KR101858220B1 - 리그노셀룰로오스 함유 재료의 신규한 가공 방법 - Google Patents

리그노셀룰로오스 함유 재료의 신규한 가공 방법 Download PDF

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얀 마테이스 제텐
헨드리쿠스 코르넬리스 반 데벤터
로날드 슬롬프
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네덜란제 오르가니자티에 포오르 토에게파스트-나투우르베텐샤펠리즈크 온데르조에크 테엔오
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Abstract

본 발명은 a) 재료를 산 또는 염기의 수용액으로 전처리하는 단계; b) 후속하여 상기 재료를 통하여 포화증기 또는 과열증기를 통과시키는 단계;를 포함하며, 여기에서 공정의 수분활성이 상기 과열증기의 온도 및 압력에 의하여 1 미만, 바람직하게는 0.8 미만, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8의 범위로 조절되는 식물 또는 동물로부터 유래되는 바이오매스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 이러한 공정에 의하여, 나무 또는 다른 식물 재료, 게 및 새우 등과 같은 갑각류(Crustacea)로부터의 외골격(exoskeleton)으로부터의 키틴(chitim), 및 돈모(pig hair) 또는 닭털(chicken feather)로부터의 케라틴(keratin) 등과 같은 단백질들과 같은 리그노셀룰로오스 함유 재료들로부터의 리그노셀룰로오스를 후속 처리; 아실화, 산화, 에테르화, 카르복시메틸화 또는 에스테르화와 같은 추가 유도체화, 또는 추가 효소적 가수분해; 및/또는 (바이오)에탄올((bio)ethanol)의 생산 등과 같은 발효 공정에 대한 탄수화물들로부터의 당분(sugar) 또는 제지 및 화장품에서의 적용을 위한 케라틴 가수분해물(keratin hydrolysate) 등과 같은 화학재료들의 생산에 보다 접근가능하게 하거나 또는 상기 리그노셀룰로오스를 분해하는 것이 가능하다.

Description

리그노셀룰로오스 함유 재료의 신규한 가공 방법 {NOVEL METHOD FOR PROCESSING LIGNOCELLULOSE CONTAINING MATERIAL}
본 발명은 원료 재료들, 특히 원료 식물-유래 또는 동물-유래의 재료들의 가공 분야에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 예를 들면 (바이오)에탄올((bio)ethanol)의 생산 등과 같은 발효 공정에 대한 탄수화물들로부터의 당분(sugar) 또는 제지 및 화장품에서의 적용을 위한 케라틴 가수분해물(keratin hydrolysate) 등과 같은 화학재료들의 생산을 위한 나무 또는 다른 식물 재료, 게 및 새우 등과 같은 갑각류(Crustacea)로부터의 외골격(exoskeleton)으로부터의 키틴(chitin) 및 돈모(pig hair) 또는 닭털(chicken feather)로부터의 케라틴(keratin) 등과 같은 단백질들과 같은 리그노셀룰로오스 함유 재료들로부터의 리그노셀룰로오스의 분해에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 단일의 가공 단계(processing step)에서 과열증기가 직접적으로 원료 재료와 접촉하는 그러한 공정들에 관한 것이다.
리그노셀룰로오스 바이오매스는 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose) 및 리그닌(lignin)으로 이루어지는 식물 바이오매스(plant biomass)를 의미한다. 이러한 바이오매스는 많은 상이한 형태들로 유입되며, 이는 4개의 주요 카테고리들 즉: (1) 목재 잔재(wood residue)(제재소 및 제지 공장 폐기물들을 포함), (2) 도시 종이 폐기물(municipal paper waste), (3) 농업 잔재(agricultural residue)(옥수수 줄기(corn stover) 및 사탕수수 찌꺼기(sugarcane bagasse)를 포함) 및 (4) 특정의 에너지 작물(dedicated energy crop)(대부분 빨리 성장하는 큰, 목질의 초본류(fast growing tall, woody grass)로 이루어짐)로 구분될 수 있다. 이들 카테고리들 전부에서, 탄수화물 중합체(셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스)는 수소결합 및 공유결합에 의하여 리그닌에 강하게 결합되어 있다.
리그노셀룰로오스 바이오매스의 에탄올 및 부탄올로의 발효는 고갈되는 화석 연료의 저장분을 보충하는 에너지 공급 원료(energy feedstock)를 처리하는 하나의 매력적인 경로이다. 바이오매스는 사멸한 식물들로부터 유래되기 때문에 바이오매스는 에너지의 탄소-중립원(carbon-neutral source)이며, 이는 리그노셀룰로오스로부터 생산된 에탄올의 연소가 지구의 대기에서의 순이산화탄소(net carbon dioxide)를 생성하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 바이오매스는 쉽게 획득이 가능하고, 그리고 리그노셀룰로오스의 발효는 많은 산업적 및 농업적 폐기물들을 처리하는 매력적인 방법을 제공한다. 마지막으로, 리그노셀룰로오스 바이오매스는 재생가능한 자원이다. 특정의 에너지작물들 대부분이 고에너지의 바이오매스를 제공할 수 있으며, 이는 매년 수회 수확될 수 있다.
바이오매스로부터 에탄올을 생산함에 있어서의 하나의 장벽은 발효에 필요한 당분들의 대부분이 리그노셀룰로오스의 형태로 존재한다는 것이다. 리그노셀룰로오스는 분해에 저항하고 그리고 가수분해 안정성(hydrolytic stability) 및 식물들의 세포벽들에 구조적 강건성(structural robustness)을 부여하도록 진화되어 왔다. 이러한 강건성 또는 "저항성(recalcitrance)"은 에스테르 및 에테르 결합들을 통한 다당류(polysaccharide)(셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스)들과 리그닌 사이의 가교결합에 기인하며, 따라서 물리적으로 접근하기 어려운 재료를 형성한다. 이는 상기 리그노셀룰로오스로부터의 성분들의 효율적인 사용을 위해서는 상기 리그노셀룰로오스가 분해(disintegrated) 및/또는 분리(separated) 및/또는 탈결정화(decrystallized)되어 효소들이 올리고당(oligosaccharide) 및 단당류(monosaccharide)로 전환되도록 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 접촉할 수 있도록 하는 것을 허용해야 하고, 그 다음 이들 올리고당 및 단당류들이 차례로 많은 목적들, 예를 들면, 바이오-에탄올 형성 및 후속의 파생품(derivation)들을 생산하는 데 사용될 수 있도록 하는 것을 의미한다.
리그노셀룰로오스의 분해를 위하여 가장 흔하게 사용되는 방법들 중의 하나는 산의 존재 중에서의 습윤상태의 바이오매스(wet biomass)를 가열하는 것이다. 이러한 처리에 대하여는 2가지 주요 문제점들, 즉 1) 그렇지 않은 경우 탄수화물로부터 너무 많은 원치않는 부산물들이 생성되기 때문에 상기한 가열은 단지 짧아야 하고, 2) 후속의 처리에서 경제적인 유용성을 갖는 데 필요한 30중량/중량% 고형분(30% w/w solids) 초과를 갖는 바이오매스 슬러리를 만드는 것이 어렵다는 문제점들이 일어난다.
