CN103696308B

CN103696308B - 生物质原料中有价组分的环保分离工艺

Info

Publication number: CN103696308B
Application number: CN201210373494.9A
Authority: CN
Inventors: 薛志成; 曹正波
Original assignee: HUNAN TAOHUAJIANG INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: Hunan peach bamboo Polytron Technologies Inc
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN103696308A

Abstract

本发明公开了一种生物质原料中有价组分的环保分离工艺，包括以下步骤：先将生物质原料破碎，然后加水对破碎后的生物质原料进行磨浸处理，磨浸后的出料进入到搅拌装置中进行活化，活化后再输送到反应釜中进行高温水解，高温水解时的温度控制在150℃～220℃，压强控制在0.5MPa～3MPa，高温水解完成后将反应产物过滤，滤液主要包含生物质原料中半纤维素的水解成分，滤渣可进行后续处理，通过后续的氧化降解进一步分离出木质素降解组分和纤维素等成分。本发明的方法具有操作方便、设备投资少、原料廉价易得、环境污染少、可实现生物质资源循环利用等优点。

Description

生物质原料中有价组分的环保分离工艺

技术领域

本发明涉及一种生物质原理的处理方法，尤其涉及一种从生物质原料中选择性分离出有价组分的方法。

背景技术

目前国内在生物质处理上普遍采用酸、碱化学药剂和有机溶剂进行选择性分离，虽然本领域技术人员一直在深入探索先进的生物质原料的预处理方法，但目前的总体处理成本还是居高不下，与常规商品化的燃料和化学品相比，在生产成本上依然缺乏竞争力。为了能够满足工业化生产和商品化应用的要求，生物质原料的预处理工艺还有待改进。

苏雷什·钱德拉·斯里瓦斯塔瓦等人在CN101680165A号中国专利文献（申请号为200880014753.0）中公开了一种用于分离生物质组分的单步方法，其采用不混溶于水的有机溶剂（丁醇和异戊醇等）、酸（无机酸）以及溶解在酸性水溶液中的金属盐催化剂（硫酸铜、硫酸亚铁等）的混合物，在预定的温度和压力下溶解生物质中的木质素和降解半纤维素，而纤维素进入渣相，木质素进入有机相中，半纤维素降解在水相中，纤维素却保留在固相中，从而达到选择性分离的目的。然而，该方法的药剂消耗大、能耗较高，且有机溶剂的再生也存在困难，难以真正达到绿色无污染和环保性分离的目的。

史蒂芬·布鲁克斯在CN102239186A号中国专利文献（申请号为200980147092.3）中公开了一种生物质的处理方法，其是在非水混溶剂体系中采用超声波预处理生物质，包括在酸性（如醋酸、甲酸等有机酸和硫酸等无机酸）非水混溶性介质（如甲基异丙基甲酮等有机溶剂）中将生物质材料消化，生物质中的木质素被提取至有机相，半纤维素材料和已溶解的糖被提取至水相，纤维素则留在生物质残余物中。但此方法中仍然存在化学药剂的消耗和有机溶剂再生等可能影响环保效果的缺陷和不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作方便、设备投资少、原料廉价易得、环境污染少、可实现生物质资源循环利用的生物质原料中有价组分的环保分离工艺。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种生物质原料中有价组分的环保分离工艺，包括以下步骤：先将生物质原料破碎，然后加水对破碎后的生物质原料进行磨浸处理，使生物质原料粒度进一步细化；磨浸后的出料进入到搅拌装置中进行活化，活化后再输送到反应釜中进行高温水解，高温水解时的温度控制在150℃～220℃，压强控制在0.5MPa～3MPa，高温水解完成后将反应产物过滤，滤液主要包含生物质原料中半纤维素的水解成分，滤渣可进行后续处理。

作为对上述环保分离工艺的进一步改进，对所述滤渣先加水调浆，并调节浆液的pH值至碱性（优选至弱碱性），调浆过程中通入臭氧并在紫外光照条件下进行氧化降解；将调浆后的生物质细料输送到搅拌装置中进行强化搅拌（优选超声波强化搅拌）选择性氧化浸出，该氧化浸出过程中通入臭氧，控制温度在60℃～100℃，氧化浸出后的反应产物再进行固液分离，滤液主要包含生物质原料中木质素的降解成分，最后的滤渣主要为生物质原料中的纤维素。

