KR20100086499A - 당 생산물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리그노셀룰로스를 함유하는 바이오매스를 분획화시킴으로써 글루코스와 같은 당을 생산하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 얻어진 당 생성물은 바이오에탄올 및 기타 화학물질을 제조하는데 유용하다.

Description

당 생산물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A SUGAR PRODUCT}

[0001] 본 발명은 리그노셀룰로스를 함유하는 바이오매스로부터 글루코스와 같은 당을 생산하는 방법에 관한 것이다. 이렇게 얻어진 당 생산물은 바이오에탄올 및 기타 화학약품을 제조하는데 유용하다.

[0002] 현재, 리그노셀룰로스를 함유하는 원료로부터 에탄올을 제조하기 위한 필요성에는 여러 가지 이유가 있다. 우선, 교통수단을 위한 바이오연료에 대한 수요가 가장 크고, 두번째로는 2세대 용액에 대한 수요가 그것으로서, 예컨대, 곡물, 당류 또는 오일과 같은 식물의 일정 부분 뿐만 아니라, 식물의 전체 바이오매스, 즉 리그노셀룰로스를 이용할 수 있게 해주는 기술에 대한 수요가 그것이다. 또한, 현재로서는 탄수화물로부터 생산된 에탄올이 교통수단에 가장 일반적으로 사용되는 바이오연료일 뿐만 아니라 미래의 대체 에너지로서 가장 유력한 물질이기도 하다.

[0003] 에탄올 이외에도, 현재 비재생성 천연 원료로부터 생산되고 있는 다른 화학물질들을 리그노셀룰로스로부터 생산하려는 시도가 있다. 리그노셀룰로스로부터 가수분해된 당은 이러한 생산을 위한 잠재적인 출발 물질이 된다.

[0004] 하멜링크 (Hamelinck) 등은 /1/ 현재의 2세대 에탄올 생산법을 잠재적인 미래의 방식과 집중적으로 비교 연구하였다. 이러한 방법은 여러 가지 문제점에 직면하고 있다.

[0005] 공지의 2세대 에탄올 생산법으로 이윤을 남길 수 있기 위해서, 리그노셀룰로스의 모든 탄수화물 (셀룰로스 및 헤미셀룰로스)을 가수분해시켜 당으로 만들고 이를 고수율로 더 발효시켜 에탄올을 얻는 시도가 행해졌다. 셀룰로스와 헤미셀룰로스를 가수분해시켜 당을 얻는 것은 서로 다른 전처리와 가수분해 조건을 필요로 한다. 셀룰로스로부터 생산된 글루코스를 발효시켜 에탄올을 얻는 공정은 공지 기술이지만 헤미셀룰로스로부터 일반적으로 생산되는 오탄당을 발효시키는 것은 기술적으로 성숙하지 않은 상태다. 또한, 헤미셀룰로스 중의 당의 상당 부분은 전처리 과정에서 일반적으로 소실되기 때문에, 에탄올 생산 수율 저하를 초래한다.

[0006] 공지 방법에서는, 전처리를 해도 리그닌이 일반적으로 제거되지 않는데, 리그닌은 셀룰로스의 가수분해 과정에 존재하며, 효소적 가수분해 공정을 복잡하게 만든다 /2/.

[0007] 많은 방법에서 황산을 희석된 상태로 /2/ 또는 진한 상태로 /1,3/ 전처리 및 가수분해 공정에 사용하고 있다. 묽은 황산이 사용되는 경우, 회수할 필요는 없으나, 중화되어 석고 폐기물 /1/이 생성된다. 진한 황산이 사용되는 경우에는, 회수 및 재생되어야 하는데, 황산의 회수에는 복잡한 크로마토그래피 분리 공정이 요구된다 /1,3/.

[0008] 몇몇 전처리 방법, 예컨대 증기 폭발법에서는, 고온 (약 200℃) 및 고압이 특별한 챌린지를 일으킨다 /1/.

[0009] 일반적으로, 셀룰로스의 가수분해는 효소를 이용하여 수행할 것이 제안되고 있다. 에탄올 생산 뿐만 아니라, 이들 방법의 이점은 사용된 효소의 양과 가수분해 단계의 투자 비용에 의해 크게 좌우되는데, 이는 가수분해에 소요되는 체류 시간에 따라 달라진다 /1/.

[0010] 공지 방법에서는, 가수분해되지 않은 분획 (주로 리그닌)을 처리하는데 높은 투자 비용과 에너지 소모가 요구된다 /1/.