따라서 후속의 가공을 위하여 구성요소를 노출시키도록 리그노셀룰로오스를 분해하는 효율적인 공정에 대한 요구가 여전히 존재하고 있다.
이제 본 발명은 선행기술의 단점들을 극복하게 되었다. 따라서, 본 발명은
a) 재료를 산 또는 염기의 수용액으로 전처리하는 단계;
b) 후속하여 상기 재료를 통하여 포화증기(saturated steam) 또는 과열증기를 통과시키는 단계;
를 포함하며,
그에 의하여 공정의 수분활성이 상기 과열증기의 온도 및 압력에 의하여 1 미만, 바람직하게는 0.8 미만, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8로 조절되는, 식물 또는 동물로부터 유래되는 바이오매스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
바람직한 구체예에 있어서, 상기 산은 황산(H2SO4)이거나 또는 상기 염기는 수산화칼슘, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 수산화암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되거나 또는 상기 산 또는 염기가 임의의 동일계 내에서(in situ) 형성된 산 또는 염기이다. 바람직하게, 상기 산은 약 0.1% 내지 약 4.0%, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 3.0%, 보다 바람직하게는 약 2%의 용액으로 제공된다. 염기가 사용되는 경우, 바람직하게 상기 염기는 바이오매스 건물량(dry matter) 1g 당 0.02 내지 0.2g의 비율, 바람직하게는 0.15의 비율로 상기 바이오매스와 혼합된다.
또 다른 바람직한 구체예에 있어서, 단계 a)는 약 20 내지 약 80℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 65℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 더욱 바람직한 방법에서는, 상기 과열증기가 1 내지 10bara, 바람직하게는 4 내지 8bara, 보다 바람직하게는 약 6bara의 압력 하에서 적용된다. 본 발명에 따른 더욱 바람직한 방법에서는, 상기 과열증기의 온도가 150 내지 220℃, 바람직하게는 160 내지 200℃, 보다 바람직하게는 170 내지 180℃이다.
또 다른 바람직한 구체예에 있어서 본 발명에 따른 상기 방법은 추가로 과열증기 처리(SHS treatment) 이후에 상기 재료의 효소적 가수분해(enzymatic hydrolysis; 외적(exo) 및 내적(endo) 활성), 산화, 에테르화(etherification) 또는 에스테르화(esterification)의 단계 c)를 더 포함한다. 본 발명에 따른 더욱 바람직한 방법에서 상기 바이오매스 재료는 잎(leaves), 잔가지(twigs), 나무껍질(bark), 풀(grasses), 건초(hay), 갈대(reeds), 찌꺼기(megasse), 밀짚(straw), 나무조각(wood chips), 톱밥(sawdust), 버개스(bagasse), 옥수수 줄기(corn stover), 옥수수 속대(corn cobs), 밀기울(wheat bran), 사탕무 압착 케이크(sugar beet press cake), 왕겨(rice hulls), 야자(palm), 코코넛(coconut), 면섬유(cotton fibres) 및/또는 토탄(peat), 물이끼(sphagnum), 하수처리설비로부터의 여과케이크(filtercake from sewage plants), 하수 배출물(sewage effluents), 깃털 및 모발 등과 같은 동물 폐기물(animal waste) 또는 결정성 셀룰로오스를 포함하는 목질 식물 재료(woody plant material)이다.
도 1은 소규모 실험들(서로 다른 적재량들) 동안의 온도 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 2는 처리 조건들이 복합엄격계수(이에 대한 설명은 문맥 참조)로 표시되는 경우에서의 과열증기 처리 후의 글루코스 회수율(glucose recovery)을 나타내는 도면이다.
도 3은 규모-확장(scaling-up) 실험들(서로 다른 적재량들) 동안의 온도 프로파일을 나타내는 도면이다.
정의
"리그노셀룰로오스 바이오매스(lignocellulosic biomass)"는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 이루어지는 식물 바이오매스를 의미한다.
"과열증기(Super Heated Steam; SHS)"는 그의 끓는점 이상의 온도까지 (간접적으로) 가열된 증기이다. 물이 가열되는 경우, 물은 물의 끓는점에서 증기로 증발하여 증기를 형성한다. 예를 들면, 대기압 하에서는 물의 끓는점은 100℃이며; 보다 높은 압력 하에서는 상기 끓는점은 높아진다. 이 증기는 여전히 끓는점에 있으며, 이를 포화증기라 칭한다. 포화증기가 냉각되는 경우, 증기는 즉시 물로 응축된다.
그러나 이 포화증기가 가열되는 경우, 압력이 동일하게 머무는 동안 온도는 높아진다. 이를 과열증기(SHS) 또는 건조증기(dry steam)라 칭한다. 이 과열증기는 즉각적인 응축 없이 냉각될 수 있다. 단지 상기 과열증기가 주어진 압력에서 물의 끓는점까지 냉각되는 경우에만 응축되기 시작할 것이다.
공정 매질(processing medium)로서 과열증기의 "수분활성(water activity)" 또는 "Aw"는 압력 및 과열 온도(superheating temperature)를 변화시키는 것에 의하여 조절될 수 있다. 과열증기의 수분활성은 상기 과열증기의 실제 온도에서 상기 포화증기가 가질 수 있는 압력으로 나눈 상기 과열증기의 실제 절대압력(actual absolute pressure)으로서 정의된다.
식으로는: Aw = PSHS/PSHS 온도에서의 포화증기
(P = 절대압력)
일부 구체예들:
Figure 112012055414703-pct00001
이는 뜨거운 공기에 비해 과열증기를 독특하게 만들게 되며, 여기에서 상기 Aw 값은 항상 매우 낮으며, 보통 0.01 이하이다.
"처리 엄격도(treatment severity)"는 반응성 및 파괴적 조건들이 존재하는 정도로 정의된다.
"복합엄격계수(combined severity factor)" 또는 "CSF"는 시간, 온도 및 산 농도를 결합시키는 것에 의하여 다양한 산-촉매된 전처리들의 엄격도를 기술하고 있다. 복합엄격계수(CSF)는
CSF = log10{trㆍexp[(Tr - 100) / 14.75]} - pH
로 주어지며, 여기에서 Tr은 섭씨온도로의 반응온도이고, 그리고 tr은 분 단위의 반응시간이다. pH값은 처리 개시(사전-침지된 재료)에서의 섬유들 내부의 황산 농도로부터 산출된다.
