中水相物质占复合微乳液总质量的60%；

风干后的兰竹经切削机切碎，并进一步用植物纤维原料粉碎机细化筛选后取20～40目的竹粉，竹粉含水量约为5%。图1为不同溶液对兰竹渗透能力的比较分析，其中曲线(1)代表氨水-[Bmin]Cl复合微乳液，曲线(2)代表质量分数为30%的氨水，曲线(3)代表蒸馏水，曲线(4)代表环己烷，渗透能力用竹片的增重百分数来表示。竹子的结构紧密，孔隙小，一般的化学药液难以快速地渗透，而复合微乳液表现出很强的渗透能力，从渗透速率和3000min后的渗透总量来看均要优于纯水和环己烷。复合微乳液是由多种物质混合而成的一种多元体系，但其粒径小，氨水的掺杂以及离子液体的加入能进一步加快复合微乳液的渗透，渗透能力达到90%以上。

预处理时称取5g的竹粉按液固比25:1与氨水-[Bmin]Cl复合微乳液混合于反应釜中进行预处理，温度为70℃，无需控制反应釜压力，反应时间16h，搅拌速度150rpm。反应结束后向反应釜中加入相当于反应液总体积0.2倍的清水，在100rpm条件下搅拌5min后过滤并收集滤液以备回用；将滤饼洗净后并烘干，得到预处理后的生物质样品。

经过预处理后，生物质样品的纤维得率为82.3%，纤维素含量为65.1%，木质素的脱除率达到33.7%。图2为预处理前竹粉的SEM微观形貌图，图3为经本发明预处理方法处理后的竹粉的SEM图，未经预处理的底物组织结构紧密整齐，表面平滑，孔隙少；经氨水-[Bmin]Cl复合微乳液的生物质纤维微观形态呈现断层状排布，并在不规则的表面出现大量的直径约1μm的孔洞，增加了底物的多孔性和比表面积，有利于后续糖化阶段酶液与底物的渗透接触，提高酶解效率。

将经预处理后的竹粉进行酶解糖化，纤维素酶(sigmaC-1184)用量50FPU/g，时间48h，温度50℃，pH值4.8，液固比30:1，转速150rpm，还原糖得率达到54.3%，在相同的酶解糖化条件下，未经预处理的竹粉酶解后还原糖得率仅为23.2%。

实施例2

制备氨水-1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([Emin]Cl)复合微乳液，分别以正辛烷、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇、氨水和[Emin]Cl)作为复合微乳液体系的油相、表面活性剂、助表面活性剂、氢键破坏剂和离子液体，其中氨水、[Emin]Cl)和蒸馏水混合组成水相物质，其中氨水:[Emin]Cl)的质量比为1:2，氨水:蒸馏水的质量比=1:2，先将CTAB、乙醇、正辛烷混合后，在30℃下以200rpm的速度搅拌，搅拌过程无气泡时再向其中加入水相物质，继续搅拌得到澄清透明的氨水-[Emin]Cl复合微乳液，制得的复合微乳液各组分的质量比为CTAB:乙醇:正辛烷=2:1:2，其中水相物质占复合微乳液总质量的70%。

风干后的竹子经切削机切碎，并进一步用植物纤维原料粉碎机细化筛选后取20～40目的竹粉，竹粉含水量约为5%。预处理时称取5g的竹粉按液固比35:1与氨水-[Emin]Cl复合微乳液混合于反应釜中进行预处理，温度为110℃，无需控制反应釜压力，反应时间16h，搅拌速度150rpm。反应结束后向反应釜中加入相当于反应液总体积0.4倍的清水，在200rpm条件下搅拌15min后过滤并收集滤液以备回用；将滤饼洗净后并烘干，得到预处理后的生物质样品。

经过预处理后，生物质样品的纤维得率为80.9%，纤维素含量为71.1%，木质素的脱除率达到38.0%。

将经预处理后的竹粉进行酶解糖化，纤维素酶(sigmaC-1184)用量50FPU/g，时间48h，温度50℃，pH值4.8，液固比30:1，转速150rpm，还原糖得率达到56.9%，在相同的酶解糖化条件下，未经预处理的竹粉酶解后还原糖得率仅为23.2%。

