CN101855368B - 糖产品制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过对含有木质纤维素的生物质进行分级来制备糖类如葡萄糖的方法。如此获得的糖产品可用于制造生物乙醇和其它化学品。
Description
技术领域
本发明涉及通过对含有木质纤维素的生物质进行分级来制备糖类如葡萄糖的方法。如此获得的糖产品可用于制造生物乙醇和其它化学品。
背景技术
目前，有几个原因需要从含有木质纤维素的原料制造乙醇。首先，需要交通运输用生物燃料，其次，需要第二代解决方案，即使得能够利用植物的整个生物质(即木质纤维素)而不是植物的给定部分(例如，谷粒、糖或油)的技术。另外，从碳水化合物制备的乙醇目前是交通运输中最常用的生物燃料，并且也是最有潜力的未来替代品之一。
除乙醇以外，还试图从木质纤维素制备目前从非可再生天然资源制备的其它化学品。从木质纤维素水解得到的糖类是这种制备的潜在原料。
Hamelinck等[1]对现有的第二代乙醇制备方法和潜在的未来方法进行了详尽的比较。这些方法面临许多挑战。
为了使已知的第二代乙醇制备方法有利可图，试图将木质纤维素的所有碳水化合物(纤维素和半纤维素)水解为糖类并进而以高产率发酵为乙醇。纤维素和半纤维素水解为糖类需要不同的预处理和水解条件。从纤维素产生的葡萄糖水解为乙醇是已知技术，但通常从半纤维素产生的戊糖的发酵还不是成熟技术。另外，半纤维素中的极大部分糖类通常在预处理中损失，这有损于乙醇的产率。
在已知方法中，预处理通常不会除去木质素，木质素存在于纤维素的水解中，这使酶促水解的运作变得复杂[2]。
在许多方法中，将稀硫酸[2]或浓硫酸[1，3]用于预处理和水解。如果使用稀硫酸，不是试图将其回收，而是将其中和，从而产生石膏废料[1]。如果使用浓硫酸，必须将其回收和再利用，但回收需要进行复杂的色谱分离[1，3]。
在某些预处理方法中(例如，蒸汽爆破)，高温(约200℃)和高压会带来特殊挑战[1]。
通常，建议通过酶来实施纤维素水解。除了乙醇的产率以外，所述方法的收益性受到所用酶的量和水解步骤的投资成本的极大影响，而后者又取决于水解所需的停留时间[1]。
在已知方法中，未水解的部分(主要为木质素)的处理也需要高投资并且耗费能量[1]。
已知可将如甲酸和乙酸等有机酸用于对木质纤维素进行分级以制造纸浆和纸[4-9]。在该情况下，原料的纤维素和部分半纤维素保留在纸浆部分中，而木质素和其余半纤维素溶解于蒸煮液中。为了有助于漂白，试图尽可能仔细地将木质素从纸浆中除去而不让木质素开始凝结。半纤维素保留在纸浆中且其可改善纸浆的纸技术性能[12]。乙醇作为纸浆生产化学品的相应使用是已知的[10]，且乙醇可以在由木质纤维素制造糖和进一步的乙醇时被用作预处理化学品[11]。
发明内容
现已出人意料地发现，通过包括首先用含有机酸的试剂对生物质进行选择性分级的方法，可以从含有木质纤维素的生物质有利地制备水溶性糖产品。这产生具有改善的水解性的固体碳水化合物产品，然后将其酶促水解为水溶性寡糖和单糖，例如，葡萄糖。作为中间体获得的固体碳水化合物产品的特征不同于为造纸而制造的纸浆的特征，但其极其适于作为葡萄糖以及进一步的乙醇或其它化学品的原料。碳水化合物部分的水解性可以通过在分级之后的步骤中对该部分用含有机酸的试剂进行进一步处理而得到进一步改善。
当以本发明所述的方式对生物质分级时，该生物质所含的木质素和半纤维素主要溶解于分级中所使用的酸混合物中。可以通过已知方法从该混合物中简单地回收蒸煮用有机酸，且可以从木质素和半纤维素制备糠醛、乙酸、甲酸、化学品和生物燃料。有机酸的简单回收和化学品制备与优异的碳水化合物部分的制备的组合产生了生产性极高的生物精炼。
具体实施方式