상세한 설명
리그노셀룰로오스를 분해하고 그리고 추가의 처리에 이용가능한 개개 성분들을 만들기 위한 리그노셀룰로오스 슬러리를 가열하는 것이 선행 기술에서 여러 방법으로 수행되었다. 그 결과, 과열증기(SHS)로 상기 재료에 열을 적용하는 방법들이 오랫동안 알려져 왔다. 사실, 이러한 방법의 가장 초기의 개시 내용 중의 하나는 1918년(!)부터의 영국특허 GB 제127,388호이며, 여기에서는 예를 들면 피트모스(peat moss) 또는 물이끼로부터 사료(fodder)를 만드는 것이 기술되어 있으며, 이는 과열증기로 가열(건조)하면서 상대적으로 낮은 압력 하에서 오토클레이브(autoclave) 내에서의 바이오재료(biomaterial)의 산처리를 포함한다. 이 공보와 본원 발명 간의 주요한 차이점은 영국특허 GB 제127,388호에서는 산으로의 전처리가 수행되지 않는다는 사실과 증기가 밀폐된 용기 내에서 적용되고 그리고 시스템 내에서 증기가 상기 재료를 통하여 유도되지 않는다는 사실이다.
본원 발명에서 사용된 것과 유사한 과열증기의 건조 작용(drying action)이 또한 영국특허 GB 제541,960호에 기술되어 있다. 그러나, 이 문헌에서는 상기 바이오재료를 분해하기 위하여 산처리가 사용되지 않았으나, 대신에 상기 재료는 고압 하에서 (정상, 포화) 증기로 적셔졌다. 유사한 시스템이 미합중국 특허 US 제328,562호에 기술되어 있으며, 여기에서는 가수분해된 바이오재료를 생산하기 위하여 먼저 압력 하에서 습식 바이오재료를 가열시키고 후속하여 과열증기로 건조시키는 2단계 공정이 사용된다. 가수분해는 임의의 화학재료들의 첨가 없이 일어나는 것을 의미하는 것으로 보인다.
다른 과열증기로의 처리가 영국특허 GB 제491,842호에 기술되어 있으나, 그러나 여기에서는 상기 바이오재료는 산으로가 아니라 (가성) 소다로 (전)처리된다.
본 발명의 방법과 유사한 방법이 영국특허 GB 제349,032호에 기술되어 있으며, 여기에서는 나무조각들이 황산에 함침되고 그 다음 과열증기 처리가 이루어진다. 주요한 차이점은 이 공정은 기본적으로 리그노셀룰로오스가 아니라 셀룰로오스에서 출발한다는 것이며, 이는 상기 처리의 목표가 리그노셀룰로오스의 분해 및 그의 구성요소들의 노출이 아니라 셀룰로오스의 당질로의 반응임을 의미한다. 상기 산 전처리(acid pretreatment)는 대량의 묽은(0.25 내지 1%) 산용액으로 이루어지며, 그 후 상기 산용액의 대부분은 제거되고 그리고 상기 반응은 상기 재료를 통하여 과열증기를 통과시킴으로써 유지되는 약 150℃의 온도에서 상승된 압력 하에서 여러 시간 동안 지속된다. 따라서, 비록 유사한 단계들이 이 공정에 적용됨에도 불구하고, 그 목표는 상이하며, 이러한 공정 온도 및 지속시간에서의 차이점들은 이러한 상이한 목표에 대하여 명백하고 그리고 설명가능한 것이다.
다른 선행 기술 문헌은 미합중국 공개특허 US 제2003/199049호(미합중국 특허 US 제6,660,506호로 특허됨)이다. 이 문헌은 바이오매스가 산으로 함침되고 그리고 여기에서 상기 바이오매스가 예를 들면 과열증기로 건조되고 그 후 가열된 가수분해가 일어나는 방법을 기술한다. 이 문헌에서 기술된 바와 같은 상기 방법과 본 발명 사이의 차이점은 본원 발명에서의 건조 및 가수분해 단계들이 하나의 그리고 동일한 반응기(reactor) 내에서 동시적으로 일어난다는 것이다. 이들 단계의 조합은 먼저 헤미셀룰로오스를 분해시키고 그 다음 셀룰로오스를 탈결정화(decrystallize)시키는 것을 야기하는 온도에서의 점진적인 증가의 이점을 제공한다.
고온에서 바이오매스에 증기를 적용시키는 많은 선행기술 문헌들이 존재하며, 이는 사전처리되거나 또는 그러하지 않으나, 그러나 단지 과열증기 만의 적용은 접촉되는 상기 바이오매스의 표면에 영향을 줄 뿐이다. 본 발명에 있어서 과열증기가 상기 바이오매스를 통하여 통과된다는 사실에 의하여 과열증기의 영향이 증가되며, 이는 상기 과열증기 처리의 영향이 또한 상기 바이오매스 내에 제공된다는 것을 의미한다. 상기 바이오매스의 구조가 상기 과열증기가 쉽게 비-피상적인 부분(non-superficial parts)들에 도달할 수 있는 경우 상기 효과는 물론 훨씬 더 증가된다. 따라서 상기 바이오매스의 기공 구조(porous structure) 또는 상기 바이오재료의 매우 느슨한 채움(very loose packing)이 상기 과열증기의 건조 효과를 크게 증강시킨다.
비록 본 발명이 주로 리그노셀룰로오스를 포함하는 바이오매스로 지향되고 있기는 하나, 리그노셀룰로오스, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 키틴, 케라틴 등과 같은 단백질, 녹말 등과 같은 탄수화물 등을 포함하고 여기에서 앞서 언급된 화합물들이 후속의 처리들에 대하여 보다 접근가능하게 만드는 것이 요구되는 임의의 바이오매스가 가공될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 재료를 포함하는 상기 리그노셀룰로오스가 산 또는 염기로 함침된다.
본래 산 또는 염기로서는 임의의 무기산 또는 유기산 또는 염기가 사용될 수 있으나, 그러나 경제적인 이유로 심지어 이러한 강산들의 희석된 용액이 상기 리그노셀룰로오스 재료(lignocellulose material)로부터 다당류들을 노출시키기에 충분한 가수분해 작용을 갖기 때문에 강산들이 바람직하다. 더욱이, 상기 산처리가 바람직하게는 상승된 온도(약 20℃ 내지 약 200℃) 하에서 수행되기 때문에, 상기 산용액은 이 온도 범위에 안정하게 남아 있어야 한다. 가장 바람직하게는 황산이 사용된다. 상기 산은 약 0.1% 내지 4%의 최종 농도를 제공하도록 첨가된다(그러나, 이는 특정의 사용된 산에 따라 더욱 변할 수 있다). 황산에 대하여는 바람직하게 약 0.5% 내지 약 3.0%, 보다 바람직하게는 약 2%가 사용된다.
염기로서는 바람직하게 수산화칼슘, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 수산화암모늄 등과 같은 수산화물이 사용된다.
더욱이 산 또는 염기로서 상기 방법 내에서의 임의의 동일계 내에서 형성된 산(예를 들어, 초산) 또는 염기가 적용될 수 있다.
상기 바이오재료의 상기 산 또는 염기와의 숙성(incubation)은 약 1시간 내지 약 24시간 동안 수행된다. 최적의 숙성 시간은 상기 재료의 개방도(openness)에 좌우되며; 상기 재료가 더욱 느슨하게 채워질수록 숙성 시간은 덜 소요된다. 밀짚에 대하여는 최적의 숙성 시간은 대략 3시간이다. 나무는 보다 긴 숙성 기간들이 요구될 것이며, 이는 사용된 나무조각의 크기에 좌우될 것이다.
