JPS6052800B2 - 植物性原料からのグルコ−スの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水蒸気圧処理によつて離解せしめうるセル
ロース含有植物性原料からグルコースを得るための方法
に関する。

原料特に木材中に含有されている生成物を取得し且つ
後処理するためにセルロース含有原料を難解する方法は
既知てある。

所望の生成物の性質によつて、種々の方法が使用される
。一般にそれらは化学試薬を使用する離解方法でありこ
の試薬の影響によつて細胞壁の結合が弱められるかある
いは結合物質が溶解されてその結果セルロース分面の繊
維性構造は脱繊維素（デフイブリネーシヨン）により露
出されそしてこの形態で例えば板紙、紙その他の原料と
して使用すべく供給される。その離解（ディスインテグ
レーション）条件によつて、セルロースに結合している
物質は除去されて、例えば人造絹糸、人造羊毛その他に
更に加工するために純セルロースが利用可能となる。分
離された結合物質は溶解した形態で得られそして除去さ
れる。原料例えば粉末木材を蒸気または蒸気圧処理にか
けて、細胞壁結合を弱めさせることによつて以後の脱繊
維素を容易または可能ならしめるということもまた既知
である。

この方法の目的は本質的に、セルロース分画の繊維素構
造を露出させ、そしてそれをこの形態で例えば硬質板紙
（ファイバーボード）の製造のための応用または飼料と
して供給することである。溶解した形態で得られる分離
された結合物質はほとんど分解されている。木材を酸加
水分解に付して木材セルロースを糖に変換できることは
既知である。これは種々の糖の混合物を生成しそしてそ
れからグリコールを単離することは極めて困難である。
従つて得られる加水分解物は、当技術水準によれば主と
して不純な形で飼料またはアルコールに加工される。木
材の酵素的加水分解は実際的ではない。本発明の目的は
、セルロース含有原料から単純な方法によつて高純度の
グリコースを得ることである。

本発明によれば、蒸気圧処理および脱繊維素によつて離
解させることのできるセルロース含有植物性原料からグ
リコースを製造する方法が提供されるものであり、而し
てその方法は原料を１６０〜２３０℃の温度の飽和水蒸
気で２分ないし４時間処理し、このようにして離解せし
められた植物性原料を水性アルカリ溶液で浸出させ、そ
して繊維質残渣を酸または酵素による加水分解にかける
ことからなる。

本発明に使用される原料の例は、広葉樹材、わら、バカ
ス（さとうきび絞り滓）、穀皮、とうもろこし穂軸残渣
およびとうもろこしわらである。

植物性原料は種々の種類のヘミセルロースを含有しラる
。主としてキシランをヘミセルロースとして含有する植
物性原料例えば１鍾量％以上そして好ましくは２５重量
％以上のキシラン含量を有するものが使用される場合に
は、浸出に際して水性相に移行するキシランおよびキシ
ランフラグメントを有利な方法で処理しそして更に加工
してキシロースまたはキシリトールとすることができる
。この方法は１９７師７月２０日付オーストリア特許出
願第Ａ５３４６／７６号明細書中に詳細に記載されてい
る。その出願は蒸気圧処理および脱繊維素によつて離解
させうるキシラン含有植物性原料からキシランおよび繊
維素性物質を得るための方法を記載しており、而してそ
の方法は１６０〜２３０℃の温度の飽和水蒸気を使用し
て２分ないし４時間蒸気圧処理を実施し、このようにし
て離解させた植物性原料を水性溶液で浸出させ、その溶
液から純粋な形のキシランおよびキシランフラグメント
を単糖類および他の不純物から分離し、そして所望によ
り多分まだ溶液中のキシランおよびキシランフラグメン
トをキシロースに加水分解しそして場合によりこれまた
まだ溶液中にあるキシロースを所望により既知の方法で
キシリトールに還元することを特徴としている。前述の
ように、植物性原料の細胞結合を分解する蒸気圧処理お
よび脱繊維素は既知の方法である。

本発明によれば、この処理は原料に含有されている生成
物の化学的分解が大幅に回避されるような様式で実施さ
れる。従つて、本発明によれば、蒸気圧処理中に酸、塩
基またはその他の化学物質を添加することは望ましくな
い。蒸気圧処理はヘミセルロース特にキシランおよびキ
シランフラグメントに関しては可及的穏和であるべきで
あり、そうすれば例えば前記引用特許出願に従つてこれ
らは価値ある生成物を生成するように処理することがで
きる。この問題を解決するためには、約１７５℃以上好
ましくは約１８０℃以上で約２２０℃以下好ましくは約
２００℃以下、そして特に有利には約１８５ま〜１９０
℃の範囲の温度で蒸気圧処理を実施するのが特に有利で
あることが発見された。