上述的环保分离工艺中，所述生物质原料优选主要为竹材类生物质原料，例如天然的高分子竹材类原料。竹材类生物质原料中含有大量的纤维素、半纤维素和木质素及抽提物（例如多糖、果胶、含氮化合物和无机物成分等），其元素组成一般含碳约为50%，含氢约为6%，含氮约为0.05～0.4%。尽管不同竹材细胞壁的结构和组成差异很大，但纤维素的含量一般都占到其干重的50%～60%，半纤维素含量占到19%～24%，木质素含量占到19%～25%，更多的情况下，纤维素是被半纤维素和木质素包裹，因此直接采用现有常规的物理方法难以达到有效分离的目的，而采用化学方法所消耗的化学药剂和能耗又达不到绿色环保的目标，因此，本发明提出的上述环保分离工艺特别适合于对竹材类生物质原料，以达到使竹材类生物质原料中各有价组分进行有效分离的目的。因此，上述技术方案中的有价组分主要是指经环保分离后得到的纤维素、半纤维素或木质素等。上述的生物质原料中，优选含纤维素50%～60%，含半纤维素19%～24%，含木质素15%～25%（均是指质量分数）。

上述的环保分离工艺中，所述破碎后的生物质原料的粒度优选控制在20～100目。

上述的环保分离工艺中，所述磨浸处理后的出料粒度优选控制在-400目占95%以上。

上述的环保分离工艺中，所述浸渍液的添加量满足浸渍液与破碎后的生物质原料的液固比优选为（3～8）︰1（量纲为L/kg）。

上述的环保分离工艺中，所述磨浸处理优选是在磨浸机中进行（其研磨介质优选为氧化铝陶瓷球）。

上述的环保分离工艺中，所述搅拌装置优选是指超声波搅拌罐。

上述的环保分离工艺中，所述高温水解的时间优选为10min～1.5h。

上述的环保分离工艺中，所述氧化浸出的时间优选为1h～3h。

上述的环保分离工艺中，所述调浆过程中，浆液的pH值优选控制在8～12（优选添加氢氧化钙调节）。

上述本发明的技术方案主要基于以下原理：首先，经过我们的反复测试后发现，生物质原料中的半纤维素在高温高压条件下易水解，且具有降解速度快、耐热性差等特点；据此，本发明经过破碎、细磨、活化等预处理操作，使生物质原料所含的半纤维素在高温水解过程中由多聚戊糖水解成戊糖等易溶于水的聚合物，这便达到了从生物质原料中环保分离出半纤维素的第一个目标；此后，可进一步分离滤渣所含的木质素和纤维素；由于木质素是由苯丙烷单元构成的芳香族高聚物，含有多种官能团，而影响木质素氧化反应性能的主要官能团是羟基和羰基，由于前期对半纤维素的降解过程使木质素与半纤维素结合的化学键断开，这大大增加了生物质反应原料中木质素的反应活性；而前期的磨浸处理、机械活化及微粒化过程，又严重破坏了纤维素的晶格能，这大大增加了氧化反应的比表面积，使得微泡臭氧、空气等氧化剂能充分接触到木质素中的官能团，大大提高了木质素的反应活性；最后在超声波的空穴效应、微机械作用和局部温度效应的作用下，通过氧化浸出使得木质素酚型结构中的酚羟基解离，同时与酚型和非酚型发生亲电取代反应；整个氧化浸出过程的反应复杂，生成的一系列聚合物可作为生物质化学工业和发酵工业的基本原料。综上，本发明的环保分离工艺通过采用臭氧、空气等作氧化剂，并结合机械活化、超声搅拌等作用，大大提高了木质素的反应活性，木质素氧化降解为小分子组分而溶出，这样便达到了本发明从生物质原料中环保分离出木质素和纤维素的第二个目标。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的环保分离工艺采用了纯物理机械破碎工艺，无需大量添加化学处理药剂，无化学污染物排放，无有害气体放出，绿色环保，能耗较低；