산 또는 염기와의 숙성은 또한 바람직하게는 상승된 온도에서 수행된다. 일반적으로 상기 공정은 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 65℃의 온도에서 만족스럽게 실행될 것이다.
숙성 후, 상기 바이오재료 및 상기 산 또는 염기용액으로 이루어지는 슬러리는 그 다음 증기공정(steam process) 내에 또는 보다 일반적으로 정의하면 과열증기가 상기 바이오재료를 통하여 유도될 수 있는 환경(surrounding), 바람직하게는 밀폐된 환경 내에 위치된다. 과열증기로의 전체 분해 공정은 바람직하게는 증가된 압력 하에서 수행된다. 이러한 과열증기 내에서의 분해 공정 동안에 또한 건조가 일어나며, 따라서 보다 낮은 수분 함량(water content)을 갖는 분해된 바이오매스를 생성한다. 이는 대기압(1Bara) 내지 10Bara 하에서 수행될 수 있으나, 그러나 바람직하게는 2 내지 7Bara, 보다 바람직하게는 6Bara 하에서 수행된다.
약 150℃ 내지 220℃ 사이의 온도를 갖는 증기(과열증기, SHS)가 생산되고 그리고 상기 바이오매스가 있는 챔버(chamber)을 통하여 유도된다. 바람직하게는 약 170℃ 내지 180℃의 증기가 사용된다. 상기 산 숙성에 대한 경우에서와 마찬가지로, 또한 여기에서 상기 바이오매스를 상기 과열증기로 분해하는 데 소요되는 시간은 상기 바이오매스의 개방도에 좌우되며, 덜 긴밀하게 채워질수록, 상기 증기가 상기 바이오매스 재료의 표면에 도달할 기회가 더 많아지며, 분해 및 건조 공정이 더 빨리 일어날 것이다. 상기 증기가 적용되는 경우, 상기 바이오매스는 주어진 압력 하에서 예를 들면 6bara에서 약 159℃에서 상기 증기의 응축온도까지 더 빨리 가열된다. 상기 바이오매스의 표면이 여전히 젖어 있는 한에서는 특정의 시간 동안 이 온도가 유지될 것이다. 과열증기의 건조 효과로 인하여, 표면이 (국부적으로) 건조되는 경우, 상기 바이오매스는 보다 높은 수준으로 더욱 가열될 것이다. 증기의 적용은 이러한 보다 높은 수준에서 약 1 내지 10분 동안, 보다 바람직하게는 1 내지 5분 동안 지속된다. 그 후, 증기의 적용이 중단되고, 필요한 경우, 상기 압력 용기를 개방시키는 것에 의하여 압력을 대기압으로 되돌리고, 그리고 상기 바이오매스가 냉각되도록 한다.
상기 공정의 상기 건조 단계 동안, 상기 Aw는 바람직하게는 일정하게 유지된다. 이는 보다 높은 온도의 적용을 허용하고(이는, 차례로, 보다 나은 유리(liberation) 및 가수분해의 결과를 가져올 것이고) 그리고 또한 상기 공정에 대하여 요구되는 산을 최소화하는 것을 허용할 것이다. 상기 압력과 상기 과열증기 온도를 일정하게 유지시키는 것에 의하여 상기 Aw는 과열증기 내에서 쉽게 일정하게 유지될 것이다. 바람직하게는 상기 공정의 상기 Aw는 상기 과열증기의 온도 및 압력에 의하여 1 미만, 바람직하게는 0.8 미만, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8 범위가 되도록 조절된다.
상기 산 또는 염기 함침된 바이오매스의 건조 동안, 상기 리그노셀룰로오스의 가수분해는 독특한 방법으로 지속된다: 물의 증발로 인하여 상기 산 또는 염기의 농도가 증가하고 그리고 이 공정 동안에 상기 온도가 증가하기 때문에, 먼저 상기 헤미셀룰로오스(이는 상기 리그노셀룰로오스 섬유들의 외측에 위치됨)가 - 부분적으로 - 분해되고, 그 다음 리그닌과 다당류들 사이의 결합들이 파괴되고 그 후 잔여의 셀룰로오스가 탈결정화 된다.
따라서, 상기 기술된 공정은 바이오매스 내에서 상기 다당류들이 상기 리그노셀룰로오스 착물로부터 유리되고 그리고 후속의 가수분해에 대하여, 예를 들면, 셀룰로오스 및/또는 리그닌-분해 효소의 첨가를 통하여 또는 아실화(acylation), 산화(oxidation), 에스테르화, 에테르화, 카르복시메틸화(carboxymethylation) 등에 의한 유도체화(derivation) 또는 관능화(functionalization)에 자유롭게 적용가능하게 될 수 있는 결과를 야기한다. 실시예들에 있어서는, 상기 다당류들의 보다 높은 유리율(liberation rate)로 인하여, 본 발명에 따라 미리 가공된 바이오매스에 대하여 후속의 유도체화/관능화의 수율들이 더욱 높았다.
더욱 유리하게도, 생성된 바이오매스 슬러리에서 보다 높은 건조 고체 중량 함량(dry solid weight content)(25 내지 65%의 범위)에 도달하는 것이 가능한 것으로 나타났으며, 이는 고도로 농축된 재료로 후속의 발효에 공급하고 그리고 원하는 발효 산물(fermentation product)(예를 들면, 유가배양식 동시 당화 및 발효 공정(fed batch simultaneous saccharification and fermentation process)에서)의 높은 역가에 도달하는 것을 가능하게 한다. 이는 또한 상기 바이오매스 슬러리로부터 제거되어야 할 물의 양이 더 적기 때문에, 후속의 가공들에 대하여 유리하다. 리그노셀룰로오스의 이러한 새로운 전처리방법 이후의 효소적 가수분해가 매우 효과적이고 그리고 90% 초과의 글루코스(glucose) 및 자일로스(xylose)로의 전환율이 얻어질 수 있는 것으로 나타났다. 수득된 자일로스는 환원되어 자일리톨(xylitol)의 생산에 사용될 수 있다. 더욱이, 생성된 바이오매스 슬러리 내에는 퍼퓨랄(furfural), 하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF), 아세트산(acetic acid) 및 레불린산(levulinic acid) 등과 같이 후속의 가수분해 및 발효를 저해할 일부 부산물들이 없거나 또는 단지 적은 양으로 존재한다.
실시예
실시예 1 - 밀짚 바이오매스( wheat straw biomass )
과열증기 처리 이전에 건조된 밀짚(12시간 95℃)을 황산 용액 내에 3시간 동안 60℃에서 그리고 8% 건물 농도에서 사전-함침시켜 섬유들 내부에서의 원하는 황산 농도를 수득하였다. 함침 이후, 남는 액체는 여과에 의해 제거하였다.