選ばれた温度が高すぎる場合には、単糖類へのキシラン
の望ましくない分解が生じうる。温度が低すぎる場合に
は、離解の量が不充分であるかまたは時間がかかりすぎ
るであろう。可及的穏和に離解を保持するためには、蒸
気処理の時間を可及的短くすべきである。蒸気の作用の
最高持続時間は好ましくは約６紛であるべきてあり、こ
れはより好ましくは約１紛以下、そして特に有利には約
５〜８分の範囲またはそれ以下であるべきである。一般
に、使用される温度がより低い程、処理時間はより長く
なるはすである。

処理の持続時間の下限は、本質的には離解を達成するた
めの必要性によつて決定される。前述した時間は、出発
材料に対する前記指示温度における蒸気の作用の持続に
関するものである。離解過程の間にアセチル基は出発原
料から解裂して酢酸分子を形成する。

この酢酸は離解に際して有利な効果を有している。植物
性原料の処理が少量の酢酸した生せしめない場合には、
完全乾燥材料基準で計算して酸が約６重量％を越えない
限りにおいて、追加の酢酸を加えるかまたは他の酸を存
在させることが望ましい。本発明によればこのようにし
て離解された植物性原料をアルカリ性溶液で浸出させる
。

この浸出は数段階で実施することができる。ヘミセルロ
ース特にキシランを得ることが所望されている場合には
、抽出を連続的に多分数回くりかえして水を用いそして
次いでこれまた同様に多分数回くりかえして水性アルカ
リ溶液を使用して実施することが有利である。蒸気圧処
理された植物性原料をそれがまだ熱いうちに浸出にかけ
ることが特に有利であり且つ経剤的である。その理由は
、熱い植物性原料が浸出用に使用される水またはアルカ
リ溶液を加熱するからである。熱水またはアルカリ溶液
もまた使用しうる。ヘミセルロース例えばキシランの実
質的割合はすでに水で抽出されている。ヘミセルロース
を得ることが所望されていない場合には、水性アルカリ
溶液て直ちに浸出することが有利である。抽出溶液は、
既知の方法例えばｐ過、遠心、吸引による傾潟その他に
よつて固体成分から分離することができる。

この目的のためには、セルロース含有原料の処理に一般
に使用されている装置例えば真空セルフィルター、ギア
ブレス、ハンドブレス、置換遠心その他を使用しうる。
この浸出は有利には向流原理によつて実施することがで
きる。できる限りは、植物性原料の浸出は可及的最大限
にヘミセルロース、それらのフラグメントおよびすべて
の他の不純物を除去するような方法で実施されてその結
果その残渣がセルロース以外には可及的少量の糖または
多糖類しか含有しないようにする。

アルカリ特に苛性ソーダは浸出用の塩基として使用する
に好ましい。

苛性ソーダは安価であり、そして更に植物性原料に対し
て膨潤効果を有している。苛性カリもまた使用しうるが
、これは通常より高価である。苛性ソーダは更に、使用
後それを容易に中和して環境汚染を生ぜしめない生成物
となしうるという利点を有している。浸出用溶液の塩基
の濃度は可及的低いものであるべきである。何故ならば
、より多量の塩基は非経剤的であり、その後で中和しな
くてはならず、そしてこれは前記に引用した特許出願に
記載されているようにその抽出液を更に処理すべき楊合
には特に望ましくないからである。従つて、ＮａＯＨが
使用される場合には、その塩基の濃度は浸出溶液の重量
基準で計算して約４重量％より大であるべきではなく、
好ましくは約２重量％以下、より好ましくは１重量％以
下そして最も好ましくは０．６重量％以下であるべきで
ある。

低い方の濃度限界は適当には約０．１重量％、好ましく
は約０．鍾量％以上、そして最も好ましくは約０．鍾量
％以上である。他の塩基が使用される場合には、相当す
る最適量は簡単な実験により決定することができる。好
ましくは、離解された植物性原料を塩基て浸出させた後
に得られる繊維素性残渣を水で洗いそして／または中和
して可及的純粋な繊維素性残渣１を得る。