2.本发明的环保分离工艺采用臭氧、空气作氧化剂，对环境基本无污染；

3.本发明的环保分离工艺主要采用超声搅拌装置中进行活化，然后再进行高温水解，水解温度降低，比蒸汽爆破能耗更低；

4.本发明优化后的环保分离工艺中采用了磨浸机进行磨浸处理，能耗仅为普通球磨机的1/3～1/5，进一步降低了能耗。

综上所述，本发明针对我国目前生物质原料（特别是竹类生物质原料）广泛存在的现状，采用超细磨、超声活化工艺，使生物质原料在超细颗粒下，利用超声波的空穴效应、微机械作用和局部温度效应，使其中的半纤维素原料的水解活性和木质素的氧化活性大大增强，从而达到使生物质原料中各有价组分进行有效分离和利用的目的。总的来说，本发明的环保分离工艺具有操作方便、设备投资少、原料廉价易得、环境污染少等特点，实现了生物质资源的可再生循环利用，有着巨大的环保效益、生态效益和经济效益，可广泛应用于生物质化学工业和发酵工业等领域。

附图说明

图1为本发明实施例中环保分离工艺的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种如图1所示本发明的生物质原料中有价组分的环保分离工艺，该环保分离工艺的生物质原料来源于湖南益阳桃花江实业有限公司楠竹材加工废弃物，测定方法均采用国家标准（GB/T2677.2－93；GB/T2677.3－93；GB/T2677.4－93；GB/T2677.5－93；GB/T2677.2－95），该竹材类原料中各成分含量如表1所示。

表1：楠竹材生物质原料组成。

生物质类型	纤维素（%）	半纤维素（%）	木质素（%）
				楠竹	50.20	21.95	23.67

本实施例的环保分离工艺具体包括以下步骤：

（1）先将楠竹生物质原料破碎，破碎后的生物质原料的粒度控制在20～100目；然后按照4∶1的液固比加水（即每千克破碎后的生物质原料加水4L），对破碎后的生物质原料进行磨浸处理，磨浸处理是在磨浸机中进行，研磨介质为氧化铝陶瓷球，磨浸处理后的出料粒度控制在-400目占95%以上，磨浸后的出料进入到超声波强化搅拌罐中进行活化，活化后再输送到高压釜中进行高温水解，高温水解时的温度控制在170℃，压强控制在0.8MPa，保温保压进行高温水解的时间为1.5h，高温水解完成后将反应产物卸压过滤，滤液主要为半纤维素水解组分，经检测，滤渣成分含量见下表2。

表2：实施例1高温水解后滤渣中的成分含量。

生物质类型	纤维素（%）	半纤维素（%）	木质素（%）
				楠竹	63.55	7.27	25.67

（2）对步骤（1）中得到的滤渣先加水调浆，通过添加氢氧化钙调节浆料的pH值至9，调浆过程中通入臭氧（臭氧发生器产生）并在紫外灯照射条件下进行氧化降解（大约1h）；将调浆后的生物质细料输送到超声波强化搅拌罐中进行强化搅拌选择性氧化浸出，该氧化浸出过程中通入臭氧（为进一步提高氧化剂氧化效率，可采用微泡发生器使臭氧、空气微泡化，使生物质原料能与氧化剂充分接触），控制温度在100℃，氧化浸出的时间为3h，氧化浸出后的反应产物再进行固液分离，滤液主要包含生物质原料中木质素的降解成分，滤液中的少量的弱碱可加少量硫酸中和。最后的滤渣经检测，成分含量如下表3所示。

表3：实施例1氧化浸出后滤渣中的成分含量。

生物质类型	纤维素（%）	半纤维素（%）	木质素（%）
				楠竹	82.21	6.27	8.39

实施例2：

一种如图1所示本发明的生物质原料中有价组分的环保分离工艺，该环保分离工艺的生物质原料来源于湖南益阳桃花江实业有限公司水竹材加工废弃物，测定方法均采用国家标准（GB/T2677.2－93；GB/T2677.3－93；GB/T2677.4－93；GB/T2677.5－93；GB/T2677.2－95），该竹材类原料中各成分含量如表4所示。