[0011] 예컨대 펄프와 종이를 제조하기 위하여 리그노셀룰로스를 분획화시키는데, 포름산 및 아세트산과 같은 유기산을 이용하는 것이 알려져 있다 /4 내지 9/. 이 경우, 원료인 셀룰로스와 헤미셀룰로스의 일부가 펄프 분획에 잔류하는 반면, 리그닌과 헤미셀룰로스의 잔부는 처리액 (cooking liquor) 중에 용해된다. 탈색을 용이화하기 위해, 리그닌 축합이 개시되지 않도록 가능한 한 조심하면서 펄프로부터 리그닌을 제거한다. 헤미셀룰로스는 펄프 중에 잔류하여 펄프의 종이-기술 특성을 개선시켜준다 /12/. 펄프 생산 화학물질로서의 에탄올의 대응하는 사용 역시 알려져 있는데 /10/, 에탄올은 리그노셀룰로스로부터 당류와 에탄올이 생산될 경우, 전처리 화학물질로서 사용될 수도 있다 /11/.

[0012] 예기치 않게도, 유기산을 함유하는 시약을 이용하여 바이오매스를 먼저 선택적으로 분획화시키는 방법에 의하여, 리그노셀룰로스 함유 바이오매스로부터 수용성 당 생산물을 유리하게 생산할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이 방법으로, 가수분해능이 개선된 고체 탄수화물 생산물을 얻을 수 있고, 이러한 고체 탄수화물을 효소적으로 가수분해시킴으로써, 수용성 올리고당류 및 예컨대 글루코스와 같은 단당류를 얻을 수 있다. 중간체로서 얻어지는 이러한 고체 탄수화물 생산물의 특징은 제지 공정시 생산되는 펄프의 특징과는 다르지만, 글루코스는 물론 에탄올이나 기타 화학물질의 원료로서 매우 적합하다. 탄수화물 분획의 가수분해능은, 이 분획을분획화 공정에 이어지는 단계에서 유기산을 함유하는 시약을 이용하여 추가로 처리함으로써 더욱 개선시킬 수 있다.

[0013] 본 발명에 설명된 방식으로 바이오매스를 분획화시키는 경우, 바이오매스에 의해 함유된 리그닌과 헤미셀룰로스는 주로, 분획화에 이용된 산 혼합물 내로 용해된다. 공지 방법에 의해, 이 혼합물로부터 유기 처리산을 간편하게 회수할 수 있고, 푸르푸랄, 아세트산, 포름산, 화학물질 및 바이오연료가 리그닌과 헤미셀룰로스로부터 생산될 수 있다. 우수한 탄수화물 분획의 생산과 함께 유기산의 간편한 회수와 화학물질의 생산을 함께 달성할 수 있기 때문에 매우 생산적인 생물정제법 (biorefining)이다.

[0014] 본 발명은 리그노셀룰로스를 함유하는 바이오매스로부터 글루코스와 같은 당류를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (A) 1종 이상의 유기산을 함유하는 시약으로 바이오매스를 처리하여, 가수분해능이 개선된 고체 탄수화물 분획 및 바이오매스와 사용된 유기산으로부터 용해된 유기물질을 함유하는 분획/분획들을 얻는 공정, 및 (B) 얻어진 고체 탄수화물 분획의 적어도 일부를 수용성 단당류와 올리고당이 되도록 효소적으로 가수분해시킴으로써 당 생산물을 얻는 공정을 포함함을 특징으로 한다. 공정 (A)의 처리 후에, 이 방법은 얻어진 다른 분획들로부터 고체 탄수화물 생산물을 분리시키는, 통상적인 분리 공정을 포함한다.

[0015] 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용되는 바이오매스는 리그노셀룰로스를 함유하는 식물 원료이면 어느 것이든 무방하다. 원료로서 침엽수나 낙엽수와 같은 목재를 사용할 수 있다. 또한 초근 식물, 속껍질 섬유, 잎 섬유 또는 과실 섬유에 기초한 비목재류도 사용할 수 있다. 초근 식물에 기초한 적절한 재료의 예로는, 짚, 예컨대 곡류의 짚 (밀, 호밀, 귀리, 보리, 쌀), 갈대, 예컨대, 리이드 카나리 그래스, 갈대, 파피루스, 사탕수수, 즉 배거스 및 대나무, 및 잔디, 예컨대 아프리카 수염새, 사바이 및 레몬그라스를 들 수 있다. 속껍질 섬유의 예로는 아마, 예컨대 아마의 줄기, 기름 아마의 줄기, 대마, 동인도 대마, 양마, 마대, 모시, 닥나무, 감피 섬유 및 미츠마타 섬유를 들 수 있다. 잎 섬유의 예로는 특히 마닐라삼 섬유 및 사이잘삼을 들 수 있다. 과실 섬유의 예로는 목화 갈대 수염 및 목화 린터 섬유, 캐폭 및 야자껍질 섬유를 들 수 있다.