次いでこれを酸または酵素的加水分解にかけてグリコー
スを生成させることができる。酸または酵素の使用によ
る純セルロースのグリコースへの加水分解は既知の方法
である。当技術分野て一般に使用される酸特に稀鉱酸を
本発明の実施・においては使用しうる。本発明によれば
加水分解は好ましくは酵素の使用によつて実施される。
本発明により得られる繊維素性残渣はリグニンの他はほ
とんど純粋のセルロースを含有しているのであるから、
加水分解は実質的に純粋なセルロフースを優れた収率で
生成する。木材は酵素的にグリコースに変換できないの
にかかわらず、本発明により得られる繊維素性残渣は、
酵素的に高収率でグリコースに分解されうることは特に
予想外のことである。セルロースを分解してグリコース
を生成させる酵素は既知である。これら生成物は本発明
の目的に使用することができる。既知の方法で加水分解
を実施してグリコースを得ることができる。本発明の方
法の本質的な技術的進歩性は、環境汚染の生ずる化学試
薬が使用されすそして試薬は非常に低い濃度で使用され
るという事実にある。

実施例を含めて明細書中の％は特に記載されていない限
りは重量％を意味する。溶液中に存在する所望の物質の
単離および精製は、糖化学に一般的な方法例えば溶液の
蒸発濃縮、所望の生成物がその中に不溶であるかまたは
わずかしか溶解しないような液体の添加、再結晶その他
により実施される。次の実施例は本発明を説明するため
のものである。

例１ （離解過程） 風乾した細切チップの形で赤ぶな（Ｒｅｄ？Ｅｃｈ）４
００ｙを、１８５〜１９５℃において約１洩圧の圧力で
６〜７分間デフイブレーター社製実験室用再砕機中て蒸
気で処理しそして約４鰍間脱繊維素した。

そのようにして得られた湿つた繊維素性物質を全部で４
ｅの水でデフイブレーターの外に洗い出し、そしてふる
い上で洗つた。繊維素物質の収率は使用された木材基準
で計算して（完全に乾燥）８３％であつた。洗浄しそし
て圧搾した繊維素物質を次いで５ｆの室温の１％水性Ｎ
ａＯＨに懸濁させ、そして３０分後に沖過および圧搾に
よつてアルカリ性抽出液か−ら分離した。

水、希酸、そして再び水で洗つた後、その繊維素性物質
の収率は使用された木材（完全乾燥）基準で計算して６
６％であつた。同様に粗鋸屑の形の、別の種類の木材な
らびに切断したわらもまた処理された、出発物質（完全
乾燥）．基準て計算した繊維性物質の収率の平均値は次
のとおりであつた。例２ （繊維性物質の炭水化物組成） 出発物質および繊維素性物質の炭水化物組成の測定は、
全部の加水分解後にビオトロニツクオートアナライザー
〔ＷＯＯｄＳｃｉｅｎｃｅ＆ＴｅｃｈＴｌＯｌＯｇｙ９
，３Ｏ７〜３２２（１９７５）参照〕中での定量的糖分
析により行われた。

例３ （抽出物の炭水化物分画に及ぼす温度およびアルカリ濃
度の影響）水だけで洗つたかばおよび小麦わらの繊維素
性物質を例１におけるようにして種々の温度および濃度
の水性ＮａＯＨで処理した。

抽出液中の個々の糖類および全糖類は例２におけるよう
にして測定された。例４ （繊維素性物質の酸加水分解） 例１のようにして得られたアルカリ溶液処理したかしお
よびユーカリの繊維素性物質の３００即量を全加水分解
のための通常の方法〔Ｔａｐｐｉ？，３３６〜３４３（
１９５４）参照〕で冷却しつつ３ｍ１の濃Ｈ２ＳＯ４と
混合し、６紛間３０℃で培養し、濶Ｍｔの水で希釈しそ
して１２０℃において６紛間加熱した。

この処理後、この溶液は使用された繊維質基準で計算し
て約７０％の単糖類を含有していた。この溶液の定量的
糖分析（例２）はかしに対しては８９％そしてユーカリ
に対しては９３％のグリコース分画を与えた。第１図は
右側にはかしの繊維素加水分解液の糖クロマトグラムを
、そして左側にはユーカリのそれを示している。例５ （繊維素の酵素的加水分解） 出発物質は、１％ＮａＯＨ処理および洗浄により例１に
おけるようにして得られたかしの繊維素性物質、および
室温での０．５％ＮａＯＨ処理および洗浄により例３に
おけるようにして得られたかばの繊維素性残渣を調整（
コンディショニング）室（平均残存水分１踵量％）中で
乾燥後のものであつた。

これら繊維素性残渣の２００ｍｇ量をＰＨ４．８の０．
１Ｍ酢酸ナトリウムバッファー５ｍ１中で振盪水浴中４
６℃における栓をしたエルレンマイヤーフラスコ中で透
析およびそれにつづく凍結乾燥によつて市販の酵素製剤
であるセルラーゼ・オノズカ〔近畿ヤクルト（株）、旧
称全日本生化学（株）より入手可能〕から得られた生成
物２５７７１９と共に、培養した。

チメロサール（２８ｍｇ／ｅ）をこの溶液に加えて微生
物の生育を阻止した。各々の、酵素を加えた試料と酵素
なしの（対照）試料の二試料を培養した。分解し次いで
定量的糖分析（例２）を行つた。２碕間培養後、残存す
る残渣を焼結ガラスフィルターＧ３上で吸引することに
より分離し、乾燥させそして秤量した。

オルシンー硫酸法によつて、溶液（酒液）に移行した炭
水化物を測定することによつて更に最終分解物の測定を
行つた〔ＨＯｌｚｆＯｒｓｃｈｕｒｌ〆Ｑ，３６〜４２
（１９７３）参照〕。

２．２峙間の培養時間の後、かしの繊維素は平均１７％
の程度まで可溶性単量体状およびオリゴマー状糖類に変
換された。

かばに対する相当する値は１８％であつた。かしに対す
る平均最終分解値は２４％であり、かばに対してはそれ
は４２％であつた。・最終分解溶液の糖クロマトグラム
は、単糖類すなわちグリコースおよびキシロースのみを
含有していた。グリコース対キシロースの比は大約酸分
解により得られるものに相当していた。酵素的に分解し
たかしの繊維素に関しては、そのグリコース・分画は８
４％であり、そしてかばの繊維素に関してはそれは８１
％であつた。第２図はかしの最終分解溶液の糖クロマト
グラムである。それは例４（第１図）の硫酸によるかし
の繊維素の加水分解物のクロマトグラムと同様である。
繊維素性物質の２２〜２４％のリグニン含量を考慮する
と、主としてセルロースよりなる炭水化物（例２）は約
？％の程度まで糖（主にグリコース）に変換されたこと
がわかる。

本例に記載の方法を、他のかば仕込物および小麦わらを
使用してくりかえした。

２＄ｆ間後の前記の最終分解値は使用された繊維素性残
渣の量を基準として計算してかばに対しては５１％であ
りそして小麦わらに対しては６２％であることがわかつ
た。

酵素処理すなわち培養を北時間に延長した場合には、得
られた値はそれぞれ６鍾量％および６６重量％であつた
。全加水分解後、酵素処理からの残渣は使用された繊維
素性物質に対して１０％以下の炭水化物を含有していた
。

キシロースが主成分でありそしてグリコースは非常に小
量しか存在していなかつた。（加水分解および糖分解に
対しては例２参照）。このことは、繊維素性物質のセル
ロースは酵素処理によつてほとんど完全にグリコースに
糖化されたことを意味している。

【図面の簡単な説明】

添付図面において第１図は本発明の一態様（例４）にお
けるかしおよびユーカリの繊維素加水分解液の糖クロマ
トグラムを示し、そして第２図は別の態様（例５）にお
けるかしの最終加水分解液の糖クロマトグラムを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蒸気圧処理および脱繊維素化により離解させうるセ
   ルロース含有植物性原料を１６０〜２３０℃の温度で２
   分ないし４時間飽和蒸気で処理し、このようにして離解
   された植物性原料を水性アルカリ溶液で浸出させ、そし
   て繊維素性残渣を酸または酵素加水分解に付することを
   特徴とする、セルロース含有植物性原料からグリコース
   を製造する方法。 ２ 離解された原料の浸出を数段階で実施する、前記第
   １項記載の方法。 ３ 浸出を連続的に水および水性アルカリ溶液を使用し
   て行なう、前記第１項または第２項記載の方法。 ４ アルカリ性抽出を０．１〜４重量％のＮａＯＨ、好
   ましくは０．２〜１重量％のＮａＯＨ、そして最も好ま
   しくは０．３〜０．６重量％のＮａＯＨを含有する溶液
   中で行なう、前記第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 離解された植物性原料の浸出後に得られる繊維素性
   残渣を水洗しそして／または中和する、前記第１〜４項
   のいずれかに記載の方法。