CN101560239B - 用催化溶剂法从黄姜提取皂素的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供用催化溶剂法从黄姜提取皂素的生产工艺，该工艺将黄姜清洗、粉碎，用添加了催化剂的有机溶剂高效提取黄姜中的皂甙，分离出大量的淀粉纤维素进行资源化利用，提取液经浓缩后得皂甙浆，该皂甙浆经无机酸水解后得含皂素的水解物，然后再用120#汽油对该水解物进行索式提取，最后经结晶、干燥得到皂素产品。本发明的优点是：皂素得率高(2.6-2.8％)，工艺时间短(18h)，操作简单，耗酸量少，COD减少，从而降低成本和减少环境污染。

Description

用催化溶剂法从黄姜提取皂素的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种从天然植物中提取物质的生产工艺，特别是一种利用催化的有机溶剂法从黄姜中快速高效提取皂素的工艺，即用催化溶剂法从黄姜提取皂素的生产工艺。

背景技术

黄姜作为一种药源植物，其最有价值的成分是薯蓣皂甙及其配基薯蓣皂素，但皂素含量一般仅为1-4％(占干姜重)，其余大量成分为淀粉(45-50％)和纤维(35-45％)，以及少量微量化学成分。

国内黄姜皂素生产，基本上都是采用传统发酵酸水解工艺，是沿用50多年的老工艺。

鲜黄姜→洗涤→粉碎→自然发酵→酸水解→过滤洗涤→烘干→汽油提取→浓缩结晶→离心甩干→烘干→皂素

该生产工艺存在生产周期长(发酵一般需要5-7天)，废水量大(吨皂素排水1000吨以上)，污染严重(吨皂素排放COD总量约30吨)，生产成本高(酸用量大、能耗高)等问题。

近年来，由于黄姜种植的持续升温，黄姜加工已成为地方经济支柱产业，加之全国皂素产量的80％集中在南水北调中线工程的水源地汉江流域(陕西和湖北)，黄姜产业的污染已经危机到丹江口水库的水质安全。因此，及早改进黄姜加工工艺，实现清洁生产，具有重要的经济、社会和环境效益。

现有技术采用不同的方法，拟在酸水解之前将淀粉纤维分离出去，以减少工艺耗酸量和削减COD排放量。如国内专利(申请号：02138773.7，03134449.6，03134450，200310111250.4，200410013355.0和200610125197.7)酶解法将黄姜中淀粉转化成糖，糖液再用于制备酵母或葡萄糖，或经发酵转化为乙醇。过滤得到滤渣或醪液浓缩，再进行酸水解。这类工艺存在固液分离困难(皂甙粘稠)，皂甙浆浓缩成本高(含水量大)，蒸馏所得乙醇浓度低，大量纤维仍参与水解，增加耗酸和污染等问题。国内专利(申请号：03125387.3，200410060679.X，200410060777)提出采用物理方法，即淀粉生产过程的研磨筛分法，进行机械分离纤维素、淀粉和皂甙。该工艺能够大幅度减少污染排放，但是存在皂素夹带损失，耗水量大，设备磨损严重和能耗偏高等问题。由于皂甙与纤维素结合存在于细胞壁中，机械分离过程中，皂甙不可避免被夹带损失。另外，国内专利(申请号：03127944.9)用超声波代替发酵对黄姜进行预处理，缩短了工艺过程；同时对强酸催化裂解混合物进行蒸馏浓缩和烘干，再用超临界萃取方法提取皂素，没有废水排放，消除了废水污染。但这种方法成本较高，不易实现工业化。

溶剂提取法，是天然产物提取中的常用方法。但目前，国内外还没有关于该法在黄姜皂素生产领域的专利技术报道。中文文献(程军等，2005)采用乙醇连续多次回流提取黄姜中的皂甙，最终所得皂素得率仅为传统的63.7％。为了解决黄姜皂素溶剂提取法中皂素得率低的问题，我们借鉴造纸行业“催化的有机溶剂制浆”理论和黄姜的物质构成特点，提出了一种“催化溶剂法”黄姜皂素清洁生产工艺，从而成功地实现了皂甙和淀粉纤维等的有效分离，达到保证皂素得率和削减污染物排放量的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种黄姜皂素清洁生产工艺，具体地说是利用添加了催化剂的有机溶剂快速、高效提取黄姜中的皂甙，实现淀粉纤维等与皂甙的有效分离，从而达到既保证目标产品收率，又大大削减污染的目的。