本发明涉及从含有木质纤维素的生物质制备糖类如葡萄糖的方法。所述方法的特征在于：(A)用含有一种或多种有机酸的试剂处理生物质，从而得到具有改善的水解性的固体碳水化合物部分以及含有从所述生物质溶出的有机物和用过的有机酸的一个或多个部分，和(B)将所获得的固体碳水化合物部分的至少一部分酶促水解为水溶性单糖和寡糖，从而得到糖产品。在步骤(A)的处理之后，所述方法包括常规分离步骤，其中从所获得的其它部分中分离固体碳水化合物产品。
用作所述方法的起始原料的生物质可以是任何含有木质纤维素的植物材料。它可以是木质材料，例如，针叶木和阔叶木。它也可以是基于草茎植物的非木质材料、韧皮纤维、叶纤维或果实纤维。合适的基于草茎植物的材料的实例包括秸杆(例如，谷类秸秆(小麦、黑麦、燕麦、大麦、稻谷))、芦苇(例如，草芦、普通芦苇)、纸莎草、甘蔗(即甘蔗渣)和竹以及草(例如，细茎针草、印度草和香茅草)。韧皮纤维的实例包括亚麻(例如，普通亚麻的茎和胡麻的茎)、大麻、东印度大麻、洋麻、黄麻、苎麻、构树、雁皮纤维和三桠纤维。叶纤维的实例包括蕉麻和剑麻等。果实纤维的实例包括棉苇絮和棉短绒纤维、木棉和椰皮纤维。
在生长于芬兰且可用于本发明的草茎植物中，可以举出普通芦苇、草芦、猫尾草、鸭茅草、黄香草木樨、无芒雀麦、紫羊茅、白花草木樨、红三叶草、山羊豆和苜蓿。
特别有利地使用了如谷类秸秆等基于草茎植物的生物质。在一个实施方式中，使用基于一年生草茎植物的生物质。在另一个实施方式中，使用基于多年生非木本植物的生物质。根据本发明，也可以使用农业废料，特别是包括上述谷类秸秆。
在步骤(A)的处理中，使用了基于如甲酸、乙酸和/或丙酸等有机酸的试剂。优选使用含有甲酸和/或乙酸的试剂。特别优选使用含甲酸的试剂。甲酸和乙酸的量可能在0％～95％变化。除甲酸和乙酸以外，试剂通常含有水，通常为5％～50％。在一个优选实施方式中，处理试剂含有少于60％的乙酸，其余为甲酸和水。在另一个优选实施方式中，处理试剂含有少于60％的乙酸和至少20％且通常为40％～95％的甲酸。在又一个实施方式中，处理试剂含有少于40％的乙酸和少于40％的甲酸。
在需要时，也可以使用例如硫酸或盐酸或者有机过氧酸等其它酸。
步骤(A)的处理温度通常为60℃～220℃。在一个优选实施方式中，温度为100℃～180℃，例如，130℃～170℃。处理时间可以为5分钟～10小时，通常为15分钟～4小时。
在本发明的方法的步骤(A)中，获得了具有改善的水解性的固体碳水化合物部分，并发现其比制备来用于造纸的常规纸浆更快地水解为水溶性糖类且使用更少量的酶。
本发明的方法的步骤(A)中获得的固体碳水化合物部分的碳水化合物主要含有(通常为至少80％)由葡萄糖与其它己糖形成的单元组成的多糖，且另外含有优选为少于10％(例如，少于5％)的由戊糖单元组成的多糖。这些戊糖通常主要为木糖和阿糖。碳水化合物部分含有纤维状和非纤维状物质。
本发明的方法的步骤(A)中获得的固体碳水化合物部分的木质素含量较低，即κ值通常小于50。
在本发明的方法的分级步骤(A)中，还获得了含有从生物质中溶出的有机物和处理中使用的有机酸的一个或多个部分。从生物质溶出的有机物通常含有木质素和如己糖和戊糖等半纤维素糖。经分离的溶出的有机物特别可用作例如生物燃料或气化用原料。
将所获得的固体碳水化合物部分通过已知方法(例如，过滤、洗涤或压榨)与所获得的其它部分(例如，溶出的有机物)分离。在这些方法中，可以将过程中循环的有机酸或其混合物用作助剂。可以通过相同的已知方法将固体碳水化合物部分中残留的有机酸分离，从而可以将水用作分离中的助剂。
当通过洗涤来分离不同部分时，洗涤通常以两步进行，例如，首先用浓酸进行洗涤，然后用水洗涤。第一洗涤步骤中所用的浓酸可以与分级中所用的酸混合物相同。
本发明的方法的步骤(B)中如此获得的固体碳水化合物部分或者该部分的一部分被酶促水解为水溶性单糖和寡糖(需要时进一步水解为单糖)，从而获得本发明的糖产品。就本发明而言，水溶性寡糖是指短链寡糖，也包括二糖。酶促水解通过使用纤维素崩解酶(即纤维素酶)的本身已知的方法进行。
