CN102644210A - 微波耦合高沸醇预处理生物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波耦合高沸醇预处理生物质的方法，其基本特征包括如下步骤：生物质原料首先进行微波预处理，通过添加少量酸，将半纤维素降解，剩余的富含木质素和纤维素的固形物再经高沸醇水溶液进行处理，将木质素溶解于高沸醇中，而高纯纤维素则沉淀析出。溶解于高沸醇中的木质素，通过使用不同量水进行分级沉淀，再经干燥后得到不同分子量的高纯度木质素，这些木质素具有较高的均一性以及低分散度，可用于不同的转化过程。过程中通过半纤维素降解产生的含糖溶液可用于木糖醇的发酵生产，减压蒸馏后得到的水和高沸醇可循环利用于木质素提取过程。本方法在提取木质素的过程中联产木糖醇、高纯纤维素和不同分子量级别的高纯度木质素。

Description

微波耦合高沸醇预处理生物质的方法

技术领域

本发明属于生物质利用技术领域，特别涉及一种微波耦合高沸醇预处理生物质的方法。

背景技术

生物质结构非常紧密，在三大组分-纤维素、半纤维素和木质素分子之间存在着不同的结合力。纤维素和半纤维素或木质素分子之间的结合主要依赖于氢键；半纤维素和木质素之间除氢键外，还存在着化学键的结合，致使从天然纤维素原料中分离的木质素总含有少量的碳水化合物。半纤维素和木质素间的化学键结合主要是半纤维素分子支链上的半乳糖基和阿拉伯糖基与木质素的作用，且木质素和碳水化合物之间的化学键结合主要是通过分离的木质素-碳水化合物复合体(Lignin-Carbohydrate Complex，LCC)进行研究的。纤维素的网络结构中交联着非纤维素分子的基质，这些分子包括半纤维素和果胶类物质等。

这种结构使得天然的生物质很难被降解，必须以一定的预处理方式，不同程度的破坏这种复杂的结构，从而对生物质进行高效利用。虽然从上个世纪七、八十年代开始，研究者们已对生物质预处理进行了广泛深入的研究，发明了包括酸、碱、水热等预处理方式，但是在生物质的利用上并未取得突破性的进展。究其原因主要有二：其一，大多数研究者试图采用单一的预处理方式来解决具有复杂结构的生物质利用难题，技术上无法取得突破；其二，目前的单一预处理方式针对单一组分，主要是纤维素的利用，忽略了占生物质组成三分之二的另外两种成分-半纤维素以及木质素的潜在巨大价值，技术经济关难以逾越。

找到新型的耦合预处理工艺，并以生物质三大组分-纤维素、半纤维素以及木质素的整体利用为目标才能为生物质产业化奠定扎实基础。

发明内容

【发明目的】本发明的目的是提供一种耦合生物质预处理工艺，以实现生物质三大组分-纤维素、半纤维素以及木质素的整体利用。

【本发明的构思】生物质中木质素与碳水化合物(半纤维素和纤维素)连接在一起，形成木质素-糖类复合体。这种复杂结构一方面影响了生物质的高效利用，也为生物质预处理技术提出了挑战。

由于这种复杂结构，目前采用单一高沸醇处理技术提取木质素工艺需要在高温(180-220℃)下长时间(60-180min)处理，这就使提取成本居高不下，同时得到的木质素分子量较低，限制了其应用。

如果在提取前，先一定程度破坏木质素-糖类复合体，势必会降低提取木质素的强度。本发明则采用微波耦合高沸醇工艺处理生物质。微波具有热效率高，方便操作和无污染等特点。微波预处理过程添加少量的酸可加速生物质的自体水解过程，从而使半纤维素快速降解，这无疑大大降低了后续木质素以及纤维素的提取难度。经微波处理的生物质，再用高沸醇在低温较短时间下溶解木质素，纤维素则以固体形式析出。微波处理后的木糖可用于发酵生产木糖醇。

【本发明技术方案】本发明的基本特征如下：

(1)将粉碎过后的生物质原料称量后置于微波反应器中进行预处理，固液比(原料∶自来水或回用水)为1∶50-1∶5，添加酸使其占生物质干重的0.1％-5％，物料在100-200℃下处理1-30min后，完成微波预处理；(2)微波预处理后，进行固液分离，液体用于木糖浓缩并用于木糖醇发酵，固体用于分离木质素与纤维素；(3)将固体置于反应釜中，加入浓度为50％-100％的1，4-丁二醇(新鲜或者回收)水溶液，固液比为1∶3-1∶20，物料在100-250℃下提取5-100min；(4)提取结束后，进行固液分离，固体用水洗后得到高纯纤维素，水洗液回用于微波预处理，液体部分通过控制不同的水分添加量进行木质素分级沉淀，再经固液分离后得到不同分子量级别的木质素，水洗后冷冻干燥得到具有低多分散性、反应均一性的高品质木质素，木质素的水洗液回用于微波预处理；(5)木质素沉淀后的提取液经减压蒸馏进行溶剂以及水的回收并将其循环利用于木质素的提取及其分级沉淀。