[0016] 핀란드에서 자라는 초근 식물 중 본 발명에 유용한 식물로는 갈대, 리이드 카나리 그래스, 티모시 건초, 오차드 그라스, 옐로우 스위트 클로버, 스무드 브롬, 레드 페스큐, 화이트 스위트 클로버, 레드 클로버, 테프로시아 버지아나 (goat's rue) 및 알팔파 등을 들 수 있다.

[0017] 곡류의 짚과 같은 초근 식물에 기초한 바이오매스를 사용하는 것이 특히 유리하다. 한 가지 구체예에서는 일년생 초근 식물에 기초한 바이오매스를 사용한다. 또 다른 구체예에서는, 다년생의 비목재 식물이 이용된다. 본 발명에 따라, 농업 폐자재도 사용가능한데, 특히, 전술한 곡류의 짚을 이용할 수 있다.

[0018] 공정 (A)의 처리에서는, 포름산, 아세트산 및/또는 프로피온산과 같은 유기산에 기초한 시약을 사용한다. 포름산 및/또는 아세트산을 함유하는 시약을 사용하는 것이 좋다. 포름산을 함유하는 시약은 특히 바람직하다. 포름산과 아세트산의 양은 0 내지 95% 범위 내에서 필요에 따라 적절히 사용한다. 포름산과 아세트산에 더해서, 상기 시약은 일반적으로 물을 대개 5 내지 50%의 범위로 함유한다. 바람직한 구체예에서, 처리 시약은 아세트산 60% 미만을 함유하고, 그 잔부는 포름산과 물이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 상기 처리 시약은 아세트산 60% 미만과 20% 이상, 예컨대 40 내지 95%의 포름산을 함유한다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 이 처리 시약은 아세트산 40% 미만과 포름산 40% 이상을 함유한다.

[0019] 필요하다면, 다른 산, 예컨대 황산이나 염산 또는 유기 과산화물산을 사용할 수도 있다.

[0020] 공정 (A)의 처리 온도는 일반적으로 60 내지 220℃ 범위이다. 바람직직한 구체예에서, 이 온도 범위는 100 내지 180℃, 예컨대 130 내지 170℃ 범위이다. 처리 시간은 5분 내지 10 시간 범위이며 일반적으로 15분 내지 4 시간이다.

[0021] 본 발명의 방법의 공정 (A)에서는 가수분해능이 개선된 고체 탄수화물 분획이 얻어지는데 이것은 제지용으로 생산되는 통상적인 펄프에 비해 더 소량의 효소에 의해서도 더 신속하게 수용성 당류로 가수분해되는 것으로 밝혀졌다.

[0022] 본 발명의 방법의 공정 (A)에서 얻어진 고체 탄수화물 분획의 탄수화물은 주로 (적어도 80%) 글루코스와 기타 육탄당에 의해 형성되는 단위로 이루어진 다당류를 함유하고, 이에 더해서, 오탄당 단위로 이루어진 다당류를 바람직하게는 10% 미만, 예컨대 5% 미만의 양으로 함유한다. 이들 오탄당은 일반적으로 주로 자일로스와 아라비노스이다. 탄수화물 분획은 섬유성 물질과 비섬유성 물질을 모두 함유한다.

[0023] 본 발명의 방법의 공정 (A)에서 얻어진 고체 탄수화물 분획의 리그닌 함량은 낮다. 즉, 캅파 수 (kappa number)가 일반적으로 50 미만이다.

[0024] 본 발명의 방법의 분획화 공정 (A)에서는, 처리에 사용되는 유기산과 바이오매스로부터 용해된 유기 물질을 함유하는 분획이나 분획들도 얻어진다. 바이오매스로부터 용해된 유기 물질은 일반적으로 리그닌과 헤미셀룰로스의 당류, 예컨대 육탄당과 오탄당을 함유한다. 이들 분리되어, 용해된 유기 물질은 특히 예컨대 가스화(gasification)를 위한 원료나 바이오연료로서 유용하다.

[0025] 얻어진 고체 탄수화물 분획은 예컨대 여과, 세척 또는 압착과 같은 공지 방법에 의해, 용해된 유기 물질과 같은 수득된 다른 분획으로부터 분리된다. 이들 방법에서는 공정 또는 그의 혼합물 내에서 순환하는 유기산들을 보조제로서 사용할 수도 있다. 고체 탄수화물 분획에 잔류하는 유기산은 동일한 공지법에 의해 분리될 수 있기 때문에, 이들 분리 단계에서 물을 보조제로서 사용할 수도 있다.