모든 증기 처리들은 TNO 파일럿 실험 과열증기설비(TNO pilot laboratory super heated steam equipment) 내에서 6bara에서 수행하였다. 상기 증기설비 내로 밀짚을 삽입한 이후, 즉각적으로 이 압력에 도달할 수 있다. 반응조건들의 영향을 조사하기 위하여, 상이한 온도, 황산염 농도 및 가열 시간을 적용하였다. 다당류들의 접근성에 대한 상기 처치의 효과를 효소적 가수분해로 시험하였다. 가수분해 동안의 생성물 억제(product inhibition)를 피하기 위하여, 건물(dry matter)을 물로 희석시켰다. 이러한 희석은 단지 결정 목적(determination purpose)을 위해서만 수행되었다.
약 45g의 함침된 밀짚의 샘플들을 사용하였다(±10g의 건물). 증기 건조 후 상기 샘플들에 물을 첨가하여 5% 건물 농도를 수득하였다. 수산화칼슘으로 pH를 5로 조정하였다. 효소 적재(enzyme loading)는 건물 1g 당 0.24㎖ GC220(제넨코(Genencor)로부터 획득한 셀룰로스(cellulose)와 헤미셀룰라아제(hemicellulases)의 혼합물) 및 0.018㎖ NS50010(노보자임(Novozymes)으로부터 획득한 셀로비아제(cellobiase)이었다. 가수분해물 1ℓ 당 10㎖의 펜스트렙(penstrep)을 첨가하고 그리고 효소적 가수분해를 3일간 50℃에서 수행하였다.
규모 확장을 위하여 2개의 구성을 사용하였다. 먼저 후층(thick bed)의 밀짚으로 덮여진 그리드(grid)를 사용하였다. 상기 그리드를 덮는 최대 적재량(maximum load)은 2000g의 함침된 밀짚(±470g 건물)이었다. 그 다음 회전하는 바스켓(basket)을 사용하여 상기 밀짚을 혼합하여 균일한 조건들로 배열하여 완전한 샘플을 얻었다. 최대 적재량은 1250g의 함침된 재료(±250g 건물)이었다. 소규모의 실험들 동안에 적절한 것으로 발견된 조건들이 규모 확장 동안에도 적용되었다. 과열증기 처리 이후 소분획(small fraction)의 밀짚을 가수분해에 사용하였다. 상기 소규모 실험들에 대하여 기술된 바와 동일한 방법으로 가수분해를 수행하였다.
효율성을 결정하기 위하여, 효소분석(enzymatic assay)을 통하여 글루코스를 측정하였다. 다른 단당류들 및 유기산들을 가스크로마토그래피-질량분석기(gas chromatography-mass spectrometry; GC-MS)로 측정하였다. 하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF) 및 퍼퓨랄을 고상 마이크로추출(solid-phase microextraction; SPME)로 측정하였다.
1.1.1 소규모 실험 결과
과열증기 처리 동안의 온도를 결정하기 위하여 반응기 내부의 온도를 측정하였다. 하나의 예를 도 1에 나타내었다. 처리 동안, 요구된 온도가 30초 후에 약 160℃에 도달하였다. 상기 반응기 내의 온도를 도 1에 묘사하였다. 섬유들 내부의 온도는 상이한 패턴들을 따를 수 있으며; 159℃(6bara에서의 끓는점)까지의 신속한 가열 이후 물의 증발 및 온도의 고유값 증가(inherent increase)가 후속되었다.
표 A는 오토클레이브 실험들로 얻어진 다양한 실험을 사용하여 여러 과열증기 조건들에 대한 결과들을 나타내었다. 황산 농도는 묽은 산 오토클레이브 전처리에 필적하였다(1.5 내지 3% H2SO4). 상기 밀짚 샘플들은 사전-함침(pre-impregnation) 후 대략 20% 건물을 포함하였다. 이들 실험들에 대하여 사용된 밀짚의 글루코스 함량은 0.343g/g DM(Cao et al .(1997)의 문헌에 의해 기술된 방법으로 결정됨)이었으며, 이는 이론적인 최대치이었다.
[표 A]
소규모 과열증기 처리, 1.5 내지 3%의 황산염 농도
Figure 112012055414703-pct00002

이 실험에서의 수분활성들은 모두 6bara의 압력에서 0.47(190℃에서)으로부터 0.75(170℃에서) 및 0.97(160℃에서)을 경유하여 1.0(155℃에서)까지의 범위에 걸쳐 있었다. 과열증기 처리 이후, 건물 농도는 증가하였다. 보다 높은 반응 온도에서 보다 많은 물의 증발 및 보다 높은 황산염 및 건물 농도가 얻어졌다. 건물 농도의 증가는 발효 공정의 경제성에서 유리하며, 건물의 증가는 보다 높은 당 및 후속적으로 보다 높은 에탄올 농도를 제공한다.
155 내지 190℃의 범위의 온도가 적용되어 0.28g/g DM 이상의 당 수율을 수득할 수 있다. 황산염 농도(1.5 내지 3%) 또는 반응 시간(1.5 내지 3.5분)의 변화는 글루코스 수율에서 큰 변동의 결과를 가져오지 않았다. 엄격도 매개변수들의 폭 넓은 범위는 고수율을 수득하며 따라서 최적 범위도 넓다.
일부 과열증기 처리들에 대하여 자일로스, 아라비노스, 하이드록시메틸퍼퓨랄 및 퍼퓨랄(발효 동안의 억제제들)의 수율들이 결정되었다. 표 B는 이들 값들을 제공한다.
[표 B]
과열증기 이후의 단당류 및 억제제들에 대한 수율들
Figure 112012055414703-pct00003

상기 밀짚의 자일로스 함량은 0.19g/g DM(Cao et al .(1997)의 문헌에 따른 방법)이었다. 증가하는 글루코스에 대한 고유값은 증가된 자일로스 수율의 결과를 낳는다. 최적의 과열증기 처리 동안에 거의 모든 자일로스가 회수되었다. 가수분해물들에서 하이드록시메틸퍼퓨랄 및 퍼퓨랄은 발견되지 않았다. 이들 억제제들은 휘발성 성분이며 이들은 아마도 증기 처리 동안에 증발되었을 것이다. 과열증기 처리 동안의 이들 억제제들의 제거는 발효에 매우 유리하였다.
복합엄격계수(CSF)는 시간, 온도 및 산 농도를 결합하는 것에 의하여 다양한 산-촉매화된 전처리(acid-catalyzed pretreatments)의 엄격도를 기술한다(Bower et al.(2008)의 문헌). 이는 당해 기술분야에서는 광범위하게 사용되는 인자이다. 너무 낮은 값들은 불완전한 전처리를 야기하고 그리고 너무 높은 값들은 단당류로부터의 퍼퓨랄 및 하이드록시메틸퍼퓨랄의 생산을 야기한다. 복합엄격계수는 다음과 같이 주어지며;
CSF = log10{trㆍexp[(Tr - 100) / 14.75]} - pH
여기에서 Tr은 섭씨온도로의 반응온도이고, 그리고 tr은 분 단위의 반응시간이다. pH값은 처리 개시(사전-침지된 재료)에서의 섬유들 내부의 황산 농도로부터 산출된다.