本发明方案中的木质纤维素原料是指各种藻类、各种农作物秸秆、各种果壳、硬木、软木、木屑以及芒草、速生柳、速生杨、构树等能源植物。方案中的粉碎是指使用粉碎机将原料粉碎成0.5-30mm的颗粒。方案中的耦合是指将生物质先经微波在100-200℃下处理5-30min后，再经体积比浓度为40％-100％的1，4-丁二醇水溶液在100-250℃下处理5-100min。步骤(2)中所述的微波预处理过程中添加的酸是指硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、盐酸、甲酸、乳酸等，其用量占生物质干重的0.1％-5％。步骤(2)经微波预处理后得到的糖溶液用于生产木糖醇。步骤(4)经高沸醇预处理后通过控制水分添加量使其体积为提取液体积的1-5倍，而得到不同分子量级别的木质素。

本发明具有以下特点和优势：

1.将微波与高沸醇耦合用于生物质预处理，通过微波对半纤维素的降解作用，破坏生物质中木质素-糖类复合体的复杂结构，进而降低了高沸醇溶剂对木质素的提取过程的强度，节约能耗的同时，提高了木质素的品质；

2.微波预处理过程中添加少量的酸，有利于引发半纤维素的自体降解过程，从而将半纤维素降解，经浓缩后进行木糖醇发酵，使生物质原料中的半纤维素组分得到了有效的利用；

3.经过本发明耦合预处理工艺，使生物质原料中的纤维素，半纤维素和木质素三大组分都得到了充分利用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但不用于限定本发明的权利要求范围。

实施例1

微波耦合高沸醇预处理玉米秸秆

首先将玉米秸秆用RT-34S型粉碎机粉碎为0.5mm的颗粒。称取60g(干重)粉碎的玉米秸秆放入微波反应器中，加入自来水2.8L，添加硫酸1.2g，在100℃下处理30min后结束，待物料冷却到80℃后，打开反应器，取出物料，完成微波预处理。

预处理后，经真空抽滤进行固液分离。液体中主要含有半纤维素的降解物木糖，经浓缩后用于木糖醇的发酵生产。浓缩过程产生的水回用于微波预处理过程。固体中主要含有木质素、纤维素和少量的半纤维素。

分离后的固体总重为94g，含水量为52％，残留玉米秸秆干重为45g，加入100％的1，4-丁二醇0.4L，在200℃下提取20min。待物料温度降至100℃以下时，进行真空抽滤，木质素溶解于液体中，固体主要含有纤维素。

固体用1.5L，60℃的自来水进行清洗，得到高含量纤维素(74.8％)的残渣，可用于酶解发酵转化为其他生化产品。木质素提取液体积为0.445L，先加入0.445L自来水，搅拌后静置，待木质素沉淀后抽滤得到分级沉淀木质素1；抽滤后的提取液加入0.445L自来水，搅拌后静置，待木质素沉淀后抽滤得到分级沉淀木质素2；抽滤后的提取液加入0.445L自来水，搅拌后静置，待木质素沉淀后抽滤得到分级沉淀木质素3；抽滤后的提取液加入0.445L自来水，搅拌后静置，待木质素沉淀后抽滤得到分级沉淀木质素4。抽滤后的提取液加入0.445L自来水，搅拌后静置，待木质素沉淀后抽滤得到分级沉淀木质素5。

这些沉淀分别用80℃的水进行洗涤后冷冻干燥得到木质素。木质素的水洗液回用于微波预处理过程。沉淀木质素后的提取液经减压蒸馏得到溶剂和水可循环利用于木质素的提取及其分级沉淀。

实施例2

微波耦合高沸醇预处理棉花秆

使用JGY-10型粉碎机将棉花秆粉碎到≤3cm的粒度。称取6kg(干重)置于连续微波反应器中，加入30kg的自来水，醋酸300g，物料在150℃下处理15min后，冷却至80℃以下，完成微波预处理。使用SSC600-NG离心机对经预处理的物料进行固液分离，得到含水量为48％的固形物9.4kg和液体25.4L。液体中主要含有半纤维素降解物木糖，经浓缩后用于木糖醇的发酵。固体用于分离木质素和纤维素：将固体置于反应釜中，加入上次木质素提取后回收的60％的1，4-丁二醇91.5L，在150℃下提取50min，待冷却到100℃以下后完成提取。然后使用SSC600-NG离心机进行固液分离，得到固形物和木质素提取液。固形物用水洗后干燥，其纤维素含量为87％，固形物的水洗液用于微波预处理过程。木质素提取液为95L，加入95L回用水后搅拌，静置，离心过滤得到分级沉淀木质素1；离心后的提取液加入95L的回用水，静置，离心过滤得到分级沉淀木质素2；重离心后的提取液加入95L的回用水，静置，离心过滤得到分级沉淀木质素3。这些沉淀用60℃的热水进行洗涤后冷冻干燥得到高品质木质素。木质素的水洗液用于微波预处理过程。沉淀提取木质素后的液体通过减压蒸馏得到溶剂和水循环用于木质素的提取及其分级沉淀。