本发明的目可以通过如下措施来实现：用催化溶剂法从黄姜提取皂素的生产工艺，是将黄姜清洗、粉碎，小黄姜粒径3-5mm，用添加催化剂的有机溶剂提取黄姜中的皂甙，提取温度为40-80℃，提取时间为1-4小时，分离出淀粉纤维的混合物进行资源化，提取液经浓缩后得皂甙浆，该皂甙浆经无机酸水解后得含皂素的水解物，水解物经105℃烘干后，按照120#汽油与水解物体积/重量比40-100ml/g进行索式提取，最后经结晶、干燥得到皂素产品，其纯度为96-98％，皂素得率为2.6-2.8％。

所述的催化剂为无机盐、酸或碱，其中阳离子是H⁺、K⁺、Na⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Al³⁺中的一种或两种或三种，阴离子是OH^-、Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、HSO₃ ^-、SO₄ ²⁺、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-中的一种或两种或三种。

所述的有机溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇体积浓度为40-80％。

所述的催化剂添加量占黄姜干重约0.1-1％，提取溶剂的体积与黄姜干重的比例为10∶1-14∶1体积/重量。

所述的提取液浓缩后所得皂甙浆固含量为10％-20％。本发明皂甙浆亦供给与本发明同一天申请专利，发明名称分别为：一种黄姜皂甙浆的高压酸水解制备皂素工艺和一种从黄姜皂甙浆中分离木质素的方法作为原料，该皂甙浆经过或不经过分离木质素，固含量均为10-20％。

现有溶剂提取法，由于黄姜中的大量纤维和淀粉包裹着薯蓣皂甙，起到位阻作用，使得皂甙很难溶出。为了提高薯蓣皂甙的得率，不得不采用延长提取时间，增加提取次数和使用大量溶剂等方法。为此，解决问题的途径是采用化学反应过程中加催化剂以加速反应的进行，破坏淀粉、纤维对皂甙的包裹，减少位阻作用，同时又对二者的过度膨胀起抑制作用，从而减少溶剂用量，减少提取次数和缩短提取时间。

本发明索式提取是：大量溶剂进行热回流提取，温度高，溶剂用量大，主要对于皂素含量较低的水解物提取方法。由于本发明中过程产物没有分离木质素，因此最终水解物中皂素含量仅为40％以上。

本发明所述的“催化溶剂”法黄姜皂素生产工艺，其基本过程是先对黄姜原料清洗粉碎，然后用添加了一定量催化剂的有机溶剂提取黄姜中的皂甙，然后对提取液进行浓缩回收有机溶剂，所得皂甙浆进行酸水解获得含皂素的水解物，水解物再经溶剂索式提取、结晶、干燥获得皂素产品；分离所得淀粉纤维素烘干后进行资源化利用。

本发明工艺，其主要过程包括以下步骤：

将黄姜清洗粉碎置于反应器中，然后计量添加催化剂和一定浓度的有机溶剂，在一定温度下进行提取反应，使得皂甙充分溶出；反应结束后，过滤得皂甙提取液和淀粉纤维混合物；提取液经浓缩回收溶剂，得皂甙浆用于酸水解，获得含皂素的水解物；水解物干燥后用溶剂提取皂素。其中，淀粉纤维混合物干燥后进行资源化利用。

催化剂为无机盐、酸或碱，其中阳离子是H⁺、K⁺、Na⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Al³⁺中的一种或两种或三种，阴离子是OH^-、Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、HSO₃ ^-、SO₄ ²⁺、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-中的一种或两种或三种。

一定浓度溶剂为40-80％(体积比)的乙醇，酸水解用无机酸为硫酸。

皂甙提取反应条件为：提取溶剂浓度为40-80％(体积比)，提取液固比为10∶1-14∶1(体积/重量)，催化剂添加量0.1-1％(重量比)；提取温度为40-80℃，提取时间为1-4小时。