도 2는 과열증기 처리 이후의 글루코스 회수율을 제공하며 여기에서 상기 처리 조건들은 CSF로 나타내었다.
글루코스 회수율은 1.5 내지 2의 CSF에서의 피크로 나타난다. 이는 최적의 조건들이 상당히 넓은 범위의 엄격도 내에서 발견될 수 있다는 것을 확인하고 있다.
묽은 산 전처리를 위한 과열증기의 사용을 제외하고도, 과열증기 가열은 온화한 열산 전처리(thermal mild acid pretreatment)에 대하여도 또한 관심을 가질 수 있다. 이 방법에 있어서 보다 적은 양의 산이 사용되나, 그러나 보다 긴 반응시간이 사용된다.
표 C는 황산 농도들이 온화한 열산 전처리(0.1 내지 0.5% H2SO4)에 필적하게 사용되는 동안, 과열증기 조건들을 최적화하는 결과들을 제공하고 있다.
[표 C]
소규모 과열증기 처리들, 0.1 내지 0.5%의 황산염 농도
Figure 112012055414703-pct00004

온화한 열산 전처리들은 높은 온도와 긴 반응시간으로 이해된다. 그 결과, 과열증기 처리 이후의 건물 농도들은 매우 높았으며 발효에 유리하다. 그러나, 글루코스 회수율은 0.17g/g DM(50% 수율) 이하이었다. 온화한 열산 전처리들은 약 190℃의 온도에 대하여 15분 초과의 반응 시간을 필요로 한다. 이러한 시간과 온도의 조합은 6bara의 작업 압력(끓는점은 159℃)에서 상기 재료의 건조의 결과를 가져온다. 물의 존재 없이 가열은 효과가 없으며 6.5분 초과의 반응 시간 및 180℃ 초과의 온도는 더 이상 글루코스 회수율을 향상시키지 않을 것이다.
상기 온도가 6bara에서 끓는점에 근접하는 경우 보다 긴 반응 시간이 가능하다. 따라서, 15분 및 30분의 반응 시간들과 함께 160℃를 적용시켰다. 특정의 황산염 양을 첨가하는 대신, 밀짚의 사전-함침(pre-impregnation) 동안 pH값을 2로 고정시켰다(약 0.1% H2SO4). 보다 긴 반응 시간들에서 보다 높은 글루코스 수율이 얻어졌다. 15분 후 온도가 170℃까지 상승된 경우, 글루코스 분해 때문에 수율이 감소되었다. 자일로스 회수율은 160℃에서 15분 및 30분간의 가열 동안에 매우 높았다(0.17g/g DM)(표에는 나타내지 않음). 165℃에서, 1.5의 pH(약 0.4% H2SO4)에서의 15분간의 가열은 효소적 가수분해 이후에 0.33g/g DM의 글루코스 회수율의 결과를 가져왔다.
1.1.2 규모 확장 과열증기 처리의 결과
밀짚 기질(straw substrate)에 대한 최적의 조건들은 160℃ 내지 170℃, 2.0% H2SO4 및 3.5분인 것으로 여겨졌다(표 B). 글루코스 회수율은 0.33g/g DM이었으며, 이는 96%의 효율이다. 이들 조건들을 사용하여 상기 과열증기 전처리의 규모 확장에 대하여 조사하였다. 표 D는 그 실험들의 결과들을 제공하고 있다.
[표 D]
규모 확장 과열증기 처리
Figure 112012055414703-pct00005

750g의 함침된 밀짚(175g 건물)으로 상기 그리드를 덮고 그리고 혼합을 하지 않은 것에 의하여 소규모 실험들에서 도달된 바와 동일한 효율(0.33g/g DM)의 결과를 낳았다. 보다 많은 적재(440g 건물)에서는 글루코스 회수율이 약간 감소되었다. 증기는 상부로부터 상기 밀짚층(wheat straw bed)으로 유입되었다. 상기 층을 통과하는 동안 상기 증기는 열을 손실하고 그리고 상기 처리 엄격도는 감소되었다. 440g의 적재의 처리 동안에 상기 밀짚층 아래의 바스켓 내에 위치되는 소량의 샘플이 이를 확인시켜 주었다. 상기 샘플에 대한 글루코스 회수율은 단지 0.26g/g DM이었다.
회전하는 바스켓을 사용하여 열처리 동안에 상기 밀짚을 혼합하여 완전 샘플에 대하여 동일한 조건들을 달성하였다. 최대 적재량은 1250g의 사전-함침된 밀짚(260g 건물)이었으며 글루코스 회수율은 여전히 0.33g/g DM이었다. 자일로스 회수율 또한 높았다(0.18g/g DM). 상기 가수분해물 내에서와 마찬가지로 상기 발효 억제제들을 측정하였다. 하이드록시메틸퍼퓨랄, 퍼퓨랄, 레불린산 및 아세트산들이 존재하지 않는 것으로 나타났다. 악명 높은 상위 4개의 발효 억제제들과 함께 이들 성분은 아마도 과열증기 처리 동안에 증발되었을 것이다.
도 3은 대규모 실험들에 대한 가열 기간이 소규모 실험들과 마찬가지로 짧았다는 것을 나타내고 있다.
참조문헌:
Bower S, Wickramadinghe R, Nagle NJ, Schell DJ (2008) Modeling sucrose hydrolyses in dilute acid solutions at the pretreatement conditions for lignocellulosic biomass. Bioresource Technology 99:7354-7362
Cao B, Tschirner U, Ramaswamy, S, Webb A. 1997. A rapid modified gas chromatographic method for carbohydrate analysis of wood pulps. TAPPI Journal 80(9):193-197
실험 2 - 닭털 바이오매스
닭털들을 과열증기 처리하였다. 여러 환경들을 표 1에 주어진 바와 같이 적용시켰다.
상기 닭털들을 과열증기로 처리하기 이전에 상기 닭털들을 3시간 동안 50℃에서 0.1M 수산화나트륨 수용액 내에 담그는 것에 의하여 상기 닭털들을 전처리시켰다. 상기 닭털들을 담근 이후, 실온으로 냉각시키고 그리고 밤새도록 건조시켰다.
방법 1 2 3 4 5
압력 4 2 3 5 5
온도(℃) 160 120 143 160 160
흐름 160-180 160-180 160-180 160-180 160-180
시간(분) 10 10 10 10 5
중량(g) 300 300 300 300 300
건조 후(g) 270 300 290 275 250
습도(%) 69.9 65.2 69.0 65.2 63.4
실험 1:
2.5g의 수산화칼슘을 포함하는 물 100㎖ 내에 방법 5에 따라 과열증기 처리된 닭털 7.5g(건조 중량)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃로 가열시켰다. 7시간 후, 가열 스위치를 끄고 그리고 그 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. 그 다음 30% 과산화수소(5㎖)를 첨가하고 그리고 그 혼합물을 드라이아이스(dry ice)를 사용하여 pH 7로 만들고, 여과하고 그리고 15㎖까지 농축시켜 50% 건조 중량 단백질을 포함하도록 만들었다.