本发明的糖产品可以是例如葡萄糖产品。
如此获得的糖产品可用作制造不同工业化学品的原料。
在本发明的一个实施方式中，通过本身已知的方法将如此所获得的糖产品发酵为乙醇。发酵可以例如如下进行：将糖产品作为水溶液进料至发酵罐中，其中酵母菌(酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae))将可溶性糖类转化为乙醇和二氧化碳。发酵罐中的停留时间通常为48小时，温度为32℃。
就上述分离而言，碳水化合物部分可以与有机酸混合物共存于悬浮液中。该混合物的总酸浓度可以在0％～98％变化，且悬浮液基本不含任何溶出的有机物。可以使这种悬浮液进行反应，从而将碳水化合物部分的多糖转化为更易于水解的形式，然而，所述多糖不会大量反应成为寡糖或单糖或者溶解。同时，与固体碳水化合物部分化学连接成为酯的有机酸从碳水化合物部分释放。以酯结合的酸的释放显著减少了所述方法的酸损失。由于悬浮液仅含少量的溶出的有机物，所以在处理中基本没有产生可能使酶促水解和发酵变得复杂的崩解产物，例如，糠醛或羟甲基糠醛。
于是，对本发明的方法的步骤(A)中获得的碳水化合物部分的处理可以继续进行，从而进一步促进对固体碳水化合物部分的处理，且某些多糖反应成为水溶性寡糖和单糖。
在本发明的另一个实施方式中，所述方法因此还可以包括一个或多个步骤，在所述步骤中将固体碳水化合物部分用含有一种或多种有机酸的试剂进一步处理，从而获得经进一步处理的碳水化合物部分、含有用过的有机酸的一个或多个部分和可能存在的含有溶出的有机物的部分。在进一步处理中所用的试剂可以与第一次分级中所用的试剂相同。在进一步处理中，通常将要处理的反应混合物加热至60℃～220℃。处理时间可以为1分钟～72小时。然后将如此获得的经进一步处理的碳水化合物部分与含有用过的有机酸的部分分离。
进一步处理可以例如在以下条件下进行：处理试剂为含有1％～50％甲酸的甲酸混合物，温度为100℃～180℃，停留时间为10分钟～24小时，反应混合物的固体物质含量为2％～40％。
进一步处理在步骤(A)之后、在将分级中所获得的部分彼此分离之前或与所述部分的分离同时或在其后进行。在一个实施方式中，进一步处理与所述部分的两步分离同时进行：在第一洗涤步骤中将浓洗涤酸添加至所获得的碳水化合物部分，从而得到由碳水化合物部分和洗涤酸组成的悬浮液，将悬浮液的温度升高至60℃～220℃的温度，使悬浮液在该温度反应例如10分钟～24小时，然后在第二洗涤步骤中用水洗涤经进一步处理的碳水化合物部分。所述浓洗涤酸可以与第一次分级中所用的酸混合物相同。
在本发明的一个实施方式中，在大于90％的固体碳水化合物部分保持固体形式的条件下进行所述进一步处理。所述条件可以例如为如下：处理试剂为含有1％～50％甲酸的甲酸混合物，温度为100℃～160℃，停留时间为10分钟～4小时，反应混合物的固体物质含量为2％～40％。
在本发明的另一个实施方式中，在固体碳水化合物部分的大于10％的多糖反应为水溶性单糖和寡糖的条件下进行进一步处理，从而获得经进一步处理的碳水化合物部分、含有水溶性单糖和寡糖和用过的有机酸的一个或多个部分。所述条件可以例如为如下：处理试剂为含有1％～50％甲酸的甲酸混合物，温度为130℃～180℃，停留时间为1小时～8小时，反应混合物的固体物质含量为2％～40％。
然后通过如过滤、洗涤或压榨等上述已知方法将从进一步处理获得的部分彼此分离开。
所获得的含有水溶性单糖和寡糖以及有机酸的部分可以被进一步分级为含有水溶性单糖和寡糖的部分和含有用过的有机酸的部分。由于有机酸易于蒸发，可以通过热分离操作(例如，蒸发)来适当地进行这种分离。