表4：水竹材生物质原料组成。

生物质类型	纤维素（%）	半纤维素（%）	木质素（%）
				水竹	53.45	21.36	19.41

本实施例的环保分离工艺具体包括以下步骤：

（1）先将楠竹生物质原料破碎，破碎后的生物质原料的粒度控制在20～100目；然后按照8：1的液固比加水（即每千克破碎后的生物质原料加水4L），对破碎后的生物质原料进行磨浸处理，磨浸处理是在磨浸机中进行，研磨介质为氧化铝陶瓷球，磨浸处理后的出料粒度控制在-400目占95%以上，磨浸后的出料进入到超声波强化搅拌罐中进行活化，活化后再输送到高压釜中进行高温水解，高温水解时的温度控制在220℃，压强控制在3MPa，保温保压进行高温水解的时间为10min，高温水解完成后将反应产物卸压过滤，滤液为半纤维素水解组分，经检测，滤渣成分含量见下表5。

表5：实施例2高温水解后滤渣中的成分含量。

生物质类型	纤维素（%）	半纤维素（%）	木质素（%）
				水竹	65.69	6.87	24.13

（2）对步骤（1）中得到的滤渣先加水调浆，通过添加氢氧化钙调节浆料的pH值至12，调浆过程中通入臭氧（臭氧发生器产生）并在紫外灯照射条件下进行氧化降解（大约1h）；将调浆后的生物质细料输送到超声波强化搅拌罐中进行强化搅拌选择性氧化浸出，该氧化浸出过程中通入臭氧（为进一步提高氧化剂氧化效率，可采用微泡发生器使臭氧、空气微泡化，使生物质原料能与氧化剂充分接触），控制温度在60℃，氧化浸出的时间为1h，氧化浸出后的反应产物再进行固液分离，滤液主要包含生物质原料中木质素的降解成分，滤液中的少量的弱碱可加少量硫酸中和。最后的滤渣经检测，成分含量如下表6所示。

表6：实施例2氧化浸出后滤渣中的成分含量。

生物质类型	纤维素（%）	半纤维素（%）	木质素（%）
				水竹	81.42	5.58	7.73

本实施例的上述工艺表明，本发明可以有效地选择性分离生物质原料中的纤维素、半纤维素和木质素等有价成分，具有成本低、选择性好等优点。

Claims

1.一种生物质原料中有价组分的环保分离工艺，包括以下步骤：先将生物质原料破碎，然后加水对破碎后的生物质原料进行磨浸处理，磨浸后的出料进入到搅拌装置中进行活化，活化后再输送到反应釜中进行高温水解，高温水解时的温度控制在150℃～220℃，压强控制在0.5MPa～3MPa，高温水解完成后将反应产物过滤，滤液主要包含生物质原料中半纤维素的水解成分，滤渣可进行后续处理；

对所述滤渣先加水调浆，并调节浆液的pH值至碱性，调浆过程中通入臭氧并在紫外光照条件下进行氧化降解；将调浆后的生物质细料输送到搅拌装置中进行强化搅拌选择性氧化浸出，该氧化浸出过程中通入臭氧，控制温度在60℃～100℃，氧化浸出后的反应产物再进行固液分离，滤液主要包含生物质原料中木质素的降解成分，最后的滤渣主要为生物质原料中的纤维素；

所述搅拌装置是指超声波搅拌罐。

2.根据权利要求1所述的生物质原料中有价组分的环保分离工艺，其特征在于：所述生物质原料主要为竹材类生物质原料。

3.根据权利要求1所述的生物质原料中有价组分的环保分离工艺，其特征在于：所述破碎后的生物质原料的粒度控制在20～100目；所述磨浸处理后的出料粒度控制在-400目占95%以上。

4.根据权利要求1所述的生物质原料中有价组分的环保分离工艺，其特征在于：所述水的添加量满足水与破碎后的生物质原料的液固比为3～8∶1，单位为L/kg。

5.根据权利要求1所述的生物质原料中有价组分的环保分离工艺，其特征在于：所述磨浸处理是在磨浸机中进行。

6.根据权利要求1所述的生物质原料中有价组分的环保分离工艺，其特征在于：所述高温水解的时间为10min～1.5h，所述氧化浸出的时间为1h～3h。

7.根据权利要求1所述的生物质原料中有价组分的环保分离工艺，其特征在于：所述调浆过程中，浆液的pH值控制在8～12。