실험 2:
2.5g의 수산화칼슘을 포함하는 물 100㎖ 내에 방법 5에 따라 과열증기 처리된 닭털 7.5g(건조 중량)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 70℃로 가열시켰다. 7시간 후, 가열 스위치를 끄고 그리고 그 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. 그 다음 30% 과산화수소(5㎖)를 첨가하고 그리고 그 혼합물을 드라이아이스를 사용하여 pH 7로 만들고, 여과하고 그리고 15㎖까지 농축시켜 50% 건조 중량 단백질을 포함하도록 만들었다.
실험 3:
2.5g의 수산화칼슘을 포함하는 물 100㎖ 내에 방법 3에 따라 과열증기 처리된 닭털 7.5g(건조 중량)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃로 가열시켰다. 7시간 후, 가열 스위치를 끄고 그리고 그 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. 그 다음 30% 과산화수소(5㎖)를 첨가하고 그리고 그 혼합물을 드라이아이스를 사용하여 pH 7로 만들고, 여과하고 그리고 15㎖까지 농축시켜 50% 건조 중량 단백질을 포함하도록 만들었다.
실험 4:
2.5g의 수산화칼슘을 포함하는 물 100㎖ 내에 방법 2에 따라 과열증기 처리된 닭털 7.5g(건조 중량)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 70℃로 가열시켰다. 7시간 후, 가열 스위치를 끄고 그리고 그 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. 그 다음 30% 과산화수소(5㎖)를 첨가하고 그리고 그 혼합물을 드라이아이스를 사용하여 pH 7로 만들고, 여과하고 그리고 15㎖까지 농축시켜 50% 건조 중량 단백질을 포함하도록 만들었다.
실험 5:
2.5g의 수산화칼슘을 포함하는 물 100㎖ 내에 방법 4에 따라 과열증기 처리된 닭털 7.5g(건조 중량)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃로 가열시켰다. 7시간 후, 가열 스위치를 끄고 그리고 그 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. 그 다음 30% 과산화수소(5㎖)를 첨가하고 그리고 그 혼합물을 드라이아이스를 사용하여 pH 7로 만들고, 여과하고 그리고 15㎖까지 농축시켜 50% 건조 중량 단백질을 포함하도록 만들었다.
실험 6:
2.5g의 수산화칼슘을 포함하는 물 100㎖ 내에 방법 1에 따라 과열증기 처리된 닭털 7.5g(건조 중량)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 50℃로 가열시켰다. 7시간 후, 가열 스위치를 끄고 그리고 그 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. 그 다음 30% 과산화수소(5㎖)를 첨가하고 그리고 그 혼합물을 드라이아이스를 사용하여 pH 7로 만들고, 여과하고 그리고 15㎖까지 농축시켜 50% 건조 중량 단백질을 포함하도록 만들었다.
실험 7:
2.5g의 수산화칼슘을 포함하는 물 100㎖ 내에 방법 5에 따라 과열증기 처리된 닭털 7.5g(건조 중량)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 80℃로 가열시켰다. 7시간 후, 가열 스위치를 끄고 그리고 그 혼합물을 밤새도록 교반시켰다. 그 다음 30% 과산화수소(5㎖)를 첨가하고 그리고 그 혼합물을 드라이아이스를 사용하여 pH 7로 만들고, 여과하고 그리고 15㎖까지 농축시켜 50% 건조 중량 단백질을 포함하도록 만들었다.
과열증기 처리된 닭털의 효소적 가수분해
방법 5에 따라 닭털을 과열증기 처리하고, 100㎖의 물을 첨가하고 그리고 그 용액을 pH 9.2로 만들었다. 그 다음 그 현탁액을 50℃로 만들고 그리고 0.5의 사비나아제(savinase) 용액을 첨가하였다. 가수분해 동안 그 pH를 9.2로 유지시켰다. 2.5시간, 5시간 및 24시간 이후, pH를 중성으로 만드는 것에 의하여 상기 가수분해를 정지시키고, 그 샘플을 여과하고 그리고 닭털의 양을 g 단위로 측정하였다. 표 2에 그 결과들을 나타내었다. 대조 실험으로서 또한 알칼리 처리를 하였으나 과열증기 조건들에는 적용시키지 않은 닭털들을 측정하였다.
과열증기 처리된 것 알칼리성
2.5시간 5.7 9.7
5시간 4.5 9.7
24시간 3.2 6.6
효소적 처리가 되지 않은
닭털들		 10.0
실시예 3 - 공정 생성물들의 유도
실시예 3a - 아실화
(전)-처리된 밀짚을 Rodrigues Filho et al.(2005)의 문헌에 따라 아세틸화시켰다.
생성물 데이터를 표 3에 요약하였다.
빙초산(40㎖)을 (전)-처리된 밀짚(2g)에 첨가하였다. 그 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 0.3㎖ H2SO4 및 17.5㎖ 빙초산을 상기 혼합물에 첨가하고, 그 후 이를 실온에서 15분간 교반시켰다. 그 혼합물을 여과하고 그리고 상기 밀짚을 초기 플라스크(initial flask) 내로 회수하였다. 여과액(filtrate)에 40㎖ 무수초산(acetic anhydride)을 첨가하였다. 상기 산성 용액을 혼합하고 그리고 상기 밀짚에 첨가하였다. 그 혼합물을 30분간 교반시키고 그리고 1시간, 5시간 및 21시간 동안 방치시켰다. 물(400㎖)을 첨가하고 그리고 그 용액을 막여과기(membrane filter)(MWCO 3500)를 사용하여 탈염(desalted)시켰다. 마지막으로, 그 용액을 동결건조시키고 그리고 그 생성물을 분석하였다. 총 산분석(total acid analysis)을 위하여 수중에서 유리산 및 0.5M NaOH로 용해시키는 것에 의하여 샘플을 전처리하는 것에 의하여 치환도를 결정하였다. 상기 샘플을 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)를 사용(컬럼 아미넥스(Aminex)의 HPX-87H 300㎜ X 7.8㎜, 용리액 0.01M 황산 및 굴절률 검출(refractive index(RI) detection))하여 분석하였다.
아세틸화된 밀짚(무수글루코스 단위체(anhydroglucose unit) 당 치환의 정도(DS))
밀짚 1시간 5시간 21시간
원물(original) 0.3 0.6 2.1
2% 황산으로의 전처리 1.4 1.6 2.2
2% 황산 및 과열증기로의 전처리 1.8 1.8 2.2
실시예 3b - 카르복시메틸화
a. 제1단계; 사전-건조(pre-drying)
밀짚을 90℃에서 12시간 동안 사전건조시켰다.
b. 제2단계; 황산 전처리
10ℓ(2%(w/w) 또는 pH 2)에 900g(건조 고체)의 사전-건조된 밀짚을 60℃에서 3시간 동안 적용시켰다. 그 후, 약 30%의 건조 고체 함량이 될 때까지 상기 밀짚을 건조시켰다.
c. 제3단계; 과열증기
특정의 양의 황산 전처리된 밀짚을 과열증기 조건들 하에서 특정의 시간 및 온도에 대하여 적용시켰다(표 4). 과열증기 처리 후 고체분(solid matter)은 약 20 내지 25%이었다.