实施例3

制备尿素-[Bmin]Cl复合微乳液，分别以环己烷、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正丁醇、尿素和[Bmin]Cl作为复合微乳液体系的油相、表面活性剂、助表面活性剂、氢键破坏剂和离子液体，其中尿素、[Bmin]Cl和蒸馏水混合后组成水相物质，其中氨水:[Bmin]Cl的质量比为1:2，氨水:蒸馏水的质量比=1:2，先将CTAB、正丁醇、环己烷混合后，在50℃下以300rpm的速度搅拌，搅拌过程无气泡时再向其中加入水相物质，继续搅拌得到澄清透明的尿素-[Bmin]Cl复合微乳液，制得的复合微乳液各组分的质量比为CTAB:正丁醇:环己烷=2:1:2；其中水相物质占复合微乳液总质量的60%。

风干后的麦秆经切削机切碎，取长度为1～5cm的麦秆，含水量约为5%。预处理时称取5g的麦秆按液固比25:1与尿素-[Bmin]Cl复合微乳液混合于反应釜中进行预处理，温度为90℃，控制反应釜压力1.0Mpa，反应时间16h，搅拌速度150rpm。反应结束后向反应釜中加入相当于反应液总体积0.8倍的清水，在300rpm条件下搅拌30min后过滤并收集滤液以备回用；将滤饼洗净后并烘干，得到预处理后的生物质样品。

经过预处理后，生物质样品的纤维得率为75.5%，纤维素含量为70.4 %，木质素的脱除率达到36.8%。将经预处理后的竹粉进行酶解糖化，纤维素酶(sigmaC-1184)用量50FPU/g，时间48h，温度50℃，pH值4.8，液固比30:1，转速150rpm，还原糖得率达到59.1%，在相同的酶解糖化条件下，未经预处理的麦秆酶解后还原糖得率仅为25.7%。

实施例4

制备乙二胺-1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emin]Ac)复合微乳液，分别以甲苯、十二烷基硫酸钠(SDS)、异戊醇、乙二胺和[Emin]Ac作为复合微乳液体系的油相、表面活性剂、助表面活性剂、氢键破坏剂和离子液体，其中乙二胺、[Emin]Ac和蒸馏水混合后组成水相物质，其中乙二胺:[Emin]Ac的质量比为1:1，乙二胺:蒸馏水的质量比=1:1，先将SDS、异戊醇、甲苯混合后，在50℃下以200rpm的速度搅拌，搅拌过程无气泡时再向其中加入水相物质，继续搅拌得到澄清透明的乙二胺-[Emin]Ac复合微乳液，制得的复合微乳液各组分的质量比为SDS:异戊醇:甲苯=2:1:2；其中水相物质占复合微乳液总质量的50%。

风干后的桉木经切削机切碎，并进一步用植物纤维原料粉碎机细化筛选后取20～40目的木粉，含水量约为5%。预处理时称取5g的桉木粉按液固比30:1与乙二胺-[Emin]Ac复合微乳液混合于反应釜中进行预处理，温度为50℃，控制反应釜压力0.5Mpa，反应时间12h，搅拌速度300rpm。反应结束后向反应釜中加入相当于反应液总体积0.7倍的清水，在150rpm条件下搅拌20min后过滤并收集滤液以备回用；将滤饼洗净后并烘干，得到预处理后的生物质样品。

经过预处理后，生物质样品的纤维得率为84.5%，纤维素含量为66.28%，木质素的脱除率达到31.4%。将经预处理后的竹粉进行酶解糖化，纤维素酶(sigmaC-1184)用量50FPU/g，时间48h，温度50℃，pH值4.8，液固比30:1，转速150rpm，还原糖得率达到54.8%，在相同的酶解糖化条件下，未经预处理的桉木粉酶解后还原糖得率仅为20.6%。