[0026] 서로 다른 분획들을 세척에 의해 분리할 경우, 이러한 세척은 일반적으로 2 단계로 수행되는데, 예컨대 진한 산으로 먼저 세척하고 이어서 물로 세척하는 방식으로 수행한다. 첫번째 세척 단계에서 이용되는 진한 산은 분획화 단계에서 사용된 산 혼합물과 동일한 것일 수 있다.

[0027] 본 발명의 방법의 공정 (B)에서 이렇게 얻어진 고체 탄수화물 분획 또는 이 분획의 일부를 효소적으로 가수분해시킴으로써 수용성 단당류 및 올리고당을 얻고, 필요한 경우, 다시 단당류가 되도록 가수분해시킴으로써, 본 발명에 따른 당 생산물을 얻는다. 본 발명과 관련하여, 수용성 올리고당류라 함은 짧은 사슬의 올리고당을 가리키며, 여기에는 이당류도 포함된다. 효소적 가수분해는 셀룰로스 분해 효소, 즉 셀룰라제를 이용하여 공지 방법에 의해 수행한다.

[0028] 본 발명의 당 생산물은 예컨대 글루코스 생산물일 수 있다.

[0029] 이렇게 얻어진 당 생산물은 여러 가지 서로 다른 산업 화학물질 제조시 원료 물질로서 이용될 수 있다.

[0030] 본 발명의 한 가지 구체예에서는, 이렇게 얻어진 당 생산물을 공지 방법에 따라 발효시켜 에탄올을 얻는다. 이러한 발효는 예컨대 다음과 같이 수행할 수 있다: 당 생산물을 수용액으로서 발효기 내로 주입하여, 이 발효기 내에서 사카로마이세스 세레비지에 (Saccharomyces cerevisiae) 효모가 상기 가용성 당을 에탄올과 이산화탄소로 전환시킨다. 발효기 중에서의 체류 시간은 일반적으로 48 시간이며 온도는 32℃이다.

[0031] 전술한 분리와 관련하여, 탄수화물 분획은 유기산들의 혼합물과 함께 현탁액 상태로 존재할 수 있다. 이 혼합물의 총 산의 농도는 용해된 유기물질을 실질적으로 함유하는 현탁액 없이, 0 내지 98% 범위에서 가변적이다. 이러한 현탁액을 반응시킴으로써, 탄수화물 분획의 다당류는 보다 가수분해되기 쉬운 형태로 전환되지만, 다당류는 반응에 의해 그다지 다당류나 단당류로 되거나 용해되지 않는다. 이와 동시에, 고체 탄수화물 분획에 에스테르로서 화학적으로 결합된 유기산들은 탄수화물 분획으로부터 방출된다. 에스테르로서 결합된 산들의 이러한 방출은 이 방법의 산 손실을 크게 저감시켜준다. 현탁액은 용해된 유기 물질을 오직 소량 함유하므로, 효소적 가수분해 및 발효 공정을 복잡하게 만들수도 있는 푸르푸랄이나 히드록시메틸푸르푸랄과 같은 분해 산물이 실제로 이 처리 공정에서 발생되지 않는다.

[0032] 따라서, 본 발명의 방법에 따른 공정 (A)에서 얻어진 탄수화물 분획의 처리를 계속 실시함으로써, 고체 탄수화물 분획의 처리를 용이하게 만들 수 있고, 일부 다당류는 반응하여 수용성 올리고당류와 단당류로 될 수 있다.

[0033] 본 발명의 부가적인 구체예에서, 이 방법은 따라서 하나 이상의 공정, 즉 고체 탄수화물 분획을 1종 이상의 유기산을 함유하는 시약으로 추가 처리함으로써 추가 처리된 탄수화물 분획, 사용된 유기산을 함유하는 분획/분획들 및 가능하게는, 용해된 유기 물질을 함유하는 분획을 얻을 수 있다. 추가 처리에 사용되는 시약은 첫번째 분획화에 사용된 것과 동일한 것일 수 있다. 추가 공정에서, 처리하고자 하는 반응 혼합물은 일반적으로 60 내지 220℃ 범위로 가열된다. 처리 시간은 1분 내지 72 시간 범위이다. 이렇게 얻어진 추가 처리된 탄수화물 분획은 사용된 유기산을 함유하는 분획으로부터 분리된다.