농도 증기 흐름 압력(atm) 시간(분) 온도
2% 180㎏/시간 6 3.5 160℃
pH 2 180㎏/시간 6(atm) 3.5 160℃
실험 3b-2. 카르복시메틸화: 충격 황산 처리(impact sulphuric acid treatment)
140g의 이소프로판올, 15.4g의 물 그리고 7.8g의 NaOH(50%)의 용액을 준비하였다. 여기에, 32.5g의 황산 전처리된 밀짚을 첨가하였다. 그 다음 5.6g의 모노클로로초산(mono-chloric acetic acid)을 첨가하였다. 그 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반시켰다. pH가 약 7에 도달될 때까지 시트르산/에탄올의 첨가에 의하여 반응을 종결시켰다.
그 다음 그 혼합물을 원심분리시켰다. 그 잔사(residue)에 140㎖의 용적이 될 때까지 탈염수(demineralised water)를 첨가하고 이를 420㎖의 에탄올(100%)에 첨가하였다. 그 혼합물을 부흐너 깔대기(Buchner funnel) 상에서 여과하고 그리고 100㎖의 물로 세척하였다. 그 후, 여과액을 오븐 내에서 60℃에서 수분 함량이 10 내지 20%가 될 때까지 건조시켰다.
팽화능력(swelling capacity)을 결정하였다.
실험 3b-3. 카르복시메틸화: 충격 과열증기(impact SHS) + 물
140g의 이소프로판올, 15.4g의 물 그리고 7.8g의 NaOH(50%)의 용액을 준비하였다. 여기에, 32.5g의 과열증기(물) 전처리된 밀짚을 첨가하였다. 그 다음 5.6g의 모노클로로초산을 첨가하였다. 그 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반시켰다. pH가 약 7에 도달될 때까지 시트르산/에탄올의 첨가에 의하여 반응을 종결시켰다.
그 다음 그 혼합물을 원심분리시켰다. 그 잔사에 140㎖의 용적이 될 때까지 탈염수를 첨가하고 이를 420㎖의 에탄올(100%)에 첨가하였다. 그 혼합물을 부흐너 깔대기 상에서 여과하고 그리고 100㎖의 물로 세척하였다. 그 후, 여과액을 오븐 내에서 60℃에서 수분 함량이 10 내지 20%가 될 때까지 건조시켰다.
팽화능력을 결정하였다.
실험 3b-4. 카르복시메틸화: 충격 황산 처리 및 과열증기
140g의 이소프로판올, 15.4g의 물 그리고 7.8g의 NaOH(50%)의 용액을 준비하였다. 여기에, 32.5g의 황산/과열증기 전처리된 밀짚을 첨가하였다. 그 다음 5.6g의 모노클로로초산을 첨가하였다. 그 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반시켰다. pH가 약 7에 도달될 때까지 시트르산/에탄올의 첨가에 의하여 반응을 종결시켰다.
그 다음 그 혼합물을 원심분리시켰다. 그 잔사에 140㎖의 용적이 될 때까지 탈염수를 첨가하고 이를 420㎖의 에탄올(100%)에 첨가하였다. 그 혼합물을 부흐너 깔대기 상에서 여과하고 그리고 100㎖의 물로 세척하였다. 그 후, 여과액을 오븐 내에서 60℃에서 수분 함량이 10 내지 20%가 될 때까지 건조시켰다.
팽화능력을 결정하였다.
실험 3b-5. 카르복시메틸화: 치환도의 영향
140g의 이소프로판올, 15.4g의 물 그리고 4g의 NaOH(50%)의 용액을 준비하였다. 여기에, 21g의 황산/과열증기 전처리된 밀짚을 첨가하였다. 그 다음 5.7g, 2.88g 또는 1.44g의 모노클로로초산을 첨가하였다. 그 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반시켰다. pH가 약 7에 도달될 때까지 시트르산/에탄올의 첨가에 의하여 반응을 종결시켰다.
그 다음 그 혼합물을 원심분리시켰다. 그 잔사에 140㎖의 용적이 될 때까지 탈염수를 첨가하고 이를 420㎖의 에탄올(100%)에 첨가하였다. 그 혼합물을 부흐너 깔대기 상에서 여과하고 그리고 100㎖의 물로 세척하였다. 그 후, 여과액을 오븐 내에서 60℃에서 수분 함량이 10 내지 20%가 될 때까지 건조시켰다.
팽화능력을 결정하였다.
Figure 112012055414703-pct00006

Claims (10)

  1. 식물 또는 동물로부터 유래되는 리그노셀룰로오스를 함유하는 바이오매스를 처리하여 바이오매스 중의 당류 또는 단백질을 분리 및 회수하는 방법으로서, 상기 방법은
    a) 상기 바이오매스를 산 또는 염기의 수용액으로 전처리하여 상기 바이오매스 중의 당류 또는 단백질을 가수분해하는 단계; 및
    b) 후속하여 상기 전처리된 바이오매스가 있는 압력 챔버에, 상승된 압력에서 과열증기를 통과시켜 상기 바이오매스 중의 당류 또는 단백질의 분리를 증가시키는 단계;
    를 포함하며,
    여기에서 상기 과열증기의 수분활성(Aw)은 하기 식으로 정의되고,
    Aw = PSHS/PSHS 온도에서의 포화증기
    (여기서, Aw는 수분활성이고, P는 절대 압력이며, SHS는 과열증기(Super Heated Steam)를 나타냄)
    상기 수분활성은 상기 과열증기의 온도 및 압력에 의하여 1 미만으로 조절되며,
    상기 과열증기는 1분 내지 10분 동안 적용되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산은 황산(H2SO4)이고, 상기 염기는 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화암모늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산은 0.1% 내지 4.0%의 용액으로 제공되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 염기는 바이오매스 건물량 1g 당 0.02 내지 0.2g의 비율로 상기 바이오매스와 혼합되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 a)는 20 내지 80℃의 온도에서 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 과열증기는 1 내지 10bar의 압력 하에서 적용되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 과열증기의 온도는 150 내지 220℃인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방법은 추가로 과열증기 처리 이후에 상기 바이오매스의 효소적 가수분해(외적 및 내적 활성), 아실화, 산화, 에테르화, 카르복시메틸화 또는 에스테르화(esterification)의 단계 c)를 더 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 c)는 아실화 또는 카르복시메틸화를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스는 잎, 잔가지, 나무껍질, 풀, 건초, 갈대, 찌꺼기(megasse), 밀짚, 나무조각, 톱밥, 버개스, 옥수수 줄기, 옥수수 속대, 밀기울, 사탕무 압착 케이크, 왕겨, 야자, 코코넛, 면섬유 및 토탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 목질 식물 재료; 물이끼, 하수처리설비로부터의 여과케이크, 하수 배출물; 깃털 및 모발 중에서 선택되는 1종 이상의 동물 폐기물; 또는 결정성 셀룰로오스인 방법.
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