实施例5

制备二甲基亚砜-1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emin]Su)复合微乳液，分别以正辛烷、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT)、异丙醇、二甲基亚砜和[Emin]Su作为复合微乳液体系的油相、表面活性剂、助表面活性剂、氢键破坏剂和离子液体，其中二甲基亚砜、[Emin]Su和蒸馏水混合后组成水相物质，其中二甲基亚砜:[Emin]Su的质量比为2:3，二甲基亚砜:蒸馏水的质量比=2:3，先将AOT、异丙醇、正辛烷混合后，在50℃下以200rpm的速度搅拌，搅拌过程无气泡时再向其中加入水相物质，继续搅拌得到澄清透明的二甲基亚砜-[Emin]Su复合微乳液，制得的复合微乳液各组分的质量比为AOT:异丙醇:正辛烷=2:1:2；其中水相物质占复合微乳液总质量的70%。

风干后的马尾松经切削机切碎，并进一步用植物纤维原料粉碎机细化筛选后取20～40目的木粉，含水量约为5%。预处理时称取5g的松木粉按液固比30:1与二甲基亚砜-[Emin]Su复合微乳液混合于反应釜中进行预处理，温度为90℃，控制反应釜压力1.5Mpa，反应时间24h，搅拌速度300rpm。反应结束后向反应釜中加入相当于反应液总体积0.5倍的清水，在200rpm条件下搅拌20min后过滤并收集滤液以备回用；将滤饼洗净后并烘干，得到预处理后的生物质样品。

经过预处理后，生物质样品的纤维得率为83.8%，纤维素含量为67.3%，木质素的脱除率达到33.6%。将经预处理后的竹粉进行酶解糖化，纤维素酶(sigmaC-1184)用量50FPU/g，时间48h，温度50℃，pH值4.8，液固比30:1，转速150rpm，还原糖得率达到57.4%，在相同的酶解糖化条件下，未经预处理的桉木粉酶解后还原糖得率仅为21.8%。

Claims (9)

1.生物质纤维原料的预处理方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）氢键破坏剂-离子液体复合微乳液的制备

先将表面活性剂、助表面活性剂和油相三者混合均匀，控制温度为20℃～100℃，搅拌速度50rpm～300rpm，搅拌过程无气泡时再添加水相物质，继续搅拌得到澄清透明的复合微乳液；其中水相物质由氢键破坏剂、离子液体和蒸馏水组成；

（2）生物质纤维原料的微乳液预处理

将步骤（1）得到的复合微乳液与经纯化处理的生物质纤维原料粗粒按照液固比25:1～35:1混合形成均匀的反应液，在温度为30℃～120℃、压力为0.1MPa～2.0MPa的条件下，反应4h～24h，反应结束后加入相当于反应液总体积0.2倍～0.8倍的清水，在100rpm～300rpm条件下搅拌5min～30min后过滤并收集滤液以备回用；将滤饼洗净后并烘干，得到预处理后的生物质样品。

2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于所述离子液体为咪唑盐离子液体。

3.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于所述咪唑盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种以上。

4.根据权利要求3所述的预处理方法，其特征在于所述水相物质的质量占复合微乳液总质量的40%～75%。

5.根据权利要求4所述的预处理方法，其特征在于所述水相物质中氢键破坏剂和离子液体的质量比为1:2～2:1，氢键破坏剂和蒸馏水的质量比为1:2～2:1。

6.根据权利要求5所述的预处理方法，其特征在于所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠中的一种以上；所述油相为碳原子数5～12的烷烃中的一种以上；所述助表面活性剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇中的一种以上；所述氢键破坏剂为氨水、乙二胺、二甲基亚砜、尿素、盐酸胍中的一种以上。

7.根据权利要求6所述的预处理方法，其特征在于所述油相为环己烷、正辛烷、正庚烷中的一种以上。

8.根据权利要求1至7之一所述的预处理方法，其特征在于所述生物质纤维原料为桉木、马尾松、竹子、稻草、龙须草、麦秆、甘蔗渣、芦苇、棉秆中的一种以上。

9.根据权利要求8所述的预处理方法，其特征在于所述生物质纤维原料的纯化处理为切碎并筛选除尘，然后风干处理，切碎后的生物质纤维原料的长度范围为0.1cm～10cm。

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