然后在步骤(B)中将经进一步处理的碳水化合物部分以与上述相同的方式酶促水解为水溶性单糖和寡糖。由所述进一步处理获得的含有水溶性单糖和寡糖的浓缩糖部分不一定需要酶促水解，但可以如此使用以改质。作为另一种选择，可以将浓缩糖部分进一步水解为单糖。经水解的单糖和寡糖可被改质为例如乙醇。
由进一步处理获得的寡糖和单糖产品还可以用作以与上述相同的方式制造不同工业化学品的原料。在本发明的一个实施方式中，寡糖和单糖被水解为乙醇。
将用过的有机酸和洗涤滤液回收并纯化。在所述方法中，还可以形成乙酸和糠醛，其可被分离并且用作工业产品。
在步骤(A)与(B)之间，本发明的方法还可以包括以下步骤：其中将步骤(A)中获得的碳水化合物部分中的纤维状物质和非纤维状物质彼此分离，从而得到含有纤维状物质的部分和含有非纤维状材料的部分。在本发明的一个实施方式中，仅对这些部分中的一个进行步骤(B)的酶促水解。
在步骤(A)之前，本发明的方法还可以包括其中使用作蒸煮试剂的有机酸吸入被处理的生物质中的步骤。
当用有机酸混合物处理碳水化合物部分时，半纤维素比纤维素更易于水解。通过本发明的方法，可以在纤维素基本完全未水解的情况下将半纤维素水解。水解的半纤维素溶解为寡糖和单糖，可以将这些寡糖和单糖从洗涤滤液中回收并用作例如制造糠醛的原料。
在一个实用的实施方式中，本发明的方法通常包括以下步骤：用有机酸混合物处理生物质，将溶解的物质与所获得的固体碳水化合物部分分离，通过用水洗涤来将蒸煮酸从固体碳水化合物部分中分离，碳水化合物部分的酶促水解，对作为水解产物获得的葡萄糖和寡糖进行发酵和分离发酵产物(乙醇)，回收洗涤酸，纯化洗涤酸和水，回收过程中产生的如乙酸和糠醛等化学品，和回收溶出的有机物。
在一个实用的实施方式中，从固体碳水化合物部分分离蒸煮酸可以包括两个洗涤步骤，在这两个洗涤步骤之间对含有碳水化合物部分的混合物加热。在另一个实用的实施方式中，首先将蒸煮酸的一部分通过洗涤分离，接着在其中使部分糖溶解的条件下将含有碳水化合物部分的混合物加热，然后通过洗涤分离残留的酸和溶解的糖，并最终通过蒸发分离溶解的糖。
在与蒸煮酸分离相关的第三个实用的实施方式中，首先通过洗涤分离一部分酸，接着加热含有碳水化合物部分的混合物，通过洗涤分离蒸煮酸和溶解的戊聚糖，通过蒸发分离溶解的糖，在使部分糖溶解的条件下加热如此获得的固体碳水化合物部分，并通过洗涤来最终分离残余蒸煮酸和溶解的糖。
在下文中，将通过说明性而非限制性的实施例来描述本发明。在实施例以及整个说明书和权利要求中，除非另外声明，百分比含量都是重量百分比(重量％)。
实施例1
使用小麦秸秆作为起始原料来用有机酸进行A、B和C三种分级。
从获得自分级的固体碳水化合物部分测定了戊聚糖的含量和木质素的含量(κ值)。用60FPU(“滤纸单位”)的纤维素酶剂量比较不同部分的酶促水解性。所用纤维素酶是市售纤维素酶GC200(制造商Genencor)。如下计算水解产物(即葡萄糖)的产率：(1)基于κ值、戊聚糖含量和灰分含量估算样品的纤维素含量，(2)用获得自酶促水解的葡萄糖的量除以估算的纤维素含量，和(3)以所获比值乘以纤维素单元与葡萄糖摩尔质量之比(162/180)。
分级条件和结果如下表中所示。
| 分级测试 | A | B | C |
| 待进料液体的组成，重量％ | |||
| c(甲酸) | 42 | 42 | 85 |
| c(乙酸) | 40 | 36 | 0 |
| c(水) | 18 | 22 | 15 |
| 温度，℃ | 141 | 150 | 148 |
| 反应时间，分钟 | 27 | 30 | 40 |
| 固体部分的组成和分级后性质 | |||
| κ值 | 11 | 15 | 32 |
| 戊聚糖，重量％ | 6 | 4 | 2 |
| 灰分，重量％ | 12 | 12 | 12 |
| 固体部分的酶促水解 | |||