[0034] 추가 처리는 예컨대 다음 조건 하에서 수행할 수 있다: 처리 시약 1 내지 50% 포름산을 함유하는 포름산 혼합물, 온도 100 내지 180℃, 체류 시간 10분 내지 24 시간, 반응 혼합물의 고체 물질 함량 2 내지 40%.

[0035] 추가 처리는 공정 (A) 후, 분획화시 얻어진 분획들이 서로 분리되기 전 또는 분획들의 분리시 또는 그 후에 실시된다. 한 가지 구체예에서, 추가 처리는 분획들의 2 단계 분리와 관련하여 수행되는데, 즉, 첫번째 세척 단계로서, 진한 세척 산을 얻어진 탄수화물 분획에 첨가하여, 탄수화물 분획 및 세척 산으로 이루어진 현탁액을 생성하고, 현탁액의 온도를 60 내지 220℃ 승온시켜, 현탁액을 이 온도에서 약 10 분 내지 24 시간 동안 반응시킨 다음, 두번째 세척 단계로서, 상기 추가 처리된 탄수화물 분획을 물로 세척하는 방식으로 수행된다. 이 진한 세척 산은 첫번째 분획화 단계에 사용된 것과 동일한 산 혼합물일 수 있다.

[0036] 본 발명의 한 가지 구체예에서, 상기 추가 처리는 고체 탄수화물 분획의 90% 이상이 고체 형태로 남는 조건 하에서 수행된다. 이러한 조건은 예컨대 다음과 같은 것일 수 있다: 처리 시약 포름산 1 내지 50%를 함유하는 포름산 혼합물, 온도 100 내지 160℃, 체류 시간 10분 내지 4 시간, 반응 혼합물의 고체 물질 함량 2 내지 40%.

[0037] 본 발명의 또 다른 구체예에서, 추가 처리는 고체 탄수화물 분획의 다당류의 10% 이상이 반응하여 수용성 단당류 및 올리고당이 됨으로 해서, 추가 처리된 고체 탄수화물 분획 및 수용성 단당류와 올리고당을 함유하는 분획/분획들과 사용된 유기산이 얻어지도록 하는 조건 하에서 실시된다. 이러한 조건은 예컨대 다음과 같은 것일 수 있다: 처리 시약 포름산 1 내지 50%를 함유하는 포름산 혼합물, 온도 130 내지 180℃, 체류 시간 1 내지 8 시간, 반응 혼합물의 고체 물질 함량 2 내지 40%.

[0038] 추가 처리로부터 얻어진 분획은 여과, 세척 또는 압착과 같은 전술한 방법에 의해 서로 분리된다.

[0039] 수용성 단당류와 올리고당류 및 유기산을 함유하는 상기 얻어진 분획을 더 분획화시켜 수용성 단당류와 올리고당류를 함유하는 분획과, 사용된 유기산을 함유하는 분획으로 나누어 얻을 수 있다. 유기산은 쉽게 기화되기 때문에, 이러한 분리는 예컨대 증발과 같은 열분리 작업에 의해 적절히 수행할 수 있다.

[0040] 이어서, 추가 처리된 고체 탄수화물 분획을 공정 (B)에서 전술한 것과 동일한 방식으로 효소 가수분해시켜 수용성 단당류와 올리고당을 얻는다. 수용성 단당류와 올리고당을 함유하는, 추가 처리로부터 얻어진 이 농축된 당류 분획은 효소적 가수분해를 반드시 필요로 하지는 않으며, 업그레이드를 위해 그 자체로 이용가능하다. 별법으로, 농축된 당류 분획을 더 가수분해하여 단당류를 얻을 수도 있다. 가수분해된 단당류와 올리고당류는 업그레이드시켜 예컨대 에탄올을 얻을 수 있다.

[0041] 추가 처리로부터 얻어진 올리고당 및 단당류 생성물은 또한 전술한 것과 동일한 방식으로, 여러 가지 산업용 화학물질을 제조하는데 원료로서 이용가능하다. 본 발명의 한 가지 구체에에서는, 올리고당류와 단당류를 가수분해시켜 에탄올을 얻는다.

[0042] 사용된 유기산과 세척 여액을 회수하여 정제한다. 이 방법에서, 아세트산과 푸르푸랄 역시도 형성될 수 있는데, 이를 분리하여 산업용 생산물으로 이용가능하다.

[0043] 공정 (A)와 (B) 사이에, 본 발명의 방법은 공정 (A)에서 수득된 탄수화물 분획 중 섬유 물질과 비섬유 물질을 서로 분리하여, 각각 섬유 물질을 함유하는 분획과 비섬유 물질을 함유하는 분획을 생성하는, 부가 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 공정 (B)의 효소적 가수분해는 이들 분획들 중 오직 하나의 분획에 대하여만 수행된다.