实施例3

微波耦合高沸醇预处理构树

使用SX-400型木材破碎机将风干后的构树粉碎到1-2cm的颗粒。称量18kg(干重)置于连续微波反应器中，加入150L的自来水，加入20g磷酸(85％)，物料在200℃下处理10min后，待冷却至80℃以下，完成微波预处理。使用SSC600-NG离心机进行固液分离，得到含水量为50％(质量比)固形物28kg和液体130L：液体中含有半纤维素降解物木糖，可用于制取木糖或浓缩后用于木糖醇发酵；固体用于木质素与纤维素的分离。将得到的固体部分放入反应釜，加入经减压蒸馏回收的90％的1，4-丁二醇溶液30L，在250℃下提取5min，待冷却到100℃下后完成提取过程。使用SSC600-NG离心机进行固液分离，固形物经水洗后得到含量为92％的纤维素，水洗液回用于微波处理过程。得到木质素提取液为38L，向其中加入42L回用水，搅拌后静置，离心过滤得到分级沉淀木质素1；离心后的液体部分再加入42L回用水，搅拌后静置，离心过滤得到分级沉淀木质素2；离心后的液体再次加入42L回用水，重复以上操作，得到分级沉淀木质素3。将这三部分木质素沉淀经40℃水洗后后，冷冻干燥得到高品质木质素。木质素的水洗液用于微波预处理过程。提取木质素后的液体部分经减压蒸馏得到溶剂和水循环应用于木质素的提取及其分级沉淀。

Claims (6)

1.一种微波耦合高沸醇预处理生物质的方法，其特征在于，其步骤和条件如下：(1)称取适量粉碎的生物质原料置于微波反应器中进行预处理，原料和自来水或回用水的固液质量比控制在1∶50-1∶5，添加少量的酸使其占生物质干重的0.1％-5％，物料在100-200℃下处理5-30min后，冷却物料完成微波预处理；(2)微波预处理完成后，进行固液分离，液体经浓缩后用于微生物转化生产木糖醇，固体用于纤维素和木质素的提取；(3)将固液分离的得到的固体置于反应釜中，加入新鲜的或者回收的1，4-丁二醇水溶液，使其体积比浓度为40％-100％，固液质量比为1∶3-1∶20，物料在100-250℃下提取5-100min；(4)提取完成后，待提取液温度降至100℃以下时进行固液分离：固体经水洗得到高纯纤维素，水洗液回用于微波预处理过程；液体部分通过控制不同的加水量进行木质素分级沉淀，固液分离后得到不同分子量级别的木质素，再经水洗，冷冻干燥后得到高品质的不同级别的木质素，木质素的水洗液用于微波预处理过程；(5)提取木质素后，提取液通过减压蒸馏，回收溶剂1，4-丁二醇和水，并将它们循环应用于木质素分级沉淀提取过程。

2.根据权利要求1所述的一种微波耦合高沸醇预处理生物质的方法，其特征在于，所述的生物质是指各种藻类，各种农作物秸秆、各种果壳、硬木、软木、木屑以及芒草、速生柳、速生杨、构树等能源植物。

3.根据权利要求1所述的一种微波耦合高沸醇预处理生物质的方法，其特征在于，所述的粉碎是指使用粉碎机将原料粉碎成0.5-30mm的颗粒。

4.根据权利要求1所述的一种微波耦合高沸醇预处理生物质的方法，其特征在于，所述的微波预处理过程添加的酸是指硫酸、磷酸、硝酸、醋酸、盐酸、甲酸、乳酸等。

5.根据权利要求1所述的一种微波耦合高沸醇预处理生物质的方法，其特征在于，所述的耦合是指将生物质先经微波在100-200℃下处理5-30min后，再经体积比浓度为40％-100％的1，4-丁二醇水溶液在100-250℃下处理5-100min。

6.根据权利要求1所述的一种微波耦合高沸醇预处理生物质的方法，其特征在于，所述的微波预处理后得到的糖溶液用于生产木糖醇，高沸醇预处理后通过控制水分添加量使其体积为提取液体积的1-5倍，而得到不同分子量级别的木质素。