CN106702802B - 一种离子液体-氨基磺酸二元体系从秸秆中提取高纯纤维素的方法 - Google Patents

一种离子液体-氨基磺酸二元体系从秸秆中提取高纯纤维素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子液体‑氨基磺酸二元体系从玉米秸秆中提取高纯纤维素材料的方法。其特征是氨基磺酸为助溶剂，离子液体为溶解玉米秸秆的溶剂。与纯离子液体相比，该方法的特点是混合二元体系可以降解木质素‑半纤维素复合体，从而在温度低、时间短的条件下获取高纯度的纤维素，大大提高了离子液体提取纤维素的分离效率。采用本发明提供的方法获得的纤维素可以用于制备各种高附加值的纤维素复合材料及各种化学品。

Description

一种离子液体-氨基磺酸二元体系从秸秆中提取高纯纤维素 的方法
技术领域
本发明属于生物质综合利用领域，特别涉及一种氨基磺酸结合离子液体从秸秆中提取纤维素的方法。
背景技术
全球植物经光合作用合成的能量是人类能源消费总量的40倍。中国作为农业大国，农作物秸秆的年产量高于7亿t，但利用率只有3％。近年来农作物秸秆的开发利用引起了人们的广泛重视，但是由于秸秆的处理成本太高，科技转化力度不够，每年有超过70％的秸秆仍被用作燃料或在田间被直接焚烧，不但破坏了生态平衡，而且引起环境污染。
天然植物纤维是地球上最丰富的可再生资源，它以多种形式广泛存在于植物秸秆中，其主要成分为纤维素。当前，石油、煤等石化能源日益枯竭，迫使人们致力于各种新能源的开发，其中，提取、转化并利用植物秸秆纤维素，合成人们需要的化工产品并提供人们所需的能源，成为许多国家正在积极探索的重要课题。目前，纤维素主要应用于纺织、造纸、塑料等传统行业和食品化工、日用化工、医药、建筑、农林保水、油田化学与生物化学等领域。据报道，世界上年产纤维素酯类仅为80万t左右，纤维素醚类的总产量也仅能达到40万t/a的水平，可见秸秆纤维素的利用率很低。因此，如何改进秸秆纤维素的提取工艺，成为提高秸秆纤维素利用率的决定性问题。
根据所使用方法的不同性质,纤维提取工艺可分为物理处理法和化学处理法，物理处理法主要包括机械粉碎、蒸汽爆破,微波和超声波辅助提取法等，一般用于纤维素提取的预处理工艺或是辅助工艺，其目的是去除木质素等对纤维素具有保护作用的成分。
机械粉碎属于相对比较简易的预处理方法，是指直接对木质纤维素生物质进行切片、挤压、粉碎或研磨等处理，降低粒径，增大比表面积，有利于提高后续的酶解和发酵效率。物理法的优势在于简单易行、容易实施，但能耗大、成本高也是该类方法最主要的劣势所在。
蒸汽爆破实质是一种复杂的物理和化学联合预处理过程，利用水蒸气在高温高压条件下可渗透进人细胞壁内部的特性，使之在进入细胞壁时冷凝成为液态,然后突然释放压力造成细胞壁内的冷凝液体突然蒸发形成巨大的剪切力，从而破坏细胞壁结构，使得大部分的半纤维素降解和木素的软化及部分降解。汽爆处理强度是直接影响汽爆处理结果的因素，随着汽爆强度增大半纤维的水解程度增大对后续的组分分离有力，但是会带来纤维素分子链的断裂，造成纤维素品质降低。
微波是指频率范围在300MHz～300GHz的电磁波。微波辅助提取是利用微波辐射对分子运动产生的影响，促进分子间的摩擦和碰撞。Azuma等人发现微波辐射处理植物纤维素原料会部分降解木质素和半纤维素，增加纤维素的可及度。这种新型的预处理方法能够有效提高天然纤维素原料的化学反应和加工性，极大的缩短了反应时间，提高了生产效率。
利用超声波的特殊效应(空化作用、机械作用和热效应)辅助分离木质素和纤维素，其原理在于：超声波产生的机械作用及空化产生的微射流对天然纤维素原料表面产生在冲击、剪切，且空化作用所产生的热量及自由基均可使大分子降解。
物理法的优势在于简单易行、容易实施，但能耗大、成本高也是该类方法最主要的劣势所在。
化学处理法是应用化学制剂来打破木质素和纤维素的链接，同时使半纤维素溶解的过程。传统造纸工业的制浆过程就是采用化学方法进行处理的过程。化学处理法包括碱液分离法、无机酸处理、有机溶剂法、离子液体法等。
碱液分离法是发现较早、应用较广的纤维素提取手段之一。碱液具有溶胀纤维素、断裂纤维素与半纤维素间氢键的作用。碱法蒸煮中，使用碱液处理植物原料，常用的碱提取试剂有NaOH、KOH、Ca(OH)2等。碱浓度的选择是碱提取过程中一个重要的环节。碱处理法的优势在于能有效去除木质素、半纤维素的糠醛酸和乙酞基等抑制性产物，对反应器要求低，可在室温条件下进行；另一方面，碱处理法的主要缺点是处理时间长、部分半纤维素降解损失，同时也涉及到试剂的回收、中和以及洗涤等，进而可能引发一系列环境问题。无机酸处理以其低成本、高效率、适应性强等优点在被广泛采用，但是无机酸废液的后处理困难，整个过程造成的污染问题不可小视。有机溶剂法是目前研究较多也是较好的一类木质素与纤维素分离技术，即采用单一或者复合有机溶剂(或加入一些催化剂)在一定的温度、压力条件下降解木质素和半纤维素，得到纤维素，有机溶剂处理具有去木质化效果好、纤维素转化率高等优点，但也存在沸点较低、易燃、易挥发、溶剂需回收以降低成本，以及需防止对后续酶解和发酵产生抑制作用等问题。离子液体是一种近年新被广泛应用于绿色化学领域的环保溶液，凭借其特有的良溶剂性，以及不挥发、对水和空气稳定等优点，被广泛地用来作为易挥发有机溶剂的绿色替代溶剂，在纤维素溶解、再生领域发挥了极大的作用。
为了避免使用污染性高的强酸，强碱，有机溶剂，离子液体的出现提供了一种绿色高效，选择性高的提取纤维素的方法，然而离子液体的提取方法存在收率较低，离子液体造价高等问题，预处理时间长，温度高等问题。
因此本发明是希望通过加入助剂提高离子液体提取纤维素的能力，实现在较低的温度下，较短的时间内以获取较大的纤维素收率和极高的纯度。
发明内容
为了解决现有的技术问题，我们进行了大量的研究，结果发现采用氨基磺酸作为助溶剂可以降解木质素-半纤维素复合体，促进秸秆在离子液体中的溶解，大大提高离子液体提取秸秆中纤维素的效率。可以在较短的时间相对低温下以较高的产率提取纤维素，解决了能耗高的问题。
一种离子液体和氨基磺酸组成的二元体系从秸秆中提取高纯纤维素材料的方法，其特征在于，氨基磺酸为助溶剂，离子液体为溶剂从秸秆中快速提取高纯纤维素。
一种离子液体和氨基磺酸组成的二元体系从秸秆中提取高纯纤维素材料的方法，其特征在于所用的离子液体的阳离子为咪唑阳离子，取代基团R1位为甲基，R2位可以为烷基、烯烃基等。
所述离子液体的阴离子为[HCOO]—、[CH3COO]—、[C2H5COO]—、Cl—、Br—。
氨基磺酸结合离子液体从秸秆中提取高纯纤维素材料的氨基磺酸和离子液体的质量比为0.10:10～0.40:10。
提取纤维素的提取温度为90℃-130℃。