[0044] 공정 (A)를 수행하기에 앞서, 본 발명의 방법은 또한 세척 시약으로서 사용된 유기산을, 피처리 바이오매스 내로 흡수시키는 공정을 포함할 수도 있다.

[0045] 탄수화물 분획을 유기산들의 혼합물로 처리하는 경우, 헤미셀룰로스는 셀룰로스에 비해 더 쉽게 가수분해된다. 본 발명의 방법에 의해, 헤미셀룰로스는 셀룰로스가 전혀 가수분해됨이 없이, 가수분해될 수 있다. 가수분해된 헤미셀룰로스는 올리고당 및 단당류로서 용해되어 세척 여액으로부터 회수된 다음 예컨대 푸르푸랄의 제조시 원료 물질로서 이용될 수 있다.

[0046] 실시예에서, 본 발명의 방법은 다음 단계들을 포함한다: 유기산의 혼합물로 바이오매스를 처리하는 단계, 얻어진 고체 탄수화물 분획으로부터 용해된 물질을 분리하는 단계, 고체 탄수화물 분획으로부터 수세에 의해 처리산 (cooking acids)을 분리하는 단계, 탄수화불 분획을 효소적으로 가수분해하는 단계, 가수분해 산물로서 얻어진 올리고당류와 글루코스를 발효시키는 단계 및 발효 산물 (에탄올)을 분리하는 단계, 세척 산을 회수하는 단계, 세척 산과 물을 정제하는단계, 공정 중 발생된 아세트산 및 푸르푸랄과 같은 화학물질을 회수하는 단계, 및 용해된 유기 물질을 회수하는 단계.

[0047] 실시예에서, 고체 탄수화물 분획으로부터 처리 산을 분리하는 것은 2개의 세척 단계를 포함할 수 있으며, 이들 2 단계 사이에서 탄수화물 분획을 함유하는 혼합물이 가열된다. 또 다른 실시예에서는, 처리 산의 일부를 먼저 세척에 의해 분리한 다음, 탄수화물 분획을 함유하는 혼합물을 당류의 일부가 용해되는 조건 하에서 가열한 다음, 세척에 의해, 잔류하는 산과 용해된 당류를 분리한 후, 마지막으로, 용해된 당류를 증발에 의해 분리한다.

[0048] 처리 산을 분리하는 것과 관련된 세번째 실시예에서는, 산의 일부를 먼저 세척한 다음, 탄수화물 분획을 함유하는 혼합물을 가열하고, 처리 산과 용해된 페토산 (pentosans)을 세척에 의해 분리한 다음, 용해된 당류를 증발에 의해 분리시키고, 이렇게 얻어진 고체 탄수화물 분획을 당류의 일부가 용해되는 조건 하에서 가열한 다음, 마지막으로, 처리 산의 잔부와 용해된 당류를 세척에 의해 분리시킨다.

[0049] 다음에, 본 발명의 이해를 돕기 위해 실시예를 들어 본 발명을 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 실시예와 전반적인 상세한 설명 및 청구범위에서, 백분율 함량은 달리 언급하지 않는 한 중량 (w-%) 기준이다.

실시예 1

[0050] 출발 물질로서 밀짚을 이용하여 유기산으로 3 가지 분획화 A, B 및 C를 실시하였다.

[0051] 펜토산 함량과 리그닌 함량 (캅파 수)을 분획화에 의해 얻어진 고체 탄수화물 분획들로부터 측정하였다. 여러 가지 분획의 효소적 가수분해능을 60 FPU ('Filter Paper Unit')의 셀룰라제 투여량에 대해 비교하였다. 사용된 셀룰라제 효소는 시판되는 셀룰라제 GC200 (제넨코사 생산물)이었다. 가수분해 산물, 즉 글루코스의 수율은 다음과 같이 계산하였다: (1) 캅파 수, 펜토산 함량 및 회분(ash) 함량에 기초해서 시료의 셀룰로스 함량을 평가하고 (2) 효소적 가수분해에 의해 얻어진 글루코스의 양을 평가된 셀룰로스 함량으로 나눈 다음, (3) 얻어진 비율을 셀룰로스 단위 대 글루코스의 몰 질량의 비율 (162/180)과 곱하였다.

[0052] 분획화 조건 및 결과를 다음 표에 제시하였다.