本发明工艺与现有技术相比，具有如下优点：

(1)皂素得率高：催化剂的添加，大大提高了皂甙溶出率，使得皂素得率从普通溶剂提取法仅占传统工艺的63％，提高到100％；

(2)工艺时间短：由于取消了传统工艺中历时较长的发酵工段，因此工艺时间大大缩短，从原来的5-7天，缩短为18小时；

(3)操作简单：皂甙提取完，用简单的过滤方式，即可分离出约占干姜重80％的淀粉和纤维；

(4)耗酸量减少：淀粉纤维等的分离，使得酸水解物料量大大减少，吨皂素耗酸量较传统工艺减少74％以上；

(5)COD减少：淀粉纤维的大量分离，使得水解后的废水污染物大量减少，COD总量减少80％以上。

具体实施方式

下面列举2个实施例，对本发明加以进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。

实施例1

将黄姜清洗粉碎(粒径约3-5mm)，称取200g(固含量40％)加入三口烧瓶中，然后加入70％(体积浓度)的乙醇680ml，硫酸铝0.2g，盐酸0.4g，将体系升温到60℃，搅拌情况下反应1h；反应结束，过滤得到提取液，再用160ml 60％的乙醇洗涤滤渣(淀粉纤维混合物)，滤渣烘干共计65.6g，合并提取液，进行溶剂回收得皂甙浆100g，其固含量为18％；然后加浓硫酸调[H⁺]＝2M，在高压釜(0.10-0.15MPa)中进行酸水解3h；然后过滤洗涤水解物，得综合废水共计500mL，水解物干燥重约5g，再用120#汽油索式提取，结晶，干燥得皂素产品2.2g，其纯度为97％，即皂素得率为2.67％。

实施例2

将黄姜清洗粉碎(粒径约3-5mm)，称取200g(固含量35％)加入三口烧瓶中，然后加入71％(体积浓度)的乙醇710ml，碳酸氢钠0.1g，氢氧化钠0.2g，将体系升温到70℃，搅拌情况下反应2h；反应结束，过滤得到提取液，再用140ml 60％的乙醇洗涤滤渣(淀粉纤维混合物)，滤渣烘干共计56g，合并提取液，进行溶剂回收得皂甙浆95g，其固含量为19％；然后加浓硫酸调[H+]＝2M，在高压釜(0.10-0.15MPa)中进行酸水解3h；然后过滤洗涤水解物，得综合废水共计450mL，水解物干燥重约4.5g，再用120#汽油索式提取，结晶，干燥得皂素产品1.9g，其纯度为98％，即皂素得率为2.66％。

Claims (3)

1.用催化溶剂法从黄姜提取皂素的生产工艺，其特征在于：将黄姜清洗、粉碎，黄姜粒径3-5mm，用添加催化剂的有机溶剂提取黄姜中的皂甙，提取温度为40-80℃，提取时间为1-4小时，分离出淀粉纤维的混合物进行资源化利用，提取液经浓缩后得皂甙浆，该皂甙浆经无机酸水解后得含皂素的水解物，水解物经105℃烘干后，按照120#汽油与水解物体积/重量比40-100ml/g进行索式提取，最后经结晶、干燥得到皂素产品，其纯度为96-98％，皂素得率为2.6-2.8％；催化剂是硫酸铝和盐酸、碳酸氢钠和氢氧化钠；有机溶剂为乙醇和水的混合物，其中乙醇体积浓度为40-80％；无机酸是浓硫酸。

2.根据权利要求1所述的用催化溶剂法从黄姜提取皂素的生产工艺，其特征是：所述的催化剂添加量占黄姜干重约0.1-1％，有机溶剂的体积与黄姜干重的比例为10∶1-14∶1体积/重量。

3.根据权利要求1所述的用催化溶剂法从黄姜提取皂素的生产工艺，其特征是：所述的提取液浓缩后所得皂甙浆经过或不经过分离木质素，其固含量均为10-20％。