背景技术:
薯蓣皂素又名薯蓣皂甙元,是生产甾体激素类药物的基础原料。
从薯蓣科植物黄姜中提取薯蓣皂素的传统工艺是直接酸水解,方法是:将黄姜粗碎后直接盐酸水解,过滤,酸液中和后水洗至中性,干燥,有机溶剂提取,浓缩结晶。
有人对酸水解法进行了改进,称为自然发酶法:在酸水解前预发酵,利用黄姜植物自身存在的皂苷酶使薯蓣皂苷酶解成次级苷,以缩短水解时间和提高薯蓣皂素收率。
由于黄姜含有大量的淀粉(45-50%)、纤维素(40-50%),而皂素含量较低(平均为2.5%),传统工艺都要直接水解药材,酸用量很大,每生产1吨皂素大概需要消耗盐酸15-20吨,产生废水500-1000吨,皂素得率仅在2%左右。而且淀粉纤维等物质一同被水解、排放,因此,皂素生产排放的废水糖份、盐份含量高,可生化性差(BOD:8000mg/L;BOD/COD约0.27),污染负荷重(COD:2万~3万mg/L),氨氮、色度严重超标,废水处理成本高,难度很大,对环境和水资源造成极大影响。
中国专利公开了一些提取薯蓣皂素新技术:黄姜磨浆,加酸加压裂解后CO2超临界流体萃取(申请号03127944.9);水洗磨浆,旋流分离纤维淀粉后,酸水解,溶剂提取制备皂素(200410060777.3);醇提皂苷,水解后再次醇提精制得到皂苷元(02153997.9)等。
以上新的技术和工艺虽对传统生产工艺有所改进,但不能完全改变皂素生产环节带来的污染问题,另一方面,受条件限制,这些新技术往往仍局限于较小规模的使用,难以适应工业大生产的需求。如酶解发酵,耗时长,成本高,且往往存在皂素得率低的问题;高压裂解,能耗大,成本高,时间和能耗巨大,设备要求高,生产成本巨大,同时从皂苷到皂素存在裂解不完全;超临界CO2流体萃取设备要求高,投入大,难以大规模量产等问题。
近来,有报道采用热裂解技术生产薯蓣皂素(专利号200610017787.8),其将原料粉碎后,采用高温下的气体产生高压促使原料裂解,将皂苷分解,再经超临界流体萃取或者溶剂提取等方法制得皂苷元,这种方法不仅能耗大,时间长,对设备要求高,成本高,还存在裂解不完全,收率不高问题。
发明内容:
本发明的主要目的是提供一种从薯蓣科植物黄姜中提取分离薯蓣皂素的方法,不使用大量酸并减少废水排放,有利于环境保护,并可降低能耗和生产成本,便于工业化生产。
本发明的技术方案是:
(1)制备浆液:将黄姜浸泡、磨浆、过滤出纤维后,再分离出淀粉,得到浆液;
所得浆液富集薯蓣皂苷;纤维和淀粉经离心干燥后作为副产物仍可以利用;
(2)絮凝处理:浆液经絮凝剂沉降处理,离心分离后收集固形物;
该固形物是富集薯蓣皂苷的中间产物;
(3)蒸汽爆破:将步骤(2)所得的固形物置于密闭汽缸中,通入温度为110~300℃,压力为1.0~5.0Mpa的水蒸汽,对上述固形物进行水解,得到含薯蓣皂素的水解物;
(4)提取:水解物经有机溶剂提取,得到薯蓣皂素粗品;
(5)精制:薯蓣皂素粗品经有机溶剂重结晶。得到纯度较高的薯蓣皂素。
优选的工艺是:
步骤(1)中,所述黄姜浸泡、磨浆是将干黄姜粗碎以后,加水浸泡、磨浆机带水磨浆;浸泡时间优选3~5小时,磨浆粒度40~100目;
所述过滤是将浆料加水搅洗、滤除较粗纤维部分得到滤浆;
所述分离出淀粉是用淀粉分离设备旋流分离出淀粉。
步骤(2)中,所述絮凝剂选自明胶、ZTCl+1澄清剂、101果汁澄清剂、甲壳素类澄清剂的一种或几种,浓度为0.02%-5%,用量为黄姜质量的0.012%-30%(W/W);所述甲壳素类澄清剂优选壳聚糖;
将收集的固形物进行干燥、粉碎;干燥温度70~100℃;
步骤(3)中,所述蒸汽爆破时间是0.2-30min,使皂苷水解为薯蓣皂素;
进行蒸汽爆破时,也可以加入极少量酸进行,加入少量浓度为0.1M~0.5M的酸;加入酸的体积为原料投料量的0.03~0.1倍量;所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或者几种混合。