| 葡萄糖产量(12小时)，固体部分的％ | 61 | 67 | |
| 葡萄糖产量(72小时)，固体部分的％ | 69 | 74 | 78 |
| 水解产率(12小时)，％ | 69 | 73 | |
| 水解产率(72小时)，％ | 77 | 82 | 86 |
从结果中可以推出以下结论，即所获碳水化合物部分的水解性可以受分级条件的影响。此外还发现，碳水化合物部分B和C不太适于用作纸浆，因为与部分A相比，其戊聚糖含量更低而木质素含量更高。较高的木质素含量一部分是出于溶解的木质素凝聚回到固体部分中的结果。
与原始生物质相比，碳水化合物部分B和C仅含少量的戊聚糖和木质素，因此它们很适于进行酶促水解和进一步发酵为乙醇。
实施例2
在130℃的温度用含有10重量％甲酸和90重量％水的酸混合物对实施例1的碳水化合物部分B进行90分钟的进一步处理。在处理开始时，悬浮液含有7.5％的固体物质。
测定在处理之前和之后所结合的酸的含量。比较碳水化合物部分的酶促水解性(酶剂量为60FPU)。
结果如下表中所示。
可以得出以下结论，即通过进一步处理可以改善水解性并释放结合的酸而基本完全未水解碳水化合物部分。
实施例3
在160℃的温度用含有30重量％甲酸和70重量％水的酸混合物对实施例1的碳水化合物部分B进行90分钟的进一步处理。在处理开始时，悬浮液含有7.5％的固体物质。
比较碳水化合物部分的酶促水解性(酶剂量为60FPU)。对于葡萄糖和作为葡萄糖在酸性条件下的主要崩解产物的羟甲基糠醛测定悬浮液的液体部分的含量。
在所述进一步处理中，23％的固体碳水化合物部分反应为可溶形式。
从实验中可以得出以下结论，即通过进一步处理可以进一步改善水解性而基本不会因崩解反应而损失任何葡萄糖。溶解的物质主要是葡萄糖和由葡萄糖单元形成的寡糖(例如，纤维二糖)。
实施例4
在130℃的温度用含有30重量％甲酸和70重量％水的酸混合物对实施例1的碳水化合物部分C进行180分钟的进一步处理。在处理开始时，悬浮液含有7.5％的固体物质。
比较碳水化合物部分的酶促水解性(酶剂量为15FPU)。
结果如下表中所示。
可以得出以下结论，即可以通过进一步处理改善水解性，并且酶促水解在较低酶剂量下也会快速进行，即在处理后碳水化合物处于容易水解的形式。
实施例5
在160℃的温度用含有30重量％甲酸和70重量％水的酸混合物对实施例1的碳水化合物部分B进行30分钟的进一步处理。在处理开始时，悬浮液含有7.5％的固体物质。处理后，悬浮液的液体部分含有1.7g/l的木糖和0.6g/l的葡萄糖。随后，可以将碳水化合物所含的木聚糖水解为木糖而基本完全不会水解碳水化合物部分的葡萄糖部分。
实施例6
从由芒草(Miscanthus sinensis)制成的未漂白纸浆中分离细小物质并在酸混合物中于以下条件下进行处理：80重量％甲酸和20重量％水，温度为160℃，反应时间为240分钟。由此，尽管条件显然比实施例3更苛刻，但仅7％的固体碳水化合物部分反应为可溶形式。因此，细小物质的水解显然比实施例3的碳水化合物部分的水解更加困难，即不同的固体碳水化合物部分在酸处理中以非常不同的方式进行反应。
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Claims (19)
1.一种从含有木质纤维素的生物质制备糖类的方法，其特征在于
(A)用含有甲酸和/或乙酸的试剂处理所述生物质，从而得到：具有改善的水解性的固体碳水化合物部分；以及含有从所述生物质溶出的有机物和用过的酸的一个或多个部分，
(B)通过将反应混合物在60℃～220℃的温度加热，使用含有甲酸和/或乙酸的试剂在一个或多个步骤中处理步骤(A)中获得的固体碳水化合物部分，从而得到经进一步处理的固体碳水化合物部分、含有用过的酸的一个或多个部分和可能存在的含有溶出的有机物的部分，和