提取纤维素的提取时间为0.5h～3h。
提取结束后，纤维素的提取率按公式(1)计算：
纤维素提取率R＝W1/W0*100％ (1)
其中，R为纤维素提取率，W0为秸秆中纤维素的初始质量，W1为提取的纤维素的质量。
本发明提供的方法为：以秸秆为原料，以氨基磺酸为助剂，离子液体为溶剂。首先将氨基磺酸和离子液体混合成二元体系，氨基磺酸和离子液体的质量比为0.10:10～0.40:10。然后用该混合体系溶解秸秆，反应温度为90～130℃，反应时间为0.5～3h，反应停止后，加入适量的DMSO离心，取上清液加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。
本发明提供的方法获得的纤维素纯度为20～99％。
本发明提供的方法获得的纤维素收率为10～70％。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的前提下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将0.5g秸秆，0.1g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到100℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10mlDMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为50.13％,纯度93.21％。
实施例2
将0.5g秸秆，0.15g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到100℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为70.85％，纯度99％。
实施例3
将0.5g秸秆，0.20g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到100℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为55.37％，纯度83.41％。
实施例4
将0.5g秸秆，0.25g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到100℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为36.51％，纯度84.18％。
实施例5
将0.5g秸秆，0.30g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到100℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为47.47％，纯度72.69％。
实施例6
将0.5g秸秆，0.15g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到100℃，反应0.5h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为42.11％，纯度98％。
实施例7
将0.5g秸秆，0.15g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到100℃，反应2h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为56.94％，纯度85.23％。
实施例8
将0.5g秸秆，0.15g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到100℃，反应1.5h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为66.29％，纯度98.65％。
实施例9
将0.5g秸秆，0.15g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到100℃，反应3h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为26.14％，纯度64.85％。
实施例10
将0.5g秸秆，0.15g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到105℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为64.86％，纯度98.65％。
实施例11
将0.5g秸秆，0.15g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到90℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为45.06％，纯度94.71％。
实施例12
将0.5g秸秆，0.15g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到130℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为10.02％，纯度20.31％。
实施例13
将0.5g秸秆，0.40g氨基磺酸，10g[Bmim]Cl加入到三口烧瓶中。在油浴中加热到100℃，反应1h后停止反应。溶液中加入10ml DMSO稀释后离心，取上清液，加入过量的丙酮水溶液(1:1)搅拌30min，产物离心分离，沉积在底部的碳水化合物在冻干机中干燥，得到再生的纤维素材料。得到的纤维素收率为18.05％，纯度69.64％。

Claims (3)

1.通过选择性地降解半纤维素和木质素，实现以氨基磺酸和离子液体[Bmim]Cl按照质量比0.10:10～0.40:10组成的二元体系在90～130℃的温度下经过0.5～3h后从木质纤维素材料玉米秸秆中获取高纯纤维素材料的方法，其特征在于，氨基磺酸为添加剂，选择性地降解木质素和半纤维素，使得离子液体为溶剂从玉米秸秆中能快速溶解并获取高纯的纤维素材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法获得的纤维素纯度为64.85～99.00％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法获得的纤维素收率为10.02～70.85％。
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