密闭气缸中爆破基本是无水环境,因此所述酸浓度是指加入酸的浓度,非气缸内的环境酸度。
除常用规格的酸比如37%盐酸98%硫酸密度比较清楚之外,因为不同浓度的酸密度不同,为便于计算非标准规格的酸溶液密度,采用体积计算,直接按照投料量的比例加酸,这样做便于工业化生产。
步骤(4)中,所述提取是将上述水解产物干燥后用有机溶剂提取,浓缩提取液后结晶;干燥温度为70~100℃,所述有机溶剂为120#溶剂油、石油醚、乙酸乙酯、乙醇中的一种或几种的混合溶剂,浓缩温度60~90℃,浓缩结晶体积为1/2~1/4体积;
步骤(5)中,所述重结晶是将薯蓣皂素粗品经溶剂回流溶解后,冷却结晶,得到纯度较高的薯蓣皂素。所述溶剂为甲醇或乙醇水溶液;所述水溶液中醇的浓度为80~100%(V/V)。
在本发明中,蒸汽爆破的作用机理是:
①类酸性水解作用及热降解作用:蒸汽爆破过程中,高压热蒸汽进入纤维原料中,并渗入纤维内部的空隙。由于水蒸气和热的联合作用产生纤维原料的类酸性降解以及热降解,低分子物质溶出,纤维聚合度下降。
②类机械断裂作用:在高压蒸汽释放时,已渗入纤维内部的热蒸汽分子以气流的方式从较封闭的孔隙中高速瞬间释放出来,纤维内部及周围热蒸汽的高速瞬间流动,使纤维发生一定程度上的机械断裂。这种断裂不仅表现为纤维素大分子中的键断裂,还原端基增加,纤维素内部氢键的破坏,还表现为无定形区的破坏和部分结晶区的破坏。
③氢键破坏作用:在蒸汽爆破过程中,水蒸气渗入纤维各孔隙中并与纤维素分子链上的部分羟基形成氢键。同时高温、高压、含水的条件又会加剧对纤维素内部氢键的破坏,游离出新的羟基,增加了纤维素的吸附能力。瞬间泄压爆破使纤维素内各孔隙间的水蒸气瞬间排除到空气中,打断了纤维素内的氢键。分子内氢键断裂同时纤维素被急速冷却至室温,使得纤维素超分子结构被“冻结”,只有少部分的氢键重组。这样使溶剂分子容易进入片层间,而渗入的溶剂进一步与纤维素大分子链进行溶剂化,并引起残留分子内氢键的破坏,加速了葡萄糖环基的运动,最后导致其它晶区的完全破坏,直至完全溶解。
④结构重排作用:在高温、高压下,纤维素分子内氢键受到一定程度的破坏,纤维素链的可动性增加,有利于纤维素向有序结构变化。同时,纤维素分子链的断裂,使纤维素链更容易再排列。
采用蒸汽爆破,高压热蒸汽进入纤维原料中,并渗入纤维内部的空隙,由于水蒸气和热的联合作用,使纤维原料在发生类酸性降解以及热降解的同时也发生类机械断裂和氢键破坏作用,纤维聚合度下降,使低分子物质溶出。
本发明的优点与效果:
一、与传统酸水解工艺比较,具有明显的优势
1、在无酸或极少酸的条件下水解,避免了传统工艺中酸及废水的污染问题
薯蓣皂苷主要存在于黄姜纤维薄壁细胞中,同时,由于含有大量淀粉等物质,若要达到彻底水解完全需要消耗大量的酸,产生的酸性废液会造成极大的污染。本发明用蒸汽爆破工艺,盐酸消耗量可较传统工艺降低90%以上,得到了与酸水解同样的产物,但避免了传统工艺中酸及废水的污染问题。
2、有机废水污染负荷大大降低,易处理,治污成本降低
经过前处理自黄姜中分离得到原生态的纤维和淀粉,可作为饲料、原料等回收利用,避免了传统直接水解工艺会水解淀粉和纤维产生富含营养物质的废液废料(BOD值、COD值、糖份、氨氮、色度等严重超标),造成严重的有机污染。清洁生产工艺产生的废水主要是在淀粉分离和爆破水解后产生,由于前处理已分离出淀粉和纤维,因此爆破时产生的废水量少、污染程度较小、易处理、易达到国家皂素工业水污染物排放标准(COD值300mg/L以下,BOD值50mg/L)。
3、提取收率增高:
通过絮凝工艺将水中富集皂苷的微小颗粒沉降回收,明显提升了产品的提取收率。本发明的皂素收率可达原料药材含量的85%以上,远高于传统工艺的70%;
4、产品质量提高:
本发明制得成品含量平均>98%,远高于现有工艺生产得到的产品质量。
5、能耗减小,生产成本降低:
本发明生产成本比现有技术每吨降低约5万元。分离出纤维淀粉等物质后,蒸汽爆破得到皂素粗产物,并且提取工艺采用抽提法,可以进一步节省溶剂成本。与传统工艺的成本比较,本发明成本仅为传统工艺的71.4%,见表1。
本发明的皂素清洁生产工艺创新、合理、简单、环保:实现了淀粉、纤维、皂素的分离和综合利用,减少了大量的废水污染,每吨皂素约产生废渣不到0.15吨,且此废渣可当农田肥料,基本实现了零排放。分离出的淀粉纤维可以作为其他原料出售可产生附加经济价值。分离纤维淀粉后的浆液离心得到皂苷富集物,但若以一般工艺离心,皂苷存在较大损失,难以回收,经絮凝处理后,皂苷富集物可较好地聚集沉降,较大地减少了离心损失,提高了皂素收率。在满足设备条件下,采用蒸汽爆破原理进行水解,可极大降低酸用量,甚至做到“无酸”水解,真正实现“零排放”的清洁生产目标,推动皂素行业技术升级,促进产业可持续发展。
表1本发明方法与盐酸直解水解工艺成本对比
二、与热裂解技术的比较
与专利200610017787.8,一种薯蓣皂素的无废水生产方法公开的热裂解技术相比,本发明具有如下优势:
1)前处理分离出纤维和淀粉均为原型,未经水解,可作为燃料、饲料及肥料回收利用,不会造成含糖及高分子废液的污染;
2)絮凝沉降工艺可进一步提高工艺总收率,工艺操作简便,易于实现;
3)水蒸气爆破工艺所需的条件均远优于已报道的热分解技术,其所需压力仅0.2~5.0MPa,远低于热分解技术要求的0.8~40MPa;反应时间上仅需0.2~30min,远低于热分解技术要求的5min~8h;同时对反应设备的需求,本工艺所需压力较小和反应时间较短,因此一般中低压反应容器即可达到要求,而热分解技术所需压力大时间长,在设备要求方面及功耗方面的要求高,不易于工艺放大。因此,从工艺操作的难易程度,能耗及生产成本方面,本工艺均明显优于热分解技术;
4)本工艺首先分离出大部分纤维和淀粉,使剩余富含皂苷的中间产物在蒸汽爆破时所需条件和功耗明显优于只简单粉碎后直接热分解的工艺,同时极大减少了直接热分解后纤维、淀粉被热裂解后转化的高分子多糖等污染物的产生,避免了这些废料对生态及水源的污染,对环境保护有较大意义;
5)极少量酸环境下的蒸汽爆破工艺,确保了爆破水解的转化率,弥补了仅单靠热分解工艺而伴随的裂解不完全的情况,尽可能的保证了产品的收率,从而降低了生产成本;
6)提取用溶剂用量明显低于热分解技术,仅需固体量的6~8倍,而直接热分解技术至少用到8~30倍;最终产品收率在86~92%之间,远高于直接热分解的78~85%;纯度>98%也明显高于直接热分解的88~96%,因此在多方面具有明显优势。
与热裂解工艺各项指标比较,见表2:
表2蒸汽爆破法与热分解法比较
工艺条件 |
蒸汽爆破清洁生产工艺 |
热裂解工艺 |
分离纤维 |
有 |
无 |
分离淀粉 |
有 |
无 |
絮凝沉降处理 |
有 |
无 |
裂解环节介质 |
水蒸气 |
CO2 N2空气水蒸气中的一种或几种 |
裂解环节温度 |
110~300℃ |
0~200℃ |
裂解环节压力 |
0.2~5.0MPa |
0.8~40MPa |
裂解环节时间 |
0.2~30min |
5min~8h |
裂解环节设备 |
中低压容器 |
高压容器 |
提取溶剂量 |
6~8倍 |
8~30倍 |
皂素总收率 |
86~92% |
78~85% |
皂素纯度 |
>98% |
88~96% |
综上,本发明客克服了以往工艺上存在的一些弊端,既能大幅度降低能耗和对设备的要求,又能避免甚至杜绝水解用酸和污水产生的污染,在降低生产成本的同时又提高了的皂素收率和成品纯度。另外生产过程中产生的副产物如纤维,淀粉均可回收利用,从另一方面减少了成本增加了经济效益。