[0053] 상기 결과로부터, 얻어진 탄수화물 분획의 가수분해능은 분획화 조건에 의해 영향을 받는다고 결론지을 수 있다. 또한 탄수화물 분획 B 및 C는 분획 A에 비해 펜토산 함량이 낮고 리그닌 함량은 더 높기 때문에, 펄프로서 사용하기에 별로 적합치 않음을 알 수 있다. 리그닌 함량이 더 높은 것은 고체 분획으로 되돌려지는 용해된 리그닌의 축합에 일부 그 원인이 있다.

[0054] 탄수화물 분획 B 및 C는 최초 바이오매스와 비교할 때 펜토산과 리그닌을 단지 소량만 함유하며, 따라서, 효소적 가수분해는 물론 후속적인 에탈올로의 발효 공정에도 매우 적합하다.

실시예 2

[0055] 실시예 1의 탄수화물 분획 B를, 10 w-% 포름산 및 90 w-% 물을 함유하는 산 혼합물로 130℃에서, 90분간 처리하였다. 처리 개시 무렵, 현탁액은 7.5% 고체 물질을 함유하였다.

[0056] 처리 전 후의 결합된 산의 함량을 측정하였다. 탄수화물 분획의 효소적 가수분해능을 비교하였다 (효소 투여량 60 FPU).

[0057] 결과를 다음 표에 나타내었다.

[0058] 가수분해능이 향상되었다는 것과, 탄수화물 분획의 실질적인 가수분해 없이, 결합된 산이 방출되었다고 결론지을 수 있다.

실시예 3

[0059] 실시예 1의 탄수화물 분획 B를 30 w-% 포름산과 70 w-% 물을 함유하는 산 혼합물로 160℃에서 90분간 추가 처리하였다. 처리 개시 시점에서, 현탁액은 7.5% 고체 물질을 함유하였다.

[0060] 탄수화물 분획들의 효소적 가수분해능을 비교하였다 (효소 투여량 60 FPU). 현탁액의 액체 부분의 함량을, 산성 조건 하에서 글루코서의 주요 분해 산물인 글루코스와 히드록시메틸푸르푸랄에 대해 측정하였다.

[0061] 추가 처리 공정에서, 고체 탄수화물 분획의 23%가 반응하여 가용성 형태로 되었다.

[0062] 상기 실험으로부터, 분해 반응에 기인하는 글루코스의 실질적인 손실 없이, 추가 처리에 의해 가수분해능이 더욱 개선된 것으로 결론지을 수 있다. 용해된 물질은 주로 글루코스 및 글루코스에 의해 형성된 올리고당류 (예컨대 셀로비오스)이다.

실시예 4

[0063] 실시예 1의 탄수화물 분획 C를 포름산 30 w-% 및 물 70 w-%를 함유하는 산 혼합물로 130℃에서 180분간 추가 처리하였다. 처리 개시 무렵, 현탁액은 7.5% 고체 물질을 함유하였다.

[0064] 탄수화물 분획의 효소적 가수분해능을 비교하였다 (효소 투여량 15 FPU).

[0065] 결과를 다음 표에 나타내었다.

[0066] 추가 처리에 의해 가수분해능이 개선될 수 있고, 효소적 가수분해는 추가 처리 후, 낮은 효소 투여량에서도, 더 신속하게 수행되며, 탄수화물은 쉽게 가수분해가능한 형태인 것으로 결론지을 수 있다.

실시예 5

[0067] 실시예 1의 탄수화물 분획 B를 포름산 30 w-% 및 물 70 w-%를 함유하는 산 혼합물로 160℃에서 30분간 추가 처리하였다. 처리 개시 무렵, 현탁액은 7.5% 고체 물질을 함유하였다. 처리 후, 현탁액의 액체 부분은 자일로스 1.7 g/l과 글루코스 0.6 g/l을 함유하였다. 결론적으로, 탄수화물 분획에 의해 함유된 자일란은, 상기 분획의 글루코스 부분의 실질적인 가수분해 없이 자일로스로 가수분해될 수 있다.

실시예 6

[0068] 미스칸투스 시넨시스 (Miscanthus sinensis)로부터 만들어진 미표백 펄프로부터 정제 물질을 분리하여 다음 조건 하에서 산 혼합물 중에서 처리하였다: 80 w-% 포름산 및 20 w-% 물, 온도 160℃, 반응 시간 240 분. 이와 같이, 비록 조건이 실시예 3에서 명확히 더 가혹하였지만, 고체 탄수화물 분획의 오직 7%만이 반응하여 가용성 형태가 되었다. 따라서, 정제 물질의 가수분해는 실시예 3의 탄수화물 분획의 가수분해보다 훨씬 더 어려웠으며, 즉, 서로 다른 고체 탄수화물 분획들은 산 처리시 매우 다른 방식으로 반응하는 것이다.