(C)将所获得的经进一步处理的固体碳水化合物部分的至少一部分酶促水解为水溶性单糖和寡糖，从而得到糖产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从步骤(A)获得的固体碳水化合物部分含有至少80%的由葡萄糖与其它己糖形成的单元组成的多糖，且另外含有少于10%的由戊糖单元组成的多糖。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，从步骤(A)获得的固体碳水化合物部分含有纤维状物质和非纤维状物质。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(A)的处理试剂含有少于60%的乙酸，其余为甲酸和水。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，甲酸的量为至少20%。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(A)的处理温度为100℃～180℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中获得的固体碳水化合物部分的κ值小于50。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在大于90%的固体碳水化合物部分保持固体形式的条件下进行所述进一步处理。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在固体碳水化合物部分的大于10%的多糖反应为水溶性单糖和寡糖的条件下进行所述进一步处理，从而得到经进一步处理的固体碳水化合物部分和含有水溶性寡糖和多糖以及用过的酸的一个或多个部分。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，对含有水溶性单糖和寡糖以及用过的酸的一个或多个部分进行分级，从而得到含有水溶性单糖和寡糖的部分作为糖产品以及含有用过的酸的部分。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，将固体碳水化合物部分和/或含有水溶性单糖和寡糖的部分酶促水解为水溶性单糖和寡糖或者酶促水解为单糖，从而得到糖产品。
12.如权利要求1或10所述的方法，其特征在于，将获得的所述糖产品发酵为乙醇。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，将获得的所述糖产品发酵为乙醇。
14.如权利要求1、9或10所述的方法，其特征在于，回收所述用过的酸。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，回收所述溶出的有机物。
16.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤(A)与步骤(C)之间还包括将所述纤维状物质与所述非纤维状物质彼此分离的步骤，从而得到含有纤维状物质的部分和含有非纤维状物质的部分。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，仅对分离出的所述部分中的一个进行步骤(C)的酶促水解。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤(A)之前还包括将用作蒸煮试剂的所述酸吸入所述生物质中的步骤。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糖类包括葡萄糖。
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