참고문헌

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Claims (20)

1. (A) 1종 이상의 유기산을 함유하는 시약으로 바이오매스를 처리하여, 가수분해능이 개선된 고체 탄수화물 분획 및 바이오매스와 사용된 유기산으로부터 용해된 유기물질을 함유하는 분획/분획들을 얻는 공정, 및
   (B) 얻어진 고체 탄수화물 분획의 적어도 일부를 수용성 단당류와 올리고당이 되도록 효소적으로 가수분해시킴으로써 당 생산물을 얻는 공정
   을 수행함을 특징으로 하는 리그노셀룰로스를 함유하는 바이오매스로부터 당 (sugars)을 얻는 방법.
2. 제1항에 있어서, 공정 (A)의 처리 시약은 포름산 및/또는 아세트산을 함유하는 것이 특징인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (A)의 처리 온도는 60 내지 220℃인 것이 특징인 방법.
4. 선행하는 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정 (A)로부터 수득된 고체 탄수화물 분획은 주로 글루코스 단위로 이루어진 다당류 및, 오탄당 단위로 이루어진 다당류 10% 미만을 함유하는 것이 특징인 방법.
5. 선행하는 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정 (A)로부터 수득된 고체 탄수화물 분획은 섬유 물질과 비섬유 물질을 함유하는 것이 특징인 방법.
6. 선행하는 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정 (A)의 처리 시약은 아세트산 60% 미만을 함유하고 그 잔부는 포름산과 물인 것이 특징인 방법.
7. 제6항에 있어서, 포름산의 양은 20% 이상인 것이 특징인 방법.
8. 선행하는 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공정 (A)의 처리 온도는 100 내지 180℃인 것이 특징인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 방법은 공정 (A)와 (B) 사이에, 공정 (A)의 고체 탄수화물 분획을 1종 이상의 유기산을 함유하는 시약으로 추가 처리하여, 추가 처리된 고체 탄수화물 분획, 사용된 유기산을 함유하는 분획/분획들 및 가능하게는, 용해된 유기 물질을 함유하는 분획을 얻은 다음, 추가 처리된 수득된 탄수화물 분획을 공정 (B)에 따라 효소적으로 가수분해시켜 당 생산물을 얻는 1 이상의 공정을 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 추가 처리는 고체 탄수화물 분획의 90% 이상이 고체 형태로 남는 조건 하에서 수행되는 것이 특징인 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 추가 처리는 고체 탄수화물 분획의 10% 이상이 반응하여 수용성 단당류 및 올리고당류로 됨으로 해서, 추가 처리된 고체 탄수화물 분획 및 수용성 올리고당류와 다당류 및 사용된 유기산을 함유하는 분획/분획들을 생산하도록 하는 조건 하에서 수행되는 것이 특징인 방법.
12. 제11항에 있어서, 수용성 단당류 및 올리고당류와 사용된 유기산을 함유하는 분획/분획들을 분획화시켜서, 당 생산물로서, 수용성 단당류와 올리고당을 함유하는 분획과, 사용된 유기산을 함유하는 분획을 생산하는 것이 특징인 방법.
13. 제9항에 있어서, 처리 온도는 60 내지 220℃인 것이 특징인 방법.
14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 고체 탄수화물 분획 및/또는 수용성 단당류와 올리고당을 함유하는 분획을 수용성 단당류와 올리고당류가 되도록 또는 단당류가 되도록 효소적으로 가수분해시켜, 당 생산물을 생산하는 것이 특징인 방법.
15. 제1항, 제9항, 제12항 또는 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 얻어진 당 생산물을 발효시켜 에탄올을 얻는 것이 특징인 방법.
16. 제1항, 제9항, 제11항 또는 제12항에 있어서, 사용된 유기산을 회수하는 것이 특징인 방법.
17. 제1항 또는 제9항에 있어서, 용해된 유기 물질을 회수하는 것이 특징인 방법.
18. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 방법은 공정 (A)와 (B) 사이에, 섬유 물질과 비섬유 물질을 서로 분리하여, 섬유 물질을 함유하는 분획과 비섬유 물질을 함유하는 분획을 생산하는 공정을 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
19. 제18항에 있어서, 공정 (B)에 따른 효소적 가수분해는 분리된 분획들 중 오직 하나의 분획에 대하여만 수행하는 것이 특징인 방법.
20. 제1항에 있어서, 상기 방법은 공정 (A)에 앞서, 처리 시약으로서 사용된 유기산을 바이오매스 내로 